专利名称：生产环己烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产环己烯的方法，特别是关于环己醇液相催化脱水生产环己烯的方法。
背景技术：
环己烯，又名四氢化苯，可用于有机合成，也可用于溶剂和石油萃取剂、高辛烷值汽油的稳定剂，主要用于制造L-赖氨酸、环己基甲酸、环氧环己烷等，在医药中间体、农药中间体和微电子固封聚合物方面也有很好的应用前景。
传统的环己烯生产方法，采用无机酸主要是浓硫酸或者有机酸作催化剂，环己醇液相脱水制得。也有采用磷酸为催化剂，虽然减缓了腐蚀性、炭化物生成量，但是成本提高了。采用浓硫酸均相催化脱水工艺生产环己烯，收率仅81％。该工艺中粗产品含有酸、SO2、副产的炭化物，须经洗涤、中和、水洗、精馏等繁琐的后处理工序，才得到产品。存在着设备腐蚀严重、废酸环境污染、后处理工序长、反应收率低、产品质量差等问题。
近年来，人们探索环己醇气相脱水制备环己烯的方法，采用改性膨润土、固体超强酸SO42-/ZrO2-Ce2O3等制备催化剂。许利闽等《福建师范大学学报》1999，Vol.15，No.2，p48中研究了经酸活化处理、焙烧温度350℃的活性白土作催化剂，进料空速2.5小时-1，205℃环己醇气固催化脱水，环己烯产率为98％。催化剂初期(连续运转26小时)活性稳定在97.8％，而催化剂长期使用有待深入研究。李远志《精细化工》2000，Vol.17，No.2，p88中于550℃焙烧制备了含铈固体超强酸SO42-/ZrO2-Ce2O3(含质量分数1.5％Ce2O3)催化剂，在140℃时气固催化脱水反应，环己醇转化率95.3％，环己烯选择性100％。这仅是探针反应的结果。
环己醇沸点高，气相法脱水能耗大，反应设备效率不如液相法。这些年中，人们对环己醇液相脱水法，不断开发替代浓硫酸的新型催化剂，试图用NaHSO H2O、SnCl4、对甲苯磺酸、磷钨酸、固体超强酸SO42-/TiO2-SiO2、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2-SnO2、SO42-/ZrO2-粉煤灰、天然丝光沸石、脱铝超稳Y沸石研制催化剂。杨开莲等《浙江化工》2003，Vol.34，No.12，p1中以固体超强酸SO42-/TiO2-SnO2为催化剂环己醇脱水制备环己烯，催化剂用量为环己醇质量的8％，温度为160℃，反应3小时，产品收率78％以上，催化剂可重复使用，但是产品收率低。古绪鹏等《化工进展》2004，Vol.23，No.2，p195中制备了固体超强酸SO42-/ZrO2-粉煤灰催化剂，催化剂用量为环己醇质量的10％，反应温度为180℃，环己醇脱水反应1小时，收率达85％，产品纯度高，固体催化剂易与产品分离，可重复使用，但是催化剂用量太多，产品收率不高。陈海生等《化学试剂》1997，Vol.19，No.4，p242中使用经过处理的天然丝光沸石作催化剂，催化剂用量为环己醇质量的5～50％，205℃，环己醇液相脱水反应3小时，环己烯产率为93％。催化剂50克经28次反应，共用环己醇3000克，具有较长的使用寿命。但是存在催化剂用量多，催化剂使用周期长，反应温度高，反应时间较长等问题。张敏等《精细化工》2000，Vol.17，No.5，p287中采用硅铝比为10.99的脱铝超稳Y沸石作催化剂，催化剂用量为环己醇质量的7.5％，180～190℃，环己醇液相脱水反应1小时，环己烯产率为87.8％。催化剂经气相高温焙烧可重复使用。但是存在反应时间延长催化剂活性下降，环己烯产率低等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在设备腐蚀严重、废酸污染环境、后处理工序长、反应收率低、产品质量差等问题，或者催化剂用量多，反应温度高，反应时间较长，环己烯产率低，尤其是反应时间延长催化剂活性下降等问题，提供一种新的环己醇液相催化脱水生产环己烯的方法。该方法不仅具有对设备无腐蚀作用、产物后处理容易、无环境污染等优点，而且具有流程简单，产物收率高、质量好，催化剂使用周期长并且可以再生使用的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种生产环己烯的方法，以环己醇为原料，在反应温度为120～240℃，反应绝对压力为0.01～1.0MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成环己烯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)30～90％选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石；b)10～70％的粘结剂。
上述技术方案中，反应温度优选范围为170～190℃，反应绝对压力优选范围为常压～0.5MPa。以重量百分比计选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石的用量优选范围为60～80％；氢型沸石优选方案为选自ZSM-5沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种；ZSM-5沸石优选方案为选自硅铝摩尔比为10～1500的ZSM-5沸石，丝光沸石优选方案为选自硅铝摩尔比为8～150的丝光沸石，八面沸石优选方案为选自硅铝摩尔比为0.8～30的八面沸石。以重量百分比计催化剂中优选方案为还含有选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一种，其用量为＞0～5％，优选范围为0.01～3％。粘结剂的优选方案为选自氧化硅、氧化铝或其混和物。
本发明中使用的催化剂的制各方法是一般的沸石催化剂的制备方法。使用硅源、铝源和助剂(例如氨、有机胺类模板剂)合成沸石原粉，再经焙烧脱模，酸交换，洗涤，得氢型沸石。将氢型沸石浸渍在需要量的至少一种选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素的盐溶液中，烘干、焙烧。然后将经上述处理的沸石与粘结剂充分捏合，成型后，经过干燥、焙烧而得催化剂。
本发明中反应原料为环己醇，可以是各种工艺路线合成的环己醇，最好是低沸点、杂质少、环己酮含量低的环己醇。原料环己醇和催化剂可以直接加入反应釜中，然后升温至预定温度进行液相催化脱水反应；也可以先加入原料环己醇，升温至预定温度，再加入催化剂进行液相催化脱水反应，催化剂在反应结束后过滤回收，加入到反应釜中重复使用。反应时间为0.15～10小时，优选范围为0.5～2小时。还可以催化剂催化环己醇脱水反应到一定程度后，环己醇直接液相冷态或者预热后连续不断补加进料到反应釜中，继续液相催化脱水反应，直至催化剂性能下降，达到催化剂长周期使用的效果。
在一般操作条件下，催化剂可以重复使用40～60次，不必再生。在优选的反应条件下，催化剂可以重复使用35～50次，不必再生。当催化剂性能下降时，催化剂的再生方法有气相再生法和液相再生法。最常见的再生方法是气相高温焙烧法。在500℃以上用空气高温焙烧，可有效地再生催化剂，催化剂可以重复使用。
本发明在反应温度120～240℃，反应压力0.01～1.0MPa(绝对压力)的条件下，反应0.15～10小时，环己醇转化率96％以上，环己烯收率在95％以上。在优选的反应条件下反应温度170～190℃，反应压力常压～0.5MPa(绝对压力)，反应0.5～2小时，环己醇转化率98％以上，环己烯收率在97％以上，产品纯度高、质量好，不含有酸、SO2、副产的炭化物等，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1～12将氢型沸石浸渍在需要量的至少一种选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素的盐溶液中5～8小时，过滤后120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时，并粉碎。然后将经上述处理的沸石与粘结剂氧化铝充分捏合，挤条成型后，120℃烘10小时，550℃焙烧5小时，得到催化剂A～L。催化剂组成见表1。
表1
在500毫升反应釜中加入催化剂2.5克，环己醇200克，然后升温至反应温度，催化脱水生成环己烯，反应条件及反应结果见表2。
表2
实施例13在500毫升反应釜中加入催化剂E 2.5克，环己醇200克，然后升温至反应温度230℃，反应压力0.8MPa(绝对压力)的条件下，催化脱水生成环己烯。在反应过程中，为了控制反应压力，需要连续排放一些含有低沸点的尾气。催化剂在每次反应15分钟后降温过滤回收，加入到反应釜中重复使用。在相同的条件下催化剂重复使用60次。在第60次时，环己醇转化率为100％，环己烯收率下降至95.0％，产品环己烯除溶解的微量水分外，气相色谱分析检测到烯烃杂质峰合计为800ppm。
实施例14在500毫升反应釜中加入催化剂H2.5克，环己醇200克，然后升温至反应温度190℃，反应压力0.4MPa(绝对压力)的条件下，催化脱水生成环己烯。在催化反应过程中，为了控制反应压力，需要间歇排放含有低沸点的尾气。催化剂在每次反应60分钟后降温过滤回收，加入到反应釜中重复使用。在相同的条件下催化剂重复使用45次。在第45次时，环己醇转化率为100％，环己烯收率下降至97.1％，产品环己烯除溶解的微量水分外，气相色谱分析检测到烯烃杂质峰合计为200ppm。催化性能下降的催化剂，在650℃空气中焙烧再生。在500毫升反应釜中加入再生后的催化剂2.5克，环己醇200克，然后升温至反应温度190℃，反应压力0.4MPa(绝对压力)的条件下，催化脱水生成环己烯，环己醇转化率为100％，环己烯收率为99.1％，产品环己烯除溶解的微量水分外，气相色谱分析检测到烯烃杂质峰合计为120ppm。
权利要求
1.一种生产环己烯的方法，以环己醇为原料，在反应温度为120～240℃，反应绝对压力为0.01～1.0MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成环己烯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)30～90％选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石；b)10～70％的粘结剂。
2.根据权利要求1所述生产环己烯的方法，其特征在于反应温度为170～190℃。
3.根据权利要求1所述生产环己烯的方法，其特征在于反应绝对压力为常压～0.5MPa。
4.根据权利要求1所述生产环己烯的方法，其特征在于以重量百分比计选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石的用量为60～80％。
5.根据权利要求1所述生产环己烯的方法，其特征在于氢型沸石选自ZSM-5沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种。
6.根据权利要求5所述生产环己烯的方法，其特征在于ZSM-5沸石的硅铝摩尔比为10～1500，丝光沸石的硅铝摩尔比为8～150，八面沸石的硅铝摩尔比为0.8～30。
7.根据权利要求1所述生产环己烯的方法，其特征在于以重量百分比计，催化剂中还含有选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一种，其用量为＞0～5％。
8.权利要求7所述生产环己烯的方法，其特征在于以重量百分比计，选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一种的用量为0.01～3％。
9.根据权利要求1所述生产环己烯的方法，其特征在于粘结剂选自氧化硅、氧化铝或其混和物。
全文摘要
本发明涉及一种生产环己烯的方法，主要解决以往技术中存在设备腐蚀严重、废酸污染环境、后处理工序长、反应收率低、产品质量差，或者催化剂用量多，反应温度高，反应时间较长，环己烯产率低，尤其是反应时间延长催化剂活性下降等问题。本发明通过采用以环己醇为原料，以选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石和粘结剂为催化剂，在反应温度为120～240℃，反应绝对压力为0.01～1.0MPa条件下反应生成环己烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环己醇液相催化脱水生产环己烯的工业生产中。
文档编号C07C13/00GK1962574SQ200510110278
公开日2007年5月16日 申请日期2005年11月11日 优先权日2005年11月11日
发明者林衍华, 唐健芬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院