专利名称：一种制备环氧环己烷和环己烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备环氧环己烷和环己烷的方法，具体地说，涉及一种催化环氧化制取环氧环己烷同时联产环己烷的方法。
背景技术：
环氧环己烷是一种重要的精细化工原料和中间体，如用于合成新型农药克瞒特；高硬度、耐高温、耐酸碱的不饱和树脂；光敏材料；聚碳酸酷；己二醛等。随着环氧环己烷用途的不断开发，对之的需求也与日俱增。
目前由环己烯环氧化制备环氧环己烷的方法主要分为分离法与合成法分离法主要是通过回收环己烷氧化制环己酮、环己醇的工艺过程中副产的少量环氧环己烷来获得。日本Nakahigashi[JP 1975-95 245]采取碱法去除低沸物转化成高沸物回收副产中的环氧环己烷，再用水洗涤除去碱，经减压蒸馏得到产品。中国岳阳[CN 1106784 A]采取加入甲醇或乙醇使之与环氧环己烷形成共沸物进行蒸馏得到产品。这种通过回收副产中环氧环己烷的方法产量小，不足以满足日益增加的需求量。合成法分为次氯酸氧化法和催化氧化法。次氯酸氧化法产率低，产率仅为70-73％，而且三废多〔《精细有机化工原料及中间体手册》，化学工业出版社，1992]；催化氧化法分为氧气氧化与双氧水氧化，巴陵石油化工有限责任公司[200310110500]采用环己烯为原料、分子氧为氧源，正戊醛等为中介，在同一反应器中可将醛高选择性氧化为过氧酸，同时高选择性地催化过氧酸与环己烯反应得到环氧环己烷，但环己烯的单程转化率较低；目前唯一报道的工业化生产环氧环己烷的方法是2001年发明[CN1161346C]的反应控制相转移催化环己烯氧化制环氧环己烷，但由于该生产方法需要高纯度环己烯，而通过苯部分加氢所得的环己烯再与苯、环己烷分离过程中，由于三者沸点接近，需要采取特殊的精馏方法，使环己烯的生产成本大幅度升高，所以该方法经济性受到原料的制约。
如果可以直接以苯部分加氢所得的三元混合物为原料进行环氧化，使烯烃转化为高沸点的环氧化合物，再通过普通精馏分离，可以大大降低环氧环己烷的生产成本，增加其下游产品的开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备环氧环己烷和环己烷的方法。
为实现上述目的，本发明提供的制备环氧环己烷和环己烷的方法以苯、环己烷、环己烯任意比例的三元混合物为原料，以具有反应控制相转移特点的杂多酸类化合物的混合物为催化剂，过氧化氢水溶液为氧源，在添加剂的存在下，使混合物中的环己烯转化为环氧环己烷；环氧化反应结束后，催化剂分离回收循环使用；环氧环己烷通过精馏分离提纯，苯、环己烷及未反应的环己烯再次加氢循环使用；所述催化剂的组成为QmHnXMpO44+3p；其中M为Mo、W或V金属原子；Q为阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4为H-、直链或支链的烷基、环烷基、苄基，或R1R2R3N为吡啶及其同系物；X为P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝1～12；催化剂的加入量为原料重量的1～3.3％；所述添加剂为碳酸盐、磷酸盐或其混合物，添加量为1×10-4～5×10-3g/mmol H2O2；所述环氧化温度为45～75℃。
所使用的原料是苯部分加氢制环己烯所得的苯、环己烷、环己烯三元混合物。
所用的苯、环己烷、环己烯三元混合物是通过苯部分加氢不需分离的反应混合物。
所使用的氧源为30～70％的过氧化氢水溶液。
单次环氧化反应结束后，分离出环氧环己烷后的反应原料再次加氢后循环使用。
多次循环加氢、环氧化后的无环氧环己烷的反应混合物可全部加氢得环己烷。
本发明的制备方法大大降低了环氧环己烷生产的原料成本，而且环境友好，是联产环氧环己烷与环己烷的新途径。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明实例112g苯、环己烯、环己烷的混合物(5∶3∶2)，加入4g 35％过氧化氢水溶液，0.3g的催化剂[(CH3)3C8H17N]3(PO4)(MoO3)4]，0.06g NaHCO3，65℃下，反应2小时后，环己烯的转化率为96％，环氧环己烷的选择性为97％。
实例212g苯、环己烯、环己烷的混合物(5∶2∶3)，加入2g 50％过氧化氢水溶液，0.19g的催化剂[(CH3)3C16H33N]2H(PO4)(WO3)2.54]，0.04gNa2HPO3，45℃下，反应7小时后，环己烯的转化率为95％，环氧环己烷的选择性为97％。
实例312g苯、环己烯、环己烷的混合物(5∶1∶4)，加入1.6g 30％过氧化氢水溶液，0.12g的催化剂[∏-C5H5NC16H33]3(AsO4)(WO3)5.7]，0.03g Na2HPO3，55℃下，反应4小时后，环己烯的转化率为95％，环氧环己烷的选择性为96％。
实例412g苯、环己烯、环己烷的混合物(5∶4∶1)，加入2.8g70％过氧化氢水溶液，0.4g的催化剂[(CH3)3C16H33N]3(PO4)(WO3)4.7]，0.08g Na2HPO3-NaH2PO3(1∶2)，75℃下，反应1小时后，环己烯的转化率为95％，环氧环己烷的选择性为98％。
上述实例表明，在本发明所提供的适当添加剂的调控下，采用本发明所提供的新型反应控制相转移催化剂，按照发明所提供的条件，可以高效率、高选择性地将苯部分加氢所得的苯、环己烯、环己烷三元混合物中的环己烯催化环氧化生成环氧环己烷，未反应的苯、环己烷、少量环己烯经过部分加氢后可循环使用，氧源可以为30`70％的过氧化氢水溶液，催化剂反应结束后可分离循环使用，对环境友好。经济合理，有利于环氧环己烷下游产品的开发。
权利要求
1.一种制备环氧环己烷和环己烷的方法，以苯、环己烷、环己烯任意比例的三元混合物为原料，以具有反应控制相转移特点的杂多酸类化合物的混合物为催化剂，过氧化氢水溶液为氧源，在添加剂的存在下，使混合物中的环己烯转化为环氧环己烷；环氧化反应结束后，催化剂分离回收循环使用；环氧环己烷通过精馏分离提纯，苯、环己烷及未反应的环己烯再次加氢循环使用；所述催化剂的组成为QmHnXMpO44+3p；其中M为Mo、W或V金属原子；Q为阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4为H-、直链或支链的烷基、环烷基、苄基，或R1R2R3N为吡啶及其同系物；X为P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝1～12；所述催化剂的加入量为原料重量的1～3.3％；所述添加剂为碳酸盐、磷酸盐或其混合物，添加量为1×10-4～5×10-3g/mmol H2O2；所述环氧化温度为45～75℃。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所使用的原料是苯部分加氢制环己烯所得的苯、环己烷、环己烯三元混合物。
3.权利要求2的方法，其特征在于，所用的苯、环己烷、环己烯三元混合物是通过苯部分加氢不需分离的反应混合物。
4.权利要求1的方法，其特征在于，所使用的氧源为30～70％的过氧化氢水溶液。
5.权利要求1的方法，其特征在于，单次环氧化反应结束后，分离出环氧环己烷后的反应原料再次加氢后循环使用。
6.权利要求5的方法，其特征在于，多次循环加氢、环氧化后的无环氧环己烷的反应混合物可全部加氢得环己烷。
全文摘要
一种制备环氧环己烷和环己烷的方法，以苯、环己烷、环己烯任意比例的三元混合物为原料，以具有反应控制相转移特点的杂多酸类化合物的混合物为催化剂，过氧化氢水溶液为氧源，在添加剂的存在下，使混合物中的环己烯转化为环氧环己烷；环氧化反应结束后，催化剂分离回收循环使用；环氧环己烷通过精馏分离提纯，苯、环己烷及未反应的环己烯再次加氢循环使用。本方法大大降低了环氧环己烷生产的原料成本，而且环境友好，是联产环氧环己烷与环己烷的新途径。
文档编号C07D301/00GK1880310SQ20051007684
公开日2006年12月20日 申请日期2005年6月17日 优先权日2005年6月17日
发明者高爽, 张恒耘, 奚祖威 申请人:中国科学院大连化学物理研究所