多羟基化脂族烃或其酯向氯醇的转化的制作方法

专利名称：多羟基化脂族烃或其酯向氯醇的转化的制作方法
背景技术：
本发明涉及将多羟基化脂族烃或其酯转化到氯醇的方法。氯醇可用于制备环氧化物如环氧氯丙烷。
环氧氯丙烷是环氧树脂的广泛使用前体。环氧氯丙烷是通常用于对双酚A烷基化的单体；获得的二环氧化物，作为游离单体或低聚物二环氧化物可以进展到高分子量树脂，该高分子量树脂例如用于电气层压材料、罐涂覆、汽车顶涂层和清楚涂层。
制造环氧氯丙烷的已知方法包括烯丙基氯的次氯酸化以形成二氯醇。二氯醇混合物由苛性物的闭环提供环氧氯丙烷，将该环氧氯丙烷蒸馏到高纯度(＞99.6％)。此氯醇工艺要求两当量氯气和一当量苛性物(caustic)每摩尔环氧氯丙烷。
在生产环氧氯丙烷的另一种已知方法中，第一步骤包括通过分子氧在乙酸中的钯催化反应，在丙烯的烯丙基位置设置氧。然后将获得的乙酸烯丙酯水解、氯化和随后将初始二氯醇由苛性物闭环成环氧氯丙烷。此方法避免烯丙基氯的产生和因此使用较少的氯气(仅一当量)。
上述的两种制造环氧氯丙烷的方法要求氯气的牺牲使用，和与次氯酸(HOCl)的工业使用和产生相关的复杂性可以在工业规模放大和已知这些方法产生显著数量的氯化副产物。特别地，公知烯丙基氯的次氯酸化产生1，2，3-三氯丙烷和其它不所需氯化醚和低聚物(RCl)。RCl问题被视作增加的制造成本。由于加入新的资金以适应更大的全球生产，必须增加下游加工的基本投资以适应和补救这些不希望的副产物。这些相同的问题在到丙烯和乙烯氯醇的HOCl途径中是类似的，和较少实施这些途径。
在一种替代方法中，它避免HOCl的产生，例如在WO 2002092586和U.S.专利No.6,288,248中描述，包括使用钛硅酸盐催化采用过氧化氢的烯丙基氯直接环氧化。虽然有降低HOCl产生的优点、但烯丙基氯仍然是中间体。使用烯丙基氯的缺点是两方面(1)丙烯到烯丙基氯的自由基氯化不是非常选择性的和产生相当大比例的(＞15mol％)1，2-二氯丙烷。(2)丙烯是烃原料并且对于丙烯长期的价格，全球预测持续逐步升高。需要生产环氧氯丙烷的新的经济可行的方法，该方法避免受控的氯类氧化化学和RCl产生的复杂化。工业中需要产生环氧氯丙烷的方法，该方法包括非烃的可更新原料。
甘油考虑为低成本、可更新的原料，它是制造燃料添加剂的生物柴油油方法的副产物。已知其它可更新原料如果糖、葡萄糖和山梨醇可以氢解以生产连位二醇和三醇，如甘油、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等的混合物。
采用大量且低成本的甘油或混合二醇，甘油或混合二醇氢氯化的经济上有吸引力方法是所需要的。如果这样的方法对形成连位氯醇是高度化学选择性的，而不产生RCl，则是有利的。
已知将甘油(在此也称为“甘油”)转化成二氯丙醇(在此也称为“二氯醇”)、化合物I和II的混合物的方法，如以下方案1所示。反应在无水HCl和乙酸(HOAc)催化剂存在下进行并脱除水。两种化合物I和II然后可通过采用苛性物的处理成环氧氯丙烷。
方案1甘油的氢氯化 使用方案1中以上化学的各种方法在现有技术中有报导。例如，环氧氯丙烷可以通过使二氯丙醇如2，3-二氯丙烷-1-醇或1，3-二氯丙烷-2-醇与碱反应而制备。二氯丙醇依次可以在大气压下从甘油、无水盐酸和酸催化剂制备。推荐大过量氯化氢(HCl)气体以促进在反应过程中产生的水的共沸脱除。
例如，Gibson、G.P.、Chemistry and Industry 1931、20、949-975；和Conant等人、Organic Synthesis CV 1、292-294，和Organic SynthesisCV 1、295-297；报导了通过甘油和有机酸催化剂的搅拌溶液吹扫大过量无水HCl(至多7当量)，在以上方案1对于二氯醇、化合物I和II的超过70％的二氯醇蒸馏收率。以上参考文献中描述的方法要求使用大气压力的HCl，它用作共沸剂以脱除累积的水。其它共沸物是已知的。例如，U.S.专利No.2,144,612描述了使用正丁基醚以及过量氯化氢(HCl)气体以促进反应蒸馏和水的脱除。
的确，所有的现有技术教导共沸物与水的蒸发以提供高转化率和工艺需要低于大气压或等于大气压压力条件以完成水脱除。U.S.专利No.2,144,612主张有利地使用加入的共沸剂(例如，正丁基醚)以促进反应共沸蒸馏和水的消除，再次在大气压条件下使用过量HCl。使用真空脱除水的相似方案教导于德国专利No.1075103。
德国专利No.197308教导了通过无水氯化氢由甘油的催化氢氯化制备氯醇的方法。此参考文献教导了在大气压条件下采用水分离的方法。德国专利No.197308并未教导在高压力下进行氢氯化反应工艺。
生产氯醇的所有已知现有技术报导了氢氯化工艺，其中将水作为共同产物从工艺脱除。特别地，WO2005/021476教导了一系列氢氯化反应，其中将反应的水在大气压或低于大气压工艺中由反应蒸馏脱除。相似的技术教导于具有如下另外教导的WO2005/054167在更高总压力下进行的反应(HCl分压未规定)可改进反应速率。然而，在WO2005/054167中未公开HCl分压的使用及其在该工艺中的效果。WO2005/054167也例示了需要脱除水以在大气压或低于大气压压力下实现高转化率和选择性。WO2005/021476和WO2005/054167都没有教导在它们工艺中留下水的任何优点，或脱除水引起不希望氯代醚和RCl’s的形成。
特别大过量氯化氢(HCl)气体的使用是经济上有问题的，并且未反应的氯化氢对水的固有污染导致不容易循环的含水氯化氢流。此外，要求24-48小时的反应时间以达到甘油的远远未完全转化；然而，产物通常包括显著数量的不所需过度氯化三氯丙烷和氯化醚。也已知使用试剂的其它方法，该方法将醇转化为氯化物但原位清除水。例如，亚硫酰氯可用于将甘油转化成氯醇，如在Carre、Mauclere C.R.Hebd.Seances Acad.Sci 1930、192中所述并且是可以选择的，但产生化学计量数量的SO2。此试剂的成本和支出对于环氧氯丙烷或衍生自多羟基化脂族烃的任何其它氯醇的工业生产是不可接受的。同样，适度且有效的其它氢氯化试剂对于此转变被视作昂贵的和外来的，如在Gomez，等人Tetrahedron Letters 2000、41、6049-6052中所述。其它低温工艺将醇转化成更好的离去基团(例如，甲磺酰基化物)并通过以摩尔过量使用的离子液体提供氯化物的溶解性形式，如在Leadbeater，等人Tetrahedron 2003、59、2253-58中所述。再次，对于无水条件、化学计量试剂和昂贵形式的氯化物的需求阻止了以上工艺成为工业所考虑的对象。此外，这些试剂可引起多羟基化脂族烃的彻底氯化，导致不所需RCl副产物，如在Viswanathan，等人Current Science、1978、21、802-803中所教导。
总之，对于从甘油或任何其它连位-二醇、三醇或多羟基化脂族烃制备氯醇的所有以上已知方案存在至少五种主要缺点(1)甘油或任何二醇氢氯化的大气压压力工艺要求大过量的HCl，通常7-10倍摩尔过量。大气压压力工艺中，过量无水HCl随后通过水污染。(2)以上已知方法的变体是非常缓慢，间歇类型反应，它在超过100℃的温度下需要24-48小时和不超过80-90％转化成所需氯醇产物。(3)外来的氢氯化试剂可通过清除推动反应，但通常产生与商品经济生产不一致的副产物。(4)所有以上方案产生更高水平的不希望RCl，如以上对于甘油氢氯化所定义。(5)当反应在高压力下运行以控制反应器内容物的蒸发时，HCl的低分压导致低转化率或受阻的反应速率。
现有技术推断要求进行水脱除以促进甘油到二氯醇的完全转化。为适应此水脱除要求，现有技术反应在共沸或反应蒸馏或萃取条件下进行，这要求助溶剂或驱逐剂以及对工艺相当的资本增加。所有现有技术推断由于水在反应混合物中的存在对此转化存在平衡限制。
工业上需要提供从多羟基化的脂族烃生产高纯度氯醇的氢氯化方法，该方法能克服现有技术的所有不适当。因此，在氯醇化学领域中的进步是发现转变二醇和三醇成氯醇的简单和成本有效方法。
发明概述本发明的一方面涉及生产氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，该方法包括如下步骤使多羟基化脂族烃、多羟基化脂族烃的酯或其混合物与超大气压分压的氯化氢来源接触以生产氯醇、氯醇酯或其混合物而不显著脱除水。“超大气压压力”在此表示氯化氢(HCl)分压在大气压压力以上，即15psia或更大。
本发明的目的是使用本发明的方法最小化不希望的RCl或氯化甘油低聚物的形成。
本发明的一个实施方案使用氯化氢气体作为氯化氢来源以生产氯醇。
在第二方面，本发明涉及制备氯醇的方法，该方法包括如下步骤在HCl的超大气压分压下，例如约20psia-约1000psia下；和在足够温度下，例如约25℃-约300℃下一起接触如下物质(a)多羟基化的脂族烃，例如1，2-二醇或1，2，3-三醇；(b)促进多羟基化的脂族烃转化成氯醇的催化剂，例如羧酸、酯、内酯、酰胺或内酰胺；和其混合物；和(c)氯化氢来源，例如氯化氢气体；其中进行该方法时在接触步骤期间不显著地脱除水。
在第三方面，本发明涉及制备氯醇的方法，该方法包括如下步骤在HCl的超大气压分压下，例如约20psia-约1000psia下；和在足够温度下，例如约25℃-约300℃下一起接触如下物质(a)多羟基化的脂族烃的酯，例如甘油单乙酸酯；和(b)氯化氢来源，例如氯化氢；其中进行所述方法而在接触步骤期间不显著地脱除水。
在本发明的第四方面，可以由上述方法生产新颖组合物。
本发明的超大气压压力方法相对于现有技术的大气压方法的优点包括例如(1)本发明方法得到了简化，变现在于不要求水脱除和不要求助溶剂/驱逐剂。“超大气压压力方法”在此表示如下的方法，即其中反应在氯化氢(HCl)分压在大气压压力之上，即15psia或更大的条件下进行。本发明的方法可以进行而没有另外的添加剂，如共沸剂。(2)用于本发明方法的催化剂/HCl分压/温度范围而没有水脱除将多羟基化脂族烃向氯醇的转化速率改进了几乎20倍。由于由现有技术工艺对于水脱除的需求，现有技术对使用超大气压HCl分压产生的影响较远。(3)出人预料地，允许在高压反应混合物中累积的水使得能够获得与现有技术相比更高的转化速率和更高的选择性工艺，即与在现有技术大气压HCl工艺中相比更少的氯化醚，更少的RCl在本发明工艺中形成。(4)用于本发明工艺的催化剂显示相对于用于现有技术的其它催化剂如乙酸的改进，因此使得选择性更高并增加工艺速率。(5)与现有技术的大气压压力工艺相比本发明的超大气压压力方法使用少得多的HCl以达到甚至更大的转化率(例如，本发明的1-25％HCl过量对现有技术的700-1400％过量)。
超大气压压力方法允许使用粗制的、湿的甘油作为多羟基化脂族烃开始材料，还仍然达到与现有技术相比更高的选择性和更快的转化率而不要求另外的水脱除。
使用本发明的催化剂的另一个益处来自使用低挥发性，可循环催化剂的简化工艺，和因此改进的工艺经济性。
本发明的超大气压压力方法通过以高单程收率(例如大于90mol％)和高选择性(例如，大于90mol％)提供快速(例如，小于约12小时)地将多羟基化脂族烃或其酯转化成氯醇的措施解决本领域的需求。令人惊奇地，本发明的方法可以进行而没有水的共沸或原位脱除。
尽管本发明的以上方面涉及超大气压压力方法，发现在超大气压压力方法中起作用的某些催化剂也令人惊奇地在等于大气压和低于大气压压力条件较地起作用而采用或不采用水脱除。因此，本发明的第五方面涉及生产氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，该方法包括如下步骤在催化剂存在下使多羟基化脂族烃、多羟基化脂族烃的酯或其混合物与等于大气压或低于大气压分压的氯化氢来源接触以生产氯醇、氯醇酯或其混合物，其中所述催化剂(i)是含有2-约20个碳原子和包含至少一个官能团的羧酸根衍生物，该官能团包括胺、醇、卤素、巯基、醚、酯，或其组合，其中所述官能团不比α碳更接近地连接到酸官能团；或其前体；(ii)挥发性不如氯醇、氯醇酯或其混合物；和(iii)包含杂原子取代基。
在本发明的此第五方面内，本发明的催化剂结构的一个实施方案概括地由以下显示的通式(a)表示，其中官能团“R′”包括包括胺、醇、卤素、巯基、醚、酯的官能团；或包含该官能团的1-约20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或其组合；和其中官能团“R”可包括氢、碱、碱土或过渡金属或烃官能团。
通式(a)附图简述

图1是说明在此称为单程流通、无循环工艺的本发明工艺的一个实施方案的工艺流程图。
图2是说明在此称为催化剂和中间循环工艺的本发明工艺的另一个实施方案的工艺流程图。
图3是说明在此称为具有酯交换的催化剂和中间循环工艺的本发明工艺的另一个实施方案的工艺流程图。
图A是显示以mol％计的数量，作为时间的函数，使用不是本发明一部分的实施例进行的甘油到单氯醇和二氯醇的转化率的结果的图示说明。
发明详述在本发明的一个宽方面，本发明是将多羟基化脂族烃或其酯转化成氯醇或其酯的方法，该方法包括如下步骤在超大气压分压下和在反应条件下使多羟基化脂族烃或其酯与氯化氢来源接触以生产氯醇或其酯而基本没有水脱除。“基本没有水脱除”在此意味着在反应工艺步骤期间，在氢氯化步骤期间不采用任何方法以脱除工艺品中存在的水(例如，反应的水或由进料组分引入的水)。这些方法可包括任何反应性的、冰点、萃取、共沸、吸收或蒸发原位或离位技术或用于水脱除的任何已知技术。
在此使用的术语“多羟基化脂族烃”表示包含至少两个羟基的烃，该羟基连接到单独的饱和碳原子。所述多羟基化脂族烃可包含，但不因此限于2-约60个碳原子。
带有羟基(OH)官能团的多羟基化脂族烃的任何单一碳必须具有不多于一个OH基团，和必须是sp3杂化的。带有OH基团的碳原子可以是伯、仲或叔的。用于本发明的多羟基化脂族烃必须包含至少两个sp3杂化碳，该杂化碳每个带有OH基团。多羟基化脂族烃包括包括更高等级邻近或连位重复单元的含任何连位-二醇(1，2-二醇)或三醇(1，2，3-三醇)的烃。多羟基化脂族烃的定义也包括例如一个或多个1，3-1，4-、1，5-和1，6-二醇官能团。多羟基化脂族烃也可以是聚合物如聚乙烯醇。作为例子，成对二醇应该从此类型的多羟基化脂族烃化合物中排除。
应该理解所述多羟基化脂族烃可包含芳族部分或杂原子，该杂原子包括例如卤素、硫、磷、氮、氧、硅，和硼杂原子；和其混合物。
“氯醇”在此用于描述包含至少一个羟基和至少一个连接到单独的饱和碳原子的氯原子的化合物。包含至少两个羟基的氯醇也是多羟基化脂族烃。因此，本发明的开始材料和产物可以均是氯醇；在这样的情况下，产物氯醇比开始氯醇更高度氯化，即比开始氯醇含有更多的氯原子和更少的羟基。优选的氯醇是例如用作开始材料的氯醇。更优选的高度氯化氯醇如二氯醇可以是例如本发明方法的产物。
用于本发明多羟基化脂族烃包括例如1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1-氯-2，3-丙二醇；2-氯-1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；环己烷二醇；1，2-丁二醇；1，2-环己烷二甲醇；1，2，3-丙三醇(也已知为，和在此可以互换为“甘油”、“甘油”或“甘油”)；和其混合物。优选地，用于本发明的多羟基化脂族烃包括例如1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；和1，2，3-丙三醇；及最优选是1，2，3-丙三醇。
用于本发明的多羟基化脂族烃的酯的例子包括例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、甘油单乙酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二乙酸酯和其混合物。在一个实施方案中，这样的酯可以从多羟基化脂族烃与彻底酯化多羟基化脂族烃的混合物，例如甘油三乙酸酯和甘油的混合物制备。
本发明的多羟基化脂族烃可以采用任何所需的非限制性浓度使用。通常，由于经济的原因优选是更高的浓度。对于本发明有用的浓度可包括，例如约0.01mol％-约99.99mol％，优选约1mol％-约99.5mol％，更优选约5mol％-约99mol％，和最优选约10mol％-约95mol％。
将用于本发明的氯化氢来源优选作为气体、液体或在溶液或混合物中、或其混合物，如例如氯化氢和氮气的混合物引入，只要提供氯化氢的要求分压用于本发明的方法。
最优选的氯化氢来源是氯化氢气体。其它形式的氢化物可用于本发明，条件是符合产生氯化氢的要求分压。氯化物可以特别采用任何数目的阳离子引入，该阳离子包括与相转移试剂如季铵和磷鎓盐(例如氯化四丁基磷鎓)相关的那些。或者，离子液体如氯化正丁基-2-甲基咪唑鎓可以用作增效剂以促进OH从多羟基化脂族烃的酸催化置换。
也已知这些其它卤化物源可用作醇的氢氯化的助催化剂。在此方面催化数量的碘化物或溴化物可用于促进这些反应。这些试剂可以作为气体、液体或作为反荷离子使用相转移或离子液体形式引入。也可以将试剂作为金属盐引入，其中碱或过渡金属反荷离子不促进多羟基化脂族烃的氧化。由于RCl形成的可能性可降低，在受控氢氯化中使用使用这些助催化剂时必须小心。可以采用不同来源的卤化物，例如氯化氢气体和离子氯化物，如氯化四烷基铵或金属卤化物的混合物。例如，金属卤化物可以是氯化钠、碘化钾、溴化钾等。
在其中多羟基化脂族烃是开始材料的本发明的实施方案中，如与作为开始材料的多羟基化脂族烃的酯相对，优选氯醇的形成由催化剂的存在促进。在本发明的另一个实施方案中，其中多羟基化脂族烃的酯用作开始材料，优选部分酯，催化剂固有地在酯中存在，和因此单独催化剂组分的使用是可选择的。然而，另外的催化剂可仍然包括在本方法中以进一步促进所需产物的转化。另外的催化剂也可用于其中开始材料包括酯化和非酯化多羟基化脂族烃的组合的情况。
当催化剂用于本发明的超大气压压力工艺时，催化剂可以是例如羧酸、酸酐、酰氯、酯、内酯、内酰胺、酰胺、金属有机化合物如乙酸钠；或其组合。也可以使用在本发明的反应条件下可转化成羧酸或官能化羧酸的任何化合物。
用于超大气压压力方法的优选羧酸是具有如下官能团的酸卤素、胺、醇、烷基化胺、巯基、芳基或烷基，或其组合，其中此部分不会空间阻碍羧酸基团。用于此目的的优选酸是乙酸。
用作本发明中催化剂的羧酸的例子包括乙酸、丙酸、4-甲基戊酸、己二酸、4-羟基苯基乙酸、6-氯己酸、4-氨基丁酸、己酸、庚酸、4-二甲基氨基丁酸、6-氨基己酸、6-羟基己酸、4-氨基苯基乙酸、4-三甲基铵丁酰氯、聚丙烯酸、由丙烯酸接枝的聚乙烯、二乙烯基苯/甲基丙烯酸共聚物，和其混合物。酸酐的例子包括乙酸酐、马来酸酐，和其混合物。酰氯的例子包括乙酰氯、6-氯己酰氯、6-羟基己酰氯和其混合物。酯的例子包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、新戊酸甲酯、丁酸甲酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、羧酸甘油酯(包括甘油单-、二-，和三-酯)，和其组合。最优选内酯的例子包括ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和其混合物。内酰胺的例子是ε-己内酰胺。乙酸锌是金属有机化合物的例子。
用于本发明的优选催化剂是羧酸、羧酸酯，或其组合，特别地沸点高于反应混合物中形成的所需最高沸点氯醇的酯或酸，使得可以脱除氯醇而不脱除催化剂。满足此定义和用于本发明的催化剂包括例如，聚丙烯酸、羧酸甘油酯(包括甘油单-、二-，和三-酯)、由丙烯酸接枝的聚乙烯、6-氯己酸、4-氯丁酸、己内酯、庚酸、4-羟苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、6-羟基己酸、4-氨基丁酸、4-三甲基铵丁酰氯、硬脂酸、5-氯戊酸、6-羟基己酸、4-氨基苯基乙酸，和其混合物。
羧酸(RCOOH)催化多羟基化脂族烃向氯醇的氢氯化。选择用于本发明目的的具体羧酸催化剂可以基于许多因素，该因素包括例如它作为催化剂的效力、它的成本、它对反应条件的稳定性和它的物理性能。其中要采用催化剂的特定工艺和工艺方案也可以是选择本方法的特定催化剂中的因素。羧酸的“R”可以选自氢或烃基，包括烷基、芳基、芳烷基，和烷芳基。烃基可以是线性、支化或环状的，和可以是取代或未取代的。可允许的取代基包括不有害地干扰催化剂性能的任何官能团，并且可包括杂原子。可允许官能团的非限制性例子包括氯根、溴根、碘根、羟基、酚、醚、酰胺、伯胺、仲胺、叔胺、季铵、磺酸根、磺酸、膦酸根和膦酸。
用于本发明的羧酸可以是一元酸如乙酸、甲酸、丙酸、异丁酸、己酸、庚酸、油酸，或硬脂酸；或多元酸如琥珀酸、己二酸，或对苯二甲酸。芳烷基羧酸的例子包括苯基乙酸和4-氨基苯基乙酸。取代羧酸的例子包括4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、6-氨基己酸、4-氨基苯基乙酸、4-羟苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲基氨基丁酸，和4-三甲基铵丁酸。另外，在反应条件下可以转化成羧酸的材料，包括例如羧酰卤，如乙酰氯；羧酸酐如乙酸酐；羧酸酯如乙酸甲酯；多羟基化脂族烃乙酸酯如甘油1，2-二乙酸酯；羧酸酰胺如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；和羧酸内酯如γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯也可用于本发明。羧酸的混合物也可用于本发明。
可用于本发明的一些羧酸催化剂在本发明的氢氯化方法中不如其它物质有效，所述其它物质例如带有接近羧酸基团的空间要求取代基的那些，例如2，2-二甲基丁酸、位阻2-取代苯甲酸如2-氨基苯甲酸和2-甲基氨基苯甲酸。由此原因，更优选在羧酸基团周围空间未受阻碍的羧酸。
在采用超大气压HCl分压条件的本发明方法中，用于本发明的优选酸催化剂包括例如乙酸、丙酸、丁酸，异丁酸、己酸、庚酸、4-羟苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基铵丁酰氯、琥珀酸、6-氯己酸、6-羟基己酸，和其混合物。
在本发明的另一方面，在上述超大气压压力方法中起作用的本发明的一些催化剂也可以令人惊奇地在等于大气压和低于大气压压力条件下起作用而采用或不采用水脱除。因此，本发明的第五方面涉及生产氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，该方法包括如下步骤在催化剂存在下使多羟基化脂族烃、多羟基化脂族烃的酯或其混合物与超大气压、等于大气压或低于大气压分压的氯化氢来源接触以生产氯醇、氯醇酯或其混合物，其中所述催化剂(i)是含有2-约20个碳原子和包含至少一个官能团的羧酸根衍生物，该官能团包括胺、醇、卤素、巯基、醚、酯，或其组合，其中所述官能团不比α碳更接近地连接到酸官能团；或其前体；(ii)挥发性不如氯醇、氯醇酯、或其混合物；和(iii)包含杂原子取代基。
在本发明的此第五方面内，本发明的催化剂结构的一个实施方案由以下显示的通式(a)表示，其中官能团“R′”包括含有胺、醇、卤素、巯基、醚、酯的官能团；或包含该官能团的1-约20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或其组合；和其中官能团“R”可包括氢、碱、碱土或过渡金属或烃官能团。
通式(a)根据本发明的此第五方面，某些催化剂也可以有利地在超大气压、等于大气压或低于大气压压力下，和特别地在其中如下情况下采用其中将水连续或周期性地从反应混合物脱除以将转化驱动到所需的更高水平。例如，可以通过将氯化氢气体通过多羟基化脂族烃和催化剂的混合物进行喷射来实施甘油的氢氯化反应。在这样的情况下，挥发性催化剂(如乙酸)可以至少部分从反应由通过溶液喷射的氯化氢气体脱除和可以从反应介质损失。由于降低了催化剂浓度，多羟基化脂族烃到所需氯醇的转化可因此减缓。在这样的情况下，使用较少挥发性催化剂可能是优选的，所述催化剂例如是6-羟基己酸、4-氨基丁酸、二甲基4-氨基丁酸、6-氯己酸、己内酯、羧酸酰胺如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺、羧酸内酯如γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯、己内酰胺、4-羟苯基乙酸、6-氨基己酸、4-氨基苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基铵丁酸和其组合等。最需要的是在这些等于大气压或低于大气压条件下使用挥发性低于所产生的所需氯醇的催化剂。此外，需要催化剂与采用的多羟基化脂族烃完全混溶。如果催化剂不是完全混溶的，它可能形成第二相并且不能实现完全的催化效果。为此原因，可能需要催化剂包含极性杂原子取代基如羟基、氨基或取代氨基或卤根基团，它们使催化剂与多羟基化脂族烃，例如甘油混溶。
催化剂(例如羧酸催化剂)对用于本发明方法的选择也可以由用于多羟基化脂族烃氢氯化的具体工艺方案支配。例如，在单程流通工艺中，其中多羟基化脂族烃反应到尽可能高的到所需氯醇的转化率，它然后进一步转化成其它产物而没有与催化剂的分离，随后不进一步利用羧酸催化剂。在这样的工艺方案中，除有效以外，还需要羧酸便宜。这样状况中的优选羧酸催化剂是例如乙酸。
在循环工艺中，例如其中将生产的氯醇与羧酸催化剂在进一步加工或使用之前分离，羧酸催化剂另外根据催化剂和它的酯与反应产物，从所需氯醇产物的分离容易选择。在这样的情况下，可优选采用重(即较低挥发性)酸使得它可以容易地与未反应的甘油或中间体单氯醇一起循环到反应器用于进一步的反应。用于本发明的合适重酸包括例如4-羟苯基乙酸、庚酸、4-氨基丁酸、己内酯、6-羟基己酸、6-氯己酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基铵丁酰氯，和其混合物。
也优选酸，或其酯与多羟基化脂族烃被氢氯化，或其酯与反应中间体或反应产物在反应溶液中混溶。为此原因可需要考虑这些溶解度限制而选择羧酸催化剂。因此，例如如果被氢氯化的多羟基化脂族烃是非常极性的，如甘油，一些羧酸催化剂显示出小于完全的溶解度，冰在混合时形成两相。在这样的情况下，可需要更混溶的酸催化剂，如乙酸或4-氨基丁酸。
可用于本发明的催化剂在宽浓度范围内是有效的，例如基于多羟基化脂族烃摩尔数的约0.01mol％-约99.9mol％，优选约0.1mol％-约67mol％，更优选约0.5mol％-约50mol％和最优选约1mol％-约40mol％。用于本发明的催化剂具体浓度可依赖于用于本发明的具体催化剂和其中采用这样催化剂的工艺方案。
例如，在单程流通工艺中，其中催化剂仅使用一次并随后抛弃，优选采用低浓度的高度活性催化剂。此外，可能需要采用便宜的催化剂。在这样的情况下例如，可以使用基于多羟基化脂族烃的约0.01mol％-约10mol％，优选约0.1mol％-约6mol％，更优选约1mol％-约5mol％的浓度。
在工艺方案中，例如其中将催化剂循环和重复使用，可能需要采用比抛弃的催化剂更高的浓度。可以使用这样的循环催化剂约1mol％-约99.9mol％，基于多羟基化脂族烃，优选约5mol％-约70mol％，更优选约5mol％-约50mol％，但是这些浓度应考虑为非限制性的。更高的催化剂浓度可所需地用于降低反应时间、最小化工艺设备的尺寸和降低不所需的未催化副产物的形成。
通常，优选本发明的方法在超大气压压力条件下进行。“超大气压压力”在此表示氯化氢(HCl)分压在大气压压力以上，即15psia或更大。通常，用于本发明方法的氯化氢分压为至少约15psia HCl或更大。优选，本方法的压力不小于约25psia，更优选不小于约35psia HCl，和最优选不小于约55psia；和优选不大于约1000psia HCl，更优选不大于约600psia，和最优选不大于约150psia。
用于本发明的HCl最优选是无水的。HCl组成可以从100体积％氯化氢到约50体积％氯化氢。优选，HCl进料组成大于约50体积％HCl，更优选大于约90体积％HCl，和最优选大于约99体积％HCl。
可用于本发明方法的温度应足以得到经济的反应速率，但不高使得开始材料、产物或催化剂稳定性受损害。此外，高的温度会增加不所需的非催化反应，如非选择性过度氯化的速率，并可导致增加的设备腐蚀速率。本发明中的有用温度通常可以为约25℃-约300℃，优选约25℃-约200℃，更优选约30℃-约160℃，甚至更优选约40℃-约150℃，和最优选约50℃-约140℃。
本发明的超大气压压力方法的反应有利地是快速的并可以进行小于约12小时，优选小于约5小时，更优选小于约3小时和最优选小于约2小时的时间。在更长反应时间，如大于约12小时下，工艺开始形成RCl和其它过度氯化副产物。
令人惊奇地，发现高单程收率和高选择性可以使用本发明的超大气压压力方法达到。例如，对于氯醇基于多羟基化脂族烃大于约80％，优选大于约85％，更优选大于约90％，和最优选大于约93％的单程收率可以由本发明达到。例如，氯醇的大于约80％，优选大于约85％，更优选大于约90％，和最优选大于约93％的高选择性可以由本发明的方法达到。当然，可以通过循环反应中间体增加收率。
例如，当用于本发明的多羟基化脂族烃是甘油时，循环中间体单氯醇可增加获得的二氯醇的最终收率。另外，不象现有技术的许多方法，水脱除在进行形成氯醇的反应中不是本发明方法的必要特性。事实上，本发明的反应优选在水脱除如水的共沸脱除不存在下进行。
在本发明的超大气压压力方法中，不是必须使用没有污染物(如水、盐或多羟基化脂族烃以外的有机杂质)的开始材料。因此，开始材料可包含通常，不大于约50wt％的此类污染物。例如，包含水(约5％-约25wt％)、碱(例如，钠或钾)或碱土(例如，钙或镁)金属盐(约1％-约20wt％)和/或碱羧酸盐(约1％-约5wt％)的粗1，2，3-丙三醇(粗甘油)也可用于本发明以有效生产所需产物。所以，本发明的方法是特别经济的方案。
在本发明方法的一个实施方案中，将1，2，3-丙三醇(甘油)放入密闭容器，并在HCl气体气氛下在上述催化数量的羧酸或其酯存在下加热和加压。在优选的工艺条件下，主产物是1，3-二氯丙烷-2-醇(例如，＞90％收率)及少量(例如，＜10％总收率)的如下产物1-氯-2，3-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇和2，3-二氯丙烷-1-醇；和检测不到数量(小于200ppm)的1，2，3-三氯丙烷。有利地，主和少量二氯化产物(1，3-二氯-丙烷-2-醇和2，3-二氯丙烷-1-醇)两者均是环氧氯丙烷的前体。二氯化产物可容易地由与碱的反应转化成环氧氯丙烷，如本领域公知的那样。
本发明可包括各种工艺方案，包括例如间歇、半间歇或连续的工艺方案。在一个实施方案中，例如本发明包括通过与氯化氢的反应进行的多羟基化脂族烃的氢氯化。多羟基化脂族烃可以以纯物质采用或在适当溶剂中稀释使用。这样的溶剂可包括例如水和醇。可优选在使用之前在将它用于氢氯化反应之前通过脱除污染物而精制多羟基化脂族烃，所述污染物包括水、有机材料或无机材料。此精制可包括公知的精制技术如蒸馏、萃取、吸收、离心，或其它适当的方法。通常将多羟基化脂族烃作为液体送到工艺，尽管这不是绝对必须的。
用于工艺的氯化氢优选是气态的。然而，如需要，氯化氢可以在溶剂如醇(例如甲醇)中；或在载气如氮气中稀释。任选地，氯化氢可以在使用之前精制以脱除任何不所需污染物。优选氯化氢基本是无水的，尽管一些数量(例如小于约50mol％，优选小于约20mol％，更优选小于约10mol％，甚至更优选小于约5mol％，最优选小于约3mol％)氯化氢中存在的水不是过于有害的。采用任何方式将氯化氢进料到工艺设备。优选设计工艺设备以保证氯化氢在用于本方法的氢氯化反应器整个中的良好分散。因此，单一或多个喷洒器、挡板和有效搅拌机构是所需的。
可以将催化剂以如下方式进料单独地加入，或作为与多羟基化脂族烃或氯化氢的混合物加入，或作为多羟基化脂族烃或氯化氢进料的组分加入工艺设备。
用于本发明氢氯化反应的设备可以是本领域公知的任何设备并应当能够在氢氯化条件下包含反应混合物。合适的设备可以由耐工艺组分的腐蚀的材料制造，并可包括例如，金属(如钽，合适的金属合金如Hastalloy C)，或玻璃衬里的设备。合适的设备可包括，例如单一或多个搅拌罐、管道或管子，或其组合。
在一个例示的间歇工艺中，将多羟基化脂族烃和氢氯化催化剂加入反应器。然后将氯化氢加到所需压力和将反应器内容物加热到所需温度下所需的时间长度。然后将反应器内容物从反应器排出和精制或送到其它设备用于进一步的加工，或送到贮存。
在一个说明性半间歇工艺中，将一种或多种试剂在一定时间内在整个反应中加到反应器，而将其它试剂仅在反应开始时加入。在这样的工艺中，例如多羟基化脂族烃和催化剂可以在单一批次中加到氢氯化反应器，然后将它保持在反应条件下合适的时间，同时将氯化氢在整个反应中在所需速率下连续加入，所述的所需速率可以为恒定流动量，或恒定压力下。在反应之后，氯化氢进料可终止和可以将反应器内容物排出用于贮存，精制或进一步加工。
在化学品的大规模生产中，通常需要采用连续工艺，这是由于这样操作的经济优点通常大于间歇加工。连续工艺可以是，例如单过程或循环工艺。在单过程工艺中，一种或多种试剂通过工艺设备一次，并随后将来自反应器的得到的流出物送出用于精制或进一步加工。在这样的方案中，多羟基化脂族烃和催化剂可以送到设备和如所需将氯化氢在单一点或在多个点在整个工艺设备中加入，它可包括连续搅拌反应器、管道、管子或其组合。
或者，采用的催化剂可以是固体，它通过过滤器或同等设备保留在工艺设备中。将试剂和催化剂在一定速率下加入使得工艺设备中的停留时间是适当的以达到多羟基化脂族烃向产物的所需转化率。如需要将离开工艺设备的材料送到贮存，用于精制或进一步加工。在这样的情况下，通常需要转化尽可能多的多羟基化脂族烃到所需产物。
在连续循环工艺中，将离开工艺设备的一种或多种未反应的多羟基化脂族烃、反应中间体、氯化氢或催化剂循环回工艺中较前的点。采用此方式，最大化原材料效率或再使用催化剂。由于催化剂再用于这样的工艺方案，可能需要与它们用于单过程工艺相比更高的浓度采用催化剂，在单过程工艺中通常抛弃它们。这可导致更快速的反应，或更小的工艺设备，它们导致对于采用的设备的更低资金成本。
所需产物从催化剂或其它工艺组分的脱除可以采用各种方式达到。可以通过如下方式达到分离，例如采用连续方式的蒸发，直接从氢氯化反应器，或单独的一台设备如蒸发器或蒸馏塔。在这样的情况下，采用挥发性不如所需产物的催化剂，使得催化剂保留在工艺设备中。或者，可以采用固体催化剂，和分离可以由例如过滤、离心或蒸发达到。液体萃取，吸收或化学反应在一些情况下也可用于循环催化剂或反应中间体。
在本发明的一个实施方案中，使用氢氯化催化剂来氢氯化多羟基化脂族烃，选择该催化剂使其挥发性不如所需的氢氯化产物。在氢氯化反应之后，将另外的多羟基化脂族烃加入反应产物、过量开始材料、反应中间体和催化剂中。认为这释放一些所需的氢氯化产物，它们可作为催化剂的酯存在，使得所需产物可以更完全地由蒸发从反应溶液回收。在回收所需氢氯化产物之后，可以将剩余的工艺流循环到氢氯化物流。此工艺方案也可具有最小化损失的氯化氢数量的优点，这是由于在加入多羟基化脂族烃之后工艺流中保留的许多由与新加入的多羟基化脂族烃的反应消耗。
采用的特定工艺方案可依赖于许多因素，该因素包括，例如氢氯化的多羟基化脂族烃的特性、成本和纯度、采用的具体工艺条件、精制产物要求的分离和其它因素。在此所述的方法的例子不考虑为限制本发明。
图1、2和3显示本发明的氢氯化方法的三个非限制性实施方案。图1、2和3中显示的说明本发明方法的例子仅是本发明的优选实施方案。
例如图1，显示通常由数字10指示的本发明方法，其中将多羟基化脂族烃如甘油进料流11引入反应容器15。反应容器15可以为任何公知的合适类型，包括例如，一种或多种搅拌罐反应器(CSTR)或管式反应器；或其组合。
还被引入容器15的是氯化氢进料流12和羧酸或羧酸前体催化剂进料流13。物流12和13可以单独或一起引入容器15。此外，任选地，所有物流11、12和13可以一起结合成一个进料流。任何物流11、12或13可以在容器15的单一点或在多个点引入。在容器15中，将甘油由羧酸催化剂、单氯醇和二氯醇和它们的酯部分或完全转化成它的酯。包含例如二氯醇、单氯醇、未反应的甘油和它们的酯、水、未反应的氯化氢和催化剂的物流14离开容器15，并可以送去贮存、送去进一步加工如精制、或送到其它设备用于进一步的反应。
例如，在一个实施方案中，物流14可以与碱反应以形成环氧氯丙烷。这样方法中的羧酸催化剂可以根据它在低浓度下的效率和它的低成本选择。例如，所述羧酸可以是乙酸或丙酸。
图2显示通常由数字20指示的本发明方法的另一个实施方案，其中将包含多羟基化脂族烃如甘油的进料流21送到容器26，它可以是一个或多CSTR或管式反应器，或其组合。还加入容器26的是包含氯化氢的进料流22。也加入容器26的是从容器27循环，包含例如未反应的甘油、单氯醇和它们的酯与催化剂(它也在此物流25中循环)的循环流25。
在容器26中，将甘油转化成单氯醇和它们的酯；并将单氯醇转化成二氯醇和它们的酯。包含例如二氯醇、单氯醇、未反应的甘油和它们的酯与羧酸催化剂、水、未反应的氯化氢和催化剂的物流23离开容器26，并被送到容器27。在容器27中，至少一些所需二氯醇、水和未反应的氯化氢作为物流24，与作为循环流25的单氯醇和它们的酯、未反应的甘油和它的酯和催化剂分离，其中所述循环流25循环到容器26。物流25也可任选地包含一些二氯醇和它们的酯。
容器27可包括任何公知的合适分离容器，该分离容器包括一个或多个蒸馏塔、闪蒸容器、萃取或吸收塔，或本领域已知的任何合适的已知分离设备。可以将产物物流24送到贮存，送到进一步加工例如精制，或送到进一步反应，例如转化成环氧氯丙烷。在此工艺方案的一个例子中，可以选择催化剂使得它的化学或物理性能导致催化剂或它的酯与所需二氯醇的容易分离。例如，对于此工艺方案选择的催化剂可以是6-氯己酸、己内酯、4-氯丁酸、硬脂酸，或4-羟苯基乙酸。
图3显示通常由数字30指示的本发明方法的另一个实施方案，其中向容器36中通过物流35加入包含氯化氢的进料流31；和通过包含甘油、甘油酯、单氯醇和它们的酯和催化剂的循环流。在容器36中(它可包括一个或多个CSTR、一个或多个管式反应器或其组合)，将甘油和单氯醇转化成二氯醇。包含例如二氯醇、单氯醇、甘油和它们的酯、催化剂、未反应的氯化氢和水的物流32离开容器36并送到容器37。也加入容器37的是包含甘油的进料流33。
在容器37中，甘油与单氯醇和二氯醇的酯反应以基本释放游离的单氯醇和二氯醇和形成甘油酯。另外，通过物流32进入容器37的至少一些未反应的氯化氢也得到消耗以主要形成单氯醇。容器37也可用作分离所需二氯醇与未反应的单氯醇和甘油和它们的酯的机构。容器37可包括，例如一个或多个蒸馏塔、闪蒸容器、萃取器，或任何其它分离设备；或容器37可以是，例如搅拌罐、管式反应器或相似容器与上述分离设备的组合。离开容器37的并包含二氯醇、水和残余氯化氢的产物物流34可以送去贮存、送去进一步加工如精制或送到工艺用于进一步反应，例如送到反应工艺用于制备环氧氯丙烷。包含甘油和单氯醇和它们的酯和催化剂物流35离开容器37以作为物流35循环到容器36。
在图3的工艺配置中，可需要使用相对大数量的催化剂，例如基于甘油的约10mol％-约70mol％，使得容器36中的氢氯化反应速率非常快速，和设备因此较少。也优选在图3的工艺配置中催化剂具有适当的化学或物理性能使得能促进容器37中的分离，例如当分离方法是蒸馏时可以优选使用基本低于如下温度的温度下沸腾的催化剂在该温度下最低沸点的二氯醇沸腾。这样催化剂的例子包括6-氯己酸、庚酸和4-羟苯基乙酸。
本发明也包括由本发明的方法制备的组合物。由本方法制备的本发明的组合物包括例如，从甘油制备的二氯醇。由本方法制备的这样二氯醇之所以有用是在于它们包括高浓度的二氯醇、(即1，3-二氯丙烷-2-醇和2，3-二氯丙烷-1-醇)两种二氯醇异构体和它们的酯的高比例，即1，3-二氯丙烷-2-醇和酯对2，3-二氯丙烷-1-醇和酯的高比例，甘油和它的酯和单氯醇，即2-氯-1，3-丙二醇和1-氯-2，3-丙二醇和它们的酯的低浓度，和不所需副产物，即1，2，3-三氯丙烷和氯化甘油低聚物醚，如双(3-氯-2-羟基丙基)醚，和它们的酯的低浓度。
本发明的组合物用于制造环氧氯丙烷，在短反应时间内得到高收率的高纯度环氧氯丙烷与低水平的氯化副产物，该副产物的处理困难或昂贵。
作为一个实施方案和本发明的说明，但不由理论约束，可以根据本发明制备的有用的组合物(排除水和无机杂质)，可以例如从甘油氢氯化制备。如下缩写用于下表“1，3-二氯醇”是1，3-二氯丙烷-2-醇；“2，3-二氯醇”是2，3-二氯丙烷-1-醇；“单氯醇”包括1-氯-2，3-丙二醇和2-氯-1，3-丙二醇和其混合物。通常，这样的组合物包括例如如下组分，排除脂肪酸甲基酯，等
以上组合物中1，3-二氯醇对2，3-二氯醇比例通常为约8∶1-约100∶1。优选地，本发明的组合物可以如下
更优选，本发明的组合物可以如下
最优选，本发明的组合物可以如下
本发明的以上组合物用于制造环氧氯丙烷。相对于对2，3-二氯醇及其酯的选择性，在与苛性物的反应时对1，3-二氯醇及其酯的高选择性导致环氧氯丙烷的更有效和快速形成。此外，本组合物中三氯丙烷(TCP)的低水平是所需的，这是由于它最小化处置和处理TCP的成本。通过对所需二氯醇的高转化率，甘油和单氯醇的低水平也在本组合物中是所需的以最大化甘油原材料效率。
如下实施例仅用于说明目的和不希望限制本发明的范围。
实施例1-从甘油制备氯醇向装配磁驱动搅拌器、内部冷却盘管和热电偶的100mL HastelloyCTMParr反应器中加入甘油(30.0g，购自Sigma-Aldrich ChemicalCorporation)和冰乙酸(4.5g，购自JT Baker Corporation)。将反应器密封，采用无水氯化氢气体(Airgas Corporation)加压到90psig，和加热到93℃下90分钟和采用无水氯化氢气体保持在90psig，其后将反应器冷却并在室温(约25℃)下排气。收集反应器内容物(65.9g)，由气相色谱(GC)分析，并发现包含如下产物1，3-二氯丙烷-2-醇及其乙酸酯(总计92.6mol％)和2，3-二氯丙烷-1-醇及其乙酸酯(总计1.7mol％)。另外，检测到许多单氯化化合物(总计4.4mol％)以及未反应的甘油及其酯(总计1.0mol％)。没有检测到三氯丙烷(检测极限为200ppm)。
实施例2-从甘油/甘油酯混合物制备氯醇向200mL Hastelloy CTM高压反应器中加入10mL玻璃量瓶，该量瓶包含干燥甘油(Aldrich，通过分子筛预干燥，91mg，0.99mmol)和甘油三乙酸酯(Aldrich，甘油的三乙酸酯，457mg，2.10mmole)。将反应器密封并采有氮气加压到40psig(三个压力循环)并在氮气排气之后采用搅拌达到110℃。将无水HCl在76psig的恒定压力下引入并使得反应进行3小时。将反应器排气，提供产物，发现该产物包含25.90面积％的1，3-二氯丙烷-2-醇、68.34面积％的1，3-二氯-2-乙酰氧基丙烷、1.57面积％的1，2-二氯-3-乙酰氧基丙烷、2.86面积％的2-氯丙烷-1，3-二乙酰氧基丙烷并且没有可检测到的甘油、甘油三乙酸酯或1，2，3-三氯丙烷，如由GC火焰电离检测分析测定。
实施例3-从粗甘油制备氯醇向装配有磁驱动搅拌器、内部冷却盘管和热电偶的100mLHastelloyTMC Parr反应器中加入粗甘油(30.0g，购自InterwestCorporation)和冰乙酸(0.6g，购自JT Baker Corporation)。将反应器密封，采用无水氯化氢气体(Airgas Corporation)加压到120psig，并加热到120℃下90分钟，同时由无水氯化氢气体保持压力在120psig。在此时间之后，将反应器冷却和在室温下排气。将反应器内容物(57.2g)作为包含悬浮白色固体的移动液体收集。
重复上述过程并从第二反应收集到58.0g的反应器内容物。然后结合两个反应产物(57.2g和58.0g)。
在过滤以脱除白色固体、由粗甘油引入的钠和钾盐之后，滤液由气相色谱分析并发现包含1，3-二氯丙烷-2-醇(95.3wt％)、2，3-二氯丙烷-1-醇(2.6wt％)、2-乙酰氧基-1，3-二氯丙烷(0.7wt％)，和1-乙酰氧基-2，3-二氯丙烷(0.1wt％)。另外，检测到一定量的乙酰氧基氯丙醇(0.87wt％)。没有检测到未反应的甘油也没有检测到酯，也没有检测到三氯丙醇。
实施例4-41如下实施例在装配磁驱动搅拌器、热电偶和内部冷却盘管的100mL的Hastalloy CTMParr高压釜中进行。将甘油(30g、326mmol、Aldrich 99％)以及催化剂(10mmol)或下表I中描述的其它添加剂，和水(3.0g、167mmol)加入反应器，并随后密封反应器。记录反应器和内容物的质量。搅拌反应器并通过冷却盘管循环冰冷水。在110psig的所需压力下的氯化氢气体(Airgas Corporation)加入反应器，典型地导致15-25℃放热。将反应器加热到110℃的所需温度，并使得反应进行4小时，同时在氯化氢气体由反应消耗时在设定压力下连续加入氯化氢气体。通过记录整个反应器中圆筒体的重量测量加入反应器的氯化氢质量。
所需反应时间四小时过去之后，氯化氢进料停止，并将反应器和内容物冷却到室温。然后将反应器排气并记录反应器和内容物的质量。反应产物由气相色谱分析。对二氯醇的选择性报导为100％x二氯醇摩尔数/加入的甘油摩尔数。
在此使用如下缩写“1，3-DCH”是1，3-二氯丙烷-2-醇；“2，3-DCH”is 2，3-二氯丙烷-1-醇；“1-MCH”是1-氯-2，3-丙二醇；“2-MCH”是2-氯-1，3-丙二醇；“BZMBr”是溴化正甲基咪唑鎓；“BZIMCl”是氯化正甲基咪唑鎓；“Bu4NCl.H2O”是四正丁基氯化铵水合物；和“C16Me3NCl”是正十六烷基三甲基氯化铵。
表I
对比例A-采用HCl、乙酸和甲苯作为共沸剂在低于大气压压力下甘油向二氯醇的反应向装配顶部空气搅拌器、HCl入口釉料、迪安斯塔克汽水分离器和冷凝器的500mL Wharton加挡板的3颈烧瓶中加入甘油(92.0g，1.00mol)、5mL乙酸(HOAc)和200mL甲苯。反应在正(positive)氮气流下，采用无水HCl的缓慢吹扫加热到回流(无确定流量或流动控制)。在5小时回流之后，收集一些23mL 6N含水HCl和NMR分析显示获得的底部相为＞85％的单氯醇。在3小时之后加入另外5mL HOAc并再次在6小时的时候加入；每次在加料之后水析出非常快速(汽水分离器中1-2mL/15分钟)。相在6小时之后热混溶并随后在冷却时分离成两相。获得的产物由NMR对标准物确认和脱除大多数甲苯的剩余物用于提供122g样品材料。使用气相色谱/质谱(GC/MS)分析分析样品。
分析结果和化学方案见以下方案2。
方案2 对比例B-采用过量HCl吹扫、乙酸及没有共沸水脱除和大气压压力的甘油向二氯醇的反应在此对比例中没有尝试严格地脱除水。向装配顶部空气搅拌器、HCl入口釉料和连接到洗涤器的出口的500mL Wharton 3颈烧瓶中加入4A筛干燥的甘油(138.0g，1.50mol)、3.8g HOAc(2.75％基于甘油)。此出口管由连接到1/16英寸聚乙烯出口管(大约7英尺)的非急冷的16英寸直冷凝器(玻璃)构成，该出口管由法兰配合到由节状，陶瓷鞍填充的3英尺水洗涤塔。反应在正氮气流下，加热到100℃和然后开始采用无水HCl的缓慢吹扫(大约200mg/分钟)。加入的HCl的速率和总数量由重量单元(cell)监测。将样品的小等分试样(例如300mg)通过在适当间隔的侧臂取出以完成粗动力学转化情况，从该转化情况获得半衰期。反应内部反应温度由温度控制器保持等温(100℃±2℃)。在24小时的时间内，总计700g无水HCl通过溶液。使用wt％GC测定分析样品和也由电位滴定方式分析最终样品的水和HCl含量以获得总质量平衡。在23.75小时吹扫之后获得的暗棕色反应产物(减200mg保持器)是218.5g。
分析结果和化学方案见以下的方案3。甘油向单氯醇和二氯醇的转化在图A中图形显示。在图A中，“MCH”是单氯醇3-氯-2，3-丙二醇和2-氯-1，3-丙二醇的总mol％；“MCH-OAc”是MCH的乙酸酯的总mol％；和“DCH”是二氯醇1，3-二氯丙烷-2-醇和2，3-二氯丙烷-1-醇的总mol％。
方案3 实施例42-采用压力HCl、乙酸和没有共沸水脱除的甘油反应到二氯醇在氮气吹扫(两个40psig压力/排气循环)之后，将包含作为催化剂的4wt％乙酸(1.2g Aldrich)的干燥甘油(30.0g，0.320摩尔)采用在磁驱动100mL Hasteloy-C Parr反应器中搅拌和加热而经历无水HCl的静态压力90-96psig。此反应器装配测量内部溶液温度的内部热电偶。对反应器的外部加热由浸渍浴提供，由温度控制器控制浸渍浴。在90℃的初始内部温度下，接着发生几乎立即放热并且在10分钟内，内部反应温度是120-123℃。放热伴随着HCl的快速吸收。将浸渍浴提供到此温度下1.5-2小时并通过重池(圆筒体)和计算机控制系统监测HCl。在此时间之后，事实上没有更多的HCl吸收是显然的(大约32.1g吸收)。将反应器冷却到室温，仔细排气到HCl吹扫塔，打开并将内容物(68.0g)转移到具有聚乙烯螺纹帽的玻璃瓶。精确的H2O、HCl和wt％有机平衡在此和其它样品上获得。
分析结果和化学方案见以下的方案4。
实施例42和对比例B的比较见下表II。
表II
*ND＝未检测对比例B显示在等于大气压压力的实施例中相对于超大气压压力方法中出现了延长的反应时间和催化剂损失。同样不可预料地，单氯醇到二氯醇的更大转化率在超大气压情况中经历和产生较少的氯醚(RCl)。HCl的主要损失在对比例B中经历。
实施例43将乙二醇(501mg，8.07mmol)、1，2-丙二醇(519mg，6.82mmol)和冰乙酸(102mg，1.715mmol)与搅拌棒一起放入玻璃小瓶。将小瓶放置在200mL的Hastelloy CTM压力容器中。然后将压力容器采用40psig无水HCl气体加压。将小瓶底部在水浴中在72-74℃下浸入并保持搅拌和压力45分钟。在反应结束时，小瓶中的溶液是透明的并颜色清晰。反应得到1.893g包含水的粗产物，该粗产物由火焰电离检测气相色谱测定。根据已知商业标准物的保留时间测定如下产物氯乙醇(35.62面积％)、1-氯丙烷-2-醇(40.47面积％)、2-氯丙烷-1-醇(6.47面积％)、未转化的丙二醇(3.00面积％)、2-氯-1-乙酰氧基乙烷(5.09面积％)、1-氯-2-乙酰氧基丙烷(4.45面积％)和2-氯-1-乙酰氧基丙烷(0.75面积％)。
实施例44-51检查氯化氢压力对甘油氢氯化的影响的如下试验使用30g甘油、3g水、12.6mol％乙酸进行。反应温度是90℃和反应时间是120分钟。氯化氢压力如表III所示和对二氯醇及其乙酸酯的选择性如下所示。
表III
实施例52如下实施例展示本发明的新颖组合物的形成。将甘油(30g，326mmol)、水(3.0g，167mmol)和ε-己内酯(1.14g，10.0mmol)加到100ml Parr反应器、加热到110℃并采用无水氯化氢加压到110psig。在这些条件下4小时之后，反应混合物吸收34.0克氯化氢。将反应器内容物排出和分析和发现具有如下组成(排除水和残余氯化氢。
表IV
实施例53-氯醇用于制备环氧氯丙烷的用途从以上实施例3制备的二氯醇(DCH)产物用于此实施例。此试验使用由1升带夹套釜组成的反应蒸馏设备，该带夹套釜具有底部出口，在顶部装配有30塔盘Oldershaw区段、用于10％苛性物/DCH进料的进料点、6塔盘Oldershaw区段、含水返回进料点和连接到相分离器的冷凝器。将DCH和10％苛性物在30塔盘Oldershaw区段以上紧邻引入系统之前预热和混合。操作条件是压力250mm Hg、釜温度75-77℃、顶部温度65-67℃和进料温度68-76℃。调节DCH进料速率和苛性物进料速率以达到相对于DCH的苛性物10％摩尔过量。反应/蒸馏设备中生产的粗环氧氯丙烷样品具有由具有火焰电离检测器的气相色谱分析的如下组成(面积％)
实施例54和55以及对比例C和D将氯化氢通过甘油(30g)、水(3.0g)和10mmol催化剂的混合物在大气压压力下在110℃下鼓泡四(4)小时。在四(4)小时反应时间内将氯化氢流动速率控制在20-25g每小时。在此时间之后，将反应混合物冷却并由气相色谱分析以测定以测定二氯醇、单氯醇和未反应的甘油的浓度。表V显示使用乙酸、6-羟基己酸、苯基乙酸和4-羟苯基乙酸作为催化剂获得的结果。
表V
权利要求
1.一种生产氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，包括如下步骤在催化剂存在下使多羟基化脂族烃、多羟基化脂族烃的酯或其混合物与超大气压分压的氯化氢来源接触以生产氯醇、氯醇酯或其混合物，进行该接触步骤而不显著地脱除水。
2.根据权利要求1所述的方法，在催化剂和助催化剂存在下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述助催化剂是氯化物、溴化物或碘化物的来源。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯化氢来源是至少50mol％氯化氢。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯化氢来源是氯化氢气体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯醇是二氯醇、二氯醇酯或其混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述二氯醇是1，3-二氯丙烷-2-醇、或2，3-二氯丙烷-1-醇或其混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述多羟基化脂族烃是粗甘油。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述粗甘油包含小于25wt％的水，和小于25wt％的碱金属或碱土金属盐。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述多羟基化脂族烃是1，2，3-丙三醇。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述多羟基化脂族烃选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1-氯-2，3-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、和1，2，3-丙三醇和其混合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂选自羧酸、酸酐、酰氯、酯、内酯、内酰胺、酰胺、金属有机化合物、金属盐、可以在工艺反应条件下转化成羧酸的任何化合物或其组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是包含1-约60个碳原子的羧酸或其前体。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是含有2-约20个碳原子并包含至少一个官能团的羧酸酯衍生物，所述官能团包括胺、醇、卤素、巯基、醚、酯或其组合，其中所述官能团不比α碳更接近地连接到酸官能团；或其前体。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂选自乙酸、丙酸、己酸、庚酸、硬脂酸、丁酸、戊酸、4-甲基戊酸、苯基乙酸、肉桂酸、琥珀酸、聚丙烯酸、由丙烯酸接枝的聚乙烯、ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、ε-己内酰胺、6-氯己酸、4-羟苯基乙酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基铵丁酰氯、4-羟苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、5-氯戊酸、5-羟基戊酸、4-羟基丁酸、4-氯丁酸、5-氯戊酸或其混合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂选自乙酸、丙酸、丁酸、4-甲基戊酸、己酸、庚酸、硬脂酸、ε-己内酯、γ-丁内酯、6-氯己酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基铵丁酰氯、4-羟苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸或其混合物。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂选自乙酸、ε己内酯、6-氯己酸、δ-戊内酯、5-氯戊酸、4-氯丁酸、4-羟苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、4-氨基丁酸或其混合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是乙酸或乙酸衍生物。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是己内酯或己内酯衍生物。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是从选自如下的化合物获得的甘油酯、乙二醇酯或丙二醇酯乙酸、丙酸、己酸、庚酸、硬脂酸、丁酸、戊酸、4-甲基戊酸、苯基乙酸、肉桂酸、琥珀酸、苯甲酸、聚丙烯酸、由丙烯酸接枝的聚乙烯、ε己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、ε-己内酰胺、6-氯己酸、4-羟苯基乙酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基铵丁酰氯、4-羟苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、5-氯戊酸、5-羟基戊酸、4-羟基丁酸、4-氯丁酸、5-氯戊酸或其混合物。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是选自如下的酯单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、1-氯-2，3-丙二醇单乙酸酯、多羧酸甘油酯或其混合物。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂是包含羧酸部分或其酯的不溶性聚合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述不溶性聚合物或共聚物是聚酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯酸酯和其共聚物和其混合物。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的蒸气压低于氯醇或其与水的共沸物。
25.根据权利要求1所述的方法，其在约15psia-约1000psia的氯化氢分压下进行。
26.根据权利要求1所述的方法，其在约35psia-约600psia的氯化氢分压下进行。
27.根据权利要求1所述的方法，其在约55psia-约150psia的氯化氢分压下进行。
28.根据权利要求1所述的方法，其在约20psia-约120psia的氯化氢分压下进行。
29.根据权利要求1所述的方法，其在约25℃-约300℃的温度下进行。
30.根据权利要求1所述的方法，其在约25℃-约200℃的温度下进行。
31.根据权利要求1所述的方法，其在约30℃-约160℃的温度下进行。
32.根据权利要求1所述的方法，其在约40℃-约150℃的温度下进行。
33.根据权利要求1所述的方法，其在约50℃-约140℃的温度下进行。
34.一种制备氯醇的方法，包括在约15psia-约1000psia的氯化氢分压下和在约25℃-约300℃的温度下将(a)多羟基化脂族烃；(b)促进多羟基化脂族烃向氯醇转化的催化剂；和(c)氯化氢气体一起接触的步骤；其中进行该接触步骤而不显著地脱除水。
35.一种制备氯醇的方法，包括在约15psia-约1000psia的氯化氢分压下和在约25℃-约300℃的温度下将(a)多羟基化脂族烃的酯；和(b)氯化氢一起接触的步骤；进行该接触步骤而不显著地脱除水。
36.一种制备环氧化物的方法，包括如下步骤(a)在超大气压压力下使多羟基化脂族烃、多羟基化脂族烃的酯或其混合物与氯化氢来源接触以生产氯醇，其中进行该接触步骤而不显著地脱除水；和(b)使以上步骤(a)中形成的氯醇与碱接触以形成环氧化物。
37.一种制备环氧氯丙烷的方法，包括如下步骤(a)在超大气压压力下使甘油、甘油酯、或其混合物与氯化氢来源接触以生产二氯醇，进行该接触步骤而不显著地脱除水；和(b)使以上步骤(a)中形成的二氯醇与碱接触以形成环氧氯丙烷。
38.一种制备环氧化物的方法，包括如下步骤(a)在超大气压压力下使多羟基化脂族烃、多羟基化脂族烃的酯或其混合物与氯化氢来源接触以生产所需氯醇，进行该接触步骤而不显著地脱除水；(b)使所需氯醇与未反应的多羟基化脂族烃、不所需氯醇和其酯以及催化剂分离；和(c)使以上步骤(b)中分离的所需氯醇与碱接触以形成环氧化物。39.根据权利要求38所述的方法，包括如下步骤将分离的未反应的多羟基化脂族烃、单氯醇和它们的酯，和催化剂循环到步骤(a)。
40.一种制备环氧氯丙烷的方法，包括如下步骤(a)在超大气压压力下使甘油、甘油酯或其混合物与氯化氢来源接触以生产二氯醇，进行该接触步骤而不显著地脱除水；(b)使二氯醇与未反应的甘油、单氯醇和它们的酯，以及催化剂分离；和(c)使以上步骤(b)中分离的二氯醇与碱接触以形成环氧氯丙烷。
41.一种制备环氧化物的方法，包括如下步骤(a)在超大气压压力下使多羟基化脂族烃、多羟基化脂族烃的酯或其混合物与氯化物离子来源接触以生产所需氯醇和其酯，进行该接触步骤而不显著地脱除水；(b)使步骤(a)的产物与多羟基化脂族烃反应以将所需氯醇酯转化成所需氯醇；(c)使所需氯醇与未反应的多羟基化脂族烃、不所需氯醇和它们的酯，以及催化剂分离；和(d)使以上步骤(c)中分离的所需氯醇与碱接触以形成环氧化物。
42.一种制备环氧氯丙烷的方法，包括如下步骤(a)在超大气压压力下使甘油、甘油酯或其混合物与氯化物离子源接触以生产二氯醇和其酯，进行该接触步骤而不显著地脱除水；(b)使步骤(a)的产物与甘油反应以将二氯醇酯转化为二氯醇；(c)使二氯醇与未反应的甘油、单氯醇和它们的酯，以及催化剂分离；和(d)使以上步骤(c)中分离的二氯醇与碱接触以形成环氧氯丙烷。
43.根据权利要求40所述的方法，其中所述碱是钠、钾、钙、镁的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物或其混合物。
44.根据权利要求34-43所述的方法，其中所述多羟基化脂族烃是粗甘油。
45.根据权利要求34-43所述的方法，其中所述多羟基化脂族烃是1，2，3-丙三醇。
46.一种生产高收率氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，包括如下步骤使多羟基化脂族烃、多羟基化脂族烃的酯或其混合物与超大气压分压的氯化氢来源接触并在催化剂存在下以生产氯醇、氯醇酯或其混合物而不显著地脱除水。
47.一种包括如下步骤的方法在超大气压压力下使多羟基化脂族烃、多羟基化脂族烃的酯或其混合物与盐酸气体接触以生产氯醇，进行该接触步骤而不显著地脱除水。
48.一种包括二氯醇的组合物，包含约0.1mol％-约1mol％的甘油及其酯；约4mol％-约10mol％的单氯醇及其酯；大于约80mol％的1，3-二氯醇及其酯；约1mol％-约4mol％的2，3-二氯醇及其酯；小于约1mol％的1，2，3-三氯丙烷；和小于0.3mol％的氯化甘油醚及其酯；且其中组合物中1，3-二氯醇对2，3-二氯醇的比例大于约8∶1。
49.根据权利要求48所述的组合物，其中所述氯化甘油醚及其酯小于约0.2mol％。
50.根据权利要求48所述的组合物，其中所述氯化甘油醚及其酯小于约0.15mol％。
51.根据权利要求48所述的组合物，其中氯化甘油醚及其酯小于约0.1mol％。
52.根据权利要求48所述的组合物，其中所述1，2，3-三氯丙烷小于约0.1mol％。
53.根据权利要求48所述的组合物，其中所述1，2，3-三氯丙烷小于约0.05mol％。
54.根据权利要求48所述的组合物，其中所述1，2，3-三氯丙烷小于约0.02mol％。
55.一种生产氯醇、氯醇酯或其混合物的方法，包括如下步骤在催化剂存在下使多羟基化脂族烃、多羟基化脂族烃的酯或其混合物与超大气压、等于大气压或低于大气压分压的氯化氢来源接触以生产氯醇、氯醇酯或其混合物，其中催化剂(i)是含有2-约20个碳原子并包含至少一个官能团的羧酸根衍生物，该官能团包括胺、醇、卤素、巯基、醚、酯或其组合，其中所述官能团不比α碳更接近地连接到酸官能团；或其前体；(ii)挥发性不如所需氯醇、氯醇酯或其混合物；和(iii)包含杂原子取代基。
56.根据权利要求55所述的方法，其中所述羧酸根衍生物催化剂具有如下通式(a) 通式(a)其中“R′”包括包括胺、醇、卤素、巯基、醚、酯的官能团；或包含所述官能团的1-约20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或其组合；和其中“R”包括氢、碱、碱土或过渡金属或烃官能团。
57.根据权利要求55所述的方法，其中所述羧酸根衍生物催化剂选自内酯、酯、内酰胺、酰胺或官能化羧酸。
58.根据权利要求55所述的方法，其中所述羧酸根衍生物催化剂选自己内酯、羧酸酰胺、羧酸内酯、己内酰胺或其组合。
59.根据权利要求55所述的方法，其中所述羧酸根衍生物催化剂选自6-羟基己酸、6-氯己酸、己内酯、ε-己内酰胺、或γ-丁内酰胺；γ-丁内酯、δ-戊内酯或ε-己内酯；6-氨基己酸；4-氨基苯基乙酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-羟苯基乙酸、4-二甲基氨基苯基乙酸、氨基苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基铵丁酸或其组合。
60.根据权利要求55所述的方法，其中所述多羟基化脂族烃是甘油或粗甘油。
全文摘要
本发明涉及通过使多羟基化脂族烃或其酯开始材料与超大气压分压的氯化氢源接触足够的时间和在足够温度下接触，来将多羟基化脂族烃或其酯转化成氯醇的方法，且其中进行这样的接触步骤而不基本脱除水，以生产所需氯醇产物；其中所需产物可以采用高收率制备而不基本形成不所需过度氯化副产物。此外，本发明的某些催化剂可以在超大气压、大气压和低于大气压压力条件下用于本方法而具有改进的结果。
文档编号C07D303/00GK1976886SQ200580022101
公开日2007年6月6日 申请日期2005年7月18日 优先权日2004年7月21日
发明者D·J·施雷克, W·J·小克吕佩尔, R·D·瓦尔言, M·E·琼斯, R·M·坎贝尔, K·卡恩斯, B·D·胡克, J·R·布里格斯, J·G·希普勒 申请人:陶氏环球技术公司