专利名称：萃取精馏溶剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种萃取精馏溶剂。
背景技术：
苯乙烯是生产聚苯乙烯、ABS树脂以及SBS的重要单体。据调查分析，乙烯装置副产的裂解汽油中含有4～6％(重量)的苯乙烯，一套60万吨/年的乙烯装置副产的裂解汽油中苯乙烯的潜在含量可达1.5～3.0万吨/年。目前实际生产中对裂解汽油的加工方案为分离C5-和C9+馏分，余下的C6～C8馏分经两段加氢，再分出C8馏分，作为对二甲苯的原料；分出C6～C7，经脱烷基生产苯。如果在两段加氢前分离出苯乙烯，不仅可以大大提高整套装置的经济效益，而且可得到数量可观的廉价苯乙烯。
从裂解汽油中得到的C8～C9馏分是一种复杂的烃类混合物，组分沸点十分接近，如表1所示。邻二甲苯和苯乙炔与苯乙烯的沸点差分别只有0.8℃和2.7℃，邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度仅为1.04左右，用普通蒸馏法需要1000块理论板的蒸馏塔才能分离出苯乙烯。
表1
对于从未加氢的裂解汽油中分离苯乙烯的方案，当前普遍认为可行的是萃取蒸馏法，这种方法也是当前研究最广泛的一种方法。萃取精馏是将馏分切割得到的C8馏分从萃取蒸馏塔的中部进料，上部加入溶剂和阻聚剂，以使苯乙烯与二甲苯等组分分开。由前述可知，用蒸馏的方法从裂解汽油中回收苯乙烯的关键组分是邻二甲苯和苯乙烯，因此，如何最大限度地提高邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度是问题的关键所在。
U.S.Patent 3,328,267提出用有两个低碳烷基取代的酰胺作为溶剂，用萃取精馏或共沸精馏的方法分离邻二甲苯和苯乙烯的方案。这种溶剂更适用于共沸精馏。GB 1,038,606提出的萃取精馏溶剂是一种银盐水溶液，这种萃取剂的成本较高；U.S.Patent 3,763,015提出的萃取精馏溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、β-甲基丙腈、丁基酮、N-基吡咯烷酮和二甲基亚砜；U.S.Patent 4,596,655用氨乙基哌嗪作为萃取精馏的溶剂兼阻聚剂，在溶剂比为8的条件下还需要115～125块理论塔板；U.S.Patent 4,966,656提出的邻二甲苯与苯乙烯分离的萃取精馏溶剂是丁基丙酸酯、己基甲酸酯和乙基己酸酯，在60mmHg下，邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度分别为1.45，1.80和1.60；李福明等人在其专利U.S.Patent5,849,982中对1-甲基吡咯烷酮、环丁砜、己二腈、1-(2-氨乙基)哌嗪、N-甲酰基吗啉、碳酸丙烯以及甲基卡必醇作为萃取精馏分离邻二甲苯与苯乙烯的溶剂进行了研究，提出的最佳溶剂是环丁砜和与水配合使用的环丁砜。以上提出的各种萃取精馏溶剂，除U.S.Patent4,596,655外，均没有考虑到萃取精馏溶剂本身对苯乙烯精馏过程中聚合的影响，也没有对溶剂对分离得到的产品的pH值进行研究。而且以上所有的专利均没有对混合溶剂的作用和效果进行研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中采用萃取精馏技术回收裂解汽油C8馏分中的苯乙烯时，存在邻二甲苯和苯乙烯相对挥发度小而难分离以及采用单一溶剂时分离后的产品pH值偏高或偏低的技术问题，提供一种新的萃取精馏溶剂。该溶剂用于回收裂解汽油C8馏份中苯乙烯时，具有分离方便，有利于抑制苯乙烯聚合的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种萃取精馏溶剂，以重量百分比计包括以下组份a)15～60％的砜类化合物；b)40～85％的含氮化合物。
上述技术方案中，以重量百分比计砜类化合物的用量优选范围为20～45％；砜类化合物优选方案选自二甲基亚砜、环丁砜中的至少一种。以重量百分比计含氮类化合物的用量优选范围为50～75％；含氮化合物优选方案选自丁二腈、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、氨乙基哌嗪或N-甲酰基吗啉中的至少一种；更优选方案为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮或N-甲酰基吗啉中的至少一种，最佳方案为选自N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明溶剂的水溶液pH≈7；该溶剂可以用于萃取精馏法分离近沸点的芳烃及其衍生物类化合物。不仅可以显著改善饱和芳烃对苯乙烯类化合物的相对挥发度，而且可以显著改善饱和非芳烃对苯乙烯类相对挥发度，可以用于萃取精馏分离饱和非芳烃和苯乙烯类混合物。本发明所述的萃取精馏溶剂，虽然作为萃取精馏溶剂提出，但并不限于萃取精馏过程，同样可以用于任何需要溶剂改变化合物与苯乙烯类物质相对挥发度或溶解度的其他分离过程，如萃取等分离过程。因此，用本发明的溶剂用于回收裂解汽油的C8馏份中的苯乙烯时，具有苯乙烯分离方便的特点，且有利于抑制苯乙烯聚合，取得了较好的技术效果。
以下通过实施例和比较例对本发明所涉及的萃取精馏溶剂做进一步说明。
具体实施例方式
比较例1向含有35.3％甲苯，4.3％乙烯基降冰片烯，11.8％乙苯、3.3％对二甲苯、0.2％2，5-二乙基蓉′分、5.5％邻二甲苯、0.5％二聚环戊二烯、27.9％苯乙烯、0.1％苯丙烯和0.3％6，6一二甲基富烯(重量)的裂解汽油原料中以各种溶剂∶原料重量比加入一种萃取精馏溶剂。在回流条件下，在有一个理论级并装有全回流冷凝器的气一液平衡蒸发釜中将全部混合物(包括萃取精馏溶剂)加热20～60分钟。在加入溶剂之前，取出裂解汽油原料和平衡蒸气的样品。以1∶1和5∶1的溶剂∶原料比将溶剂加入蒸发釜中。达到平衡后，用位于全回流冷凝器下部的隔片取出少量冷凝蒸气样品。用气相色谱分析该样品并测定气相中原料组分的重量分数。相对挥发度R1用下式计算R1＝(Y1/Y2)/(X1/X2)＝(Y1/X1/(Y2/X2)。其中，在本对比例中，Y1和Y2分别是气相中邻二甲苯和苯乙烯的重量分数，X1和X2分别是液相中邻二甲苯和苯乙烯的重量分数。在本对比例中选择邻二甲苯和苯乙烯是因为它们难以分离。对这两种化合物的试验结果列于表2中。试验了以下溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、己二腈、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N一甲酰基吗啉、2一吡咯烷酮、碳酸丙烯、甲基卡必醇。
表2
实施例1本实施例说明用本发明提出的一种两组分混合溶剂作萃取精馏溶剂，对比较例1所述原料混合物进行相对挥发度的测定。测定方法采用HS-GC法。其基本原理是在一定温度、压力下，设密闭容器中气液两相已达平衡，每次严格取等体积的液上气体进入气相色谱，其中组分i的气相峰面积为Ai，忽略低压气相的非理想性，组分i的活度系数γi＝Ai/(xi*Ai0)，其中xi为组分i的摩尔分率，Ai0为i纯组分的气相峰面积。当有溶剂存在时，邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度可表达为
式中P0表示饱和蒸汽压。通过测得邻二甲苯和苯乙烯的活度系数就可用上式计算出相对挥发度。在顶空样品瓶中按比例装入原料和溶剂，密封后在80℃下恒温振荡120分钟，采用Perkin-Elmer TubroMatrix40和Agilent6890气相色谱组成的HS-GC取定量的气相样品进行分析，根据各组分的色谱峰面积和上述计算方法得到邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度。溶剂与原料的重量比为5∶1，溶剂的重量组成为N-甲基吡咯烷酮65％，环丁砜15％，N-甲酰基吗啉20％。邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.62。
实施例2本实施例说明用本发明提出的一种二组分混合溶剂作萃取精馏溶剂，对比较例1所述原料混合物进行相对挥发度的测定。实验方法同实施例1。溶剂与原料的重量比为4，溶剂重量组成为N-甲基吡咯烷酮65％，环丁砜35％。邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.72。
实施例3本实施例说明用本发明提出的一种二组分混合溶剂作萃取精馏溶剂，对比较例1所述原料混合物进行相对挥发度的测定。实验方法同实施例1。溶剂与原料的重量比为5，溶剂重量组成为N-甲基吡咯烷酮40％，环丁砜60％。邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.67。
实施例4本实施例说明用本发明提出的一种二组分混合溶剂作萃取精馏溶剂，对比较例1所述原料混合物进行相对挥发度的测定。实验方法同实施例1。溶剂与原料的重量比为3，溶剂重量组成为N-甲基吡咯烷酮65％，环丁砜35％。邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.57。
实施例5本实施例说明用本发明提出的一种三组分混合溶剂作萃取精馏溶剂，对比较例1所述原料混合物进行相对挥发度的测定。实验方法同实施例1。溶剂与原料的重量比为5，溶剂重量组成为N-甲酰基吗啉50％，2-吡咯烷酮15，环丁砜35％。邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.67。
实施例6本实施例说明用本发明提出的一种二组分混合溶剂作萃取精馏溶剂，对比较例1所述原料混合物进行相对挥发度的测定。实验方法同实施例1。溶剂与原料的重量比为6，溶剂重量组成为N-甲基-2-吡咯烷酮55％，环丁砜45％。邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.75。
实施例7本实施例说明用本发明提出的一种二组分混合溶剂作萃取精馏溶剂，对比较例1所述原料混合物进行相对挥发度的测定。实验方法同实施例1。溶剂与原料的重量比为5，溶剂重量组成为N，N-二甲基乙酰胺40％，环丁砜60％。邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度为1.53。
权利要求
1.一种萃取精馏溶剂，以重量百分比计包括以下组份a)15～60％的砜类化合物；b)40～85％的含氮化合物。
2.根据权利要求1所述的萃取精馏溶剂，其特征在于以重量百分比计砜类化合物的用量为20～45％。
3.根据权利要求1所述的萃取精馏溶剂，其特征在于砜类化合物选自二甲基亚砜或环丁砜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的萃取精馏溶剂，其特征在于以重量百分比计含氮类化合物的用量为50～75％。
5.根据权利要求1所述的萃取精馏溶剂，其特征在于含氮化合物选自丁二腈、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、氨乙基哌嗪或N-甲酰基吗啉中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的萃取精馏溶剂，其特征在于含氮化合物选自N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮或N-甲酰基吗啉中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的萃取精馏溶剂，其特征在于含氮化合物选自N-甲基-2-吡咯烷酮。
全文摘要
本发明涉及一种萃取精馏溶剂，主要解决现有技术中从蒸汽裂解C
文档编号C07C15/46GK1962013SQ200510110279
公开日2007年5月16日 申请日期2005年11月11日 优先权日2005年11月11日
发明者肖剑, 陈秀宏, 钟禄平, 陈袆华, 杨伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院