用于制造层压材料和薄膜的聚羟基链烷酸酯共聚物和聚乳酸聚合物的组合物的制作方法

专利名称：用于制造层压材料和薄膜的聚羟基链烷酸酯共聚物和聚乳酸聚合物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可环境降解的薄膜，它包括聚羟基链烷酸酯共聚物(PHA)/聚乳酸聚合物或共聚物(PLA)的共混物。本发明还公开了包括第一层和第二层的层压材料，其中第一层含有PHA共聚物，第二层含有PLA聚合物或共聚物。所述薄膜或层压材料用于制造一次性制品。
背景技术：
本发明涉及缓解日益增长的环境问题的需要，即过多的塑料废品构成了垃圾掩埋坑中渐增的材料体积分数。基于减少每年由消费者产生的固体废弃物的体积的要求，可生物降解的聚合物以及由可生物降解的聚合物制成的产品正变得日益重要。本发明还涉及开发新型塑料材料的需要，该新型材料可应用于其中希望具有生物降解性、可堆肥性或生物相容性等主要特征的领域。已经进行了许多尝试来制造可降解制品。然而，由于成本、加工难度和最终使用性能等因素，它们几乎都没有取得商业成功。许多具有极佳降解性的组合物只具有有限的可加工性。反之，较易于加工的组合物具有较差的可降解性。
传统的一次性吸收产品已经在很大程度上具有可堆肥性。例如，典型的一次性尿布，含有约80％的可堆肥材料，例如，木浆纤维等。然而，特别需要将吸收制品中的聚乙烯底层替换成液体不能透过的可堆肥材料的薄膜，因为底层通常是传统一次性吸收制品中最大的不可堆肥组分之一。
为了生产具有更易于接受的最终使用性的薄膜，选择可接受的生物降解聚合物将具有挑战性。可降解聚合物应是热塑性的，以便可继续采用传统的薄膜加工方法，包括吹塑生产线上的连续生产。另外，很重要的是薄膜或大的薄膜碎片在堆肥的初始阶段经过初始崩解形成小得多的颗粒。
此外，人们逐渐对一次性卫生产品的透气性产生了兴趣，该透气性可用于最大程度地减少与高湿度累积相关的不适感。人们对将容纳液体同时允许潮气部分透过的可透气薄膜用于制造此类产品怀有特别的兴趣。在拉伸操作前通过将填充剂颗粒均匀而非常细致地分散在薄膜基质中来控制孔径。聚烯烃类材料对填充剂表面具有很低的亲和力，因而很难获得良好的颗粒分散。聚酯对很多固体表面具有较好的亲和力使得颗粒更易于铺展，但是如果相互作用太强，在拉伸时在填充剂和薄膜基质之间的界面处就不会产生所需的可形成孔的机械破坏。可透气薄膜需要可与填充剂产生适当相互作用水平的材料。而且，这些材料必须基本上能充分延展，以防止拉伸过程中宏观机械破坏产生大的撕裂。例如，典型的芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯太脆弱而不能耐受单个填充剂颗粒周围的局部机械破坏。
聚羟基链烷酸酯(PHA)通常是半结晶性的热塑性聚酯化合物，可由合成方法或多种微生物如细菌或藻类制备。后者通常产生光学纯的物质。传统已知的细菌PHA包括全同立构聚(3-羟基丁酸酯)或PHB，它是高熔点、高结晶性的、极易碎的羟基丁酸均聚物；和全同立构聚(3-羟基丁酸酯-co-戊酸酯)，或PHBV，它具有稍低的结晶度和熔点的共聚物，但是仍具有高结晶度和脆性的缺点。关于PHBV共聚物的描述参见Holmes等人的美国专利4,393,167和4,477,654，直到最近它们才由Monsanto以商品名BIOPOL获得。已经证实，在许多情况下当微生物存在时，它们可以很容易地进行生物降解。由于结晶速度慢，由PHBV制备的薄膜即使在冷却后也会粘附在一起；大部分PHBV在长时间内仍是无定形和发粘。在平挤薄膜操作和吹塑薄膜操作中，残留的粘着性限制了加工性。
其它已知的PHA为所谓的长侧链PHA的介质，如全同立构聚羟基辛酸酯(PHO)。这些PHA，不同于PHB或PHBV，由于沿主链规则分布的重复戊基和高级烷基侧链而实际上是无定型的。然而在使用时，它们的结晶部分具有很低的熔点和极低的结晶速度。例如，Gagnon等人在《大分子》(Macromolecules)，25，3723-3728(1992)中-引入本文以供参考一指明它们的熔化温度在61℃左右，在其最佳的结晶温度下经大约3周达到最大结晶度。
另外，聚(3-羟基烷基酯)共聚物的组合物已由Kaneka(美国专利5,292,860)和宝洁公司(美国专利5,498,692、5,536,564、5,602,227、5,685,756)公开。所有这些专利描述了多种将PHA的结晶度和熔点调整到任何所需的低于高结晶度PHB或PHBV的对应值的方法，具体是通过沿主链无规引入部分阻止结晶过程的控制量的“缺陷”。这些“缺陷”或者是不同类型的支链(3-羟基己酸酯和更高级酯)，或者是较短(3HP，3羟基丙酸酯)或较长的(4HB，4-羟基丁酸酯)直链脂族的柔韧隔片。由此得到半晶质共聚结构，该结构可调整至在80℃至150℃的常用温度范围内熔融，并且在加工期间不易发生热降解。此外，因为这些共聚物具有较低的结晶度和对微生物具有较大的敏感性，它们的生物降解速度较高。尽管这些共聚物的机械性能和熔融加工条件通常比PHB或PHBV有所改进，但是它们的结晶速度显著地低，通常低于PHB和PHBV。
但是，一般通过传统熔融方法将这些较新的PHA共聚物和其它可生物降解的聚合物转变成有用形式的物质仍然存在相当大的困难。聚合物在从其熔化物冷却下来后仍然具有相当大的粘性，在获得足够的结晶度前一直如此，尤其对于非结晶组分含量高于10％重量比的PHA共聚物。残存的粘着性一般会导致材料粘着在一起或粘着在加工设备上，或同时发生这两种情况，从而限制聚合物产品的生产速度，或阻碍产品以适合的质量形式收集。因此，需要廉价的、可熔融加工的生物降解聚合物的组合物。此外，聚合物组合物应适用于传统加工设备。同时，也需要由这些薄膜制备的一次性制品。对于可透气薄膜的制造，需要开发可环境降解的材料，它们对于固体填充剂表面具有适当亲和力，从而得到良好的颗粒分散性，且柔软并易于延展，从而在拉伸后只具有局部机械破坏来产生小孔。
发明概述本发明公开了包含聚羟基链烷酸酯共聚物(PHA)和聚乳酸聚合物或共聚物(PLA)的可环境降解的熔融加工共混物薄膜。本发明还公开了包含第一层和第二层的层压材料，其中第一层包含本发明所述的PHA共聚物，第二层包含本发明所述的PLA聚合物或共聚物。与单独的PHA共聚物或者PLA聚合物或共聚物相比，这些共混组合物或层压材料一般赋予材料任意一个或多个不同或改善的性能。例如，共混材料或层压材料的不同和改善的性能包括例如硬度/柔软性、脆性/挠性、粘着性、粘性、韧性、延展性、可加工性、不透明性/透明性，或可透气性中的任意一个。而且，本发明公开了具有颗粒填充剂的包含PHA的可透气薄膜。本发明还公开了包含可环境降解的薄膜的一次性制品。
发明详述本文所用的共聚物组合物是以摩尔百分比计算的。本文所用的所有其它百分比、比率和比例都是按组合物的重量百分比计，除非另有说明。
本说明书包含以下详细描述(1)本发明的材料，(2)薄膜或层压材料的性能，(3)薄膜或层压材料的制造方法，和(4)一次性产品。
本发明涉及包含可环境降解聚合物的薄膜或层压材料。第一聚合物是下文所述的可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物。第二聚合物是下文所述的可环境降解的PLA聚合物。聚羟基链烷酸酯共聚物将使得薄膜或层压材料快速地环境降解。第二PLA聚合物将使得聚合物共混物易于加工，并有助于降低通常由聚羟基链烷酸酯聚合物引起的粘性。
本发明还涉及包含可环境降解聚合物的可透气薄膜。该薄膜包括下文所述的聚羟基链烷酸酯共聚物和颗粒填充剂。可环境降解PLA聚合物也可包含在可透气薄膜中。
(1)材料聚羟基链烷酸酯共聚物(PHA)可生物降解的薄膜或层压材料部分地由包含至少一种可生物降解的第一聚羟基链烷酸酯共聚物的组合物制备，所述聚羟基链烷酸酯共聚物包含至少两种无规重复单体单元(RRMU)。第一RRMU具有式(I)
其中R1为H、或者C1或C2烷基，n为1或2。在优选的实施方案中，R1为甲基(CH3)。在第一RRMU的另一个优选实施方案中，R1为甲基，n为1，由此聚羟基链烷酸酯共聚物包含3-羟基丁酸酯单元。
包含在可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物中的第二RRMU包含至少一种单体，该单体选自式(II)和(1II) 其中R2为C3-C19烷基或C3-C19链烯基；和 其中m为2至约9。通常，在式(II)的RRMU中，R2的长度在一定程度上将影响共聚物的整体结晶性的降低。在优选的实施方案中，R2为C3-C15烷基或链烯基。在另一个优选实施方案中，R2为C3-C9烷基；在又一个优选实施方案中，R2为C5或C7烷基。在另一个优选实施方案中，R2为C15-C19烷基或链烯基。m优选为2至5，更优选为3。此外，在式(II)的RRMU中，(CH2)m的长度通常在一定程度上会影响共聚物的整体结晶性的降低。在优选的实施方案中，m为2至9，更优选为2至5。在另一个优选实施方案中，m为3。
优选地，为在使用聚羟基链烷酸酯组合物时获得薄膜具有的物理性质的有益组合，按摩尔计至少约50％的共聚物包含具有式(I)的第一RRMU结构的RRMU。适合的是，共聚物中第一RRMU与第二RRMU的摩尔比为约50∶50至约98∶2。更优选地，摩尔比为约75∶20至约95∶5，甚至更优选摩尔比在约80∶20至约90∶10的范围内。此外，聚羟基链烷酸酯共聚物的适当数均分子量为大于约150,000克/摩尔，并另外具有指定为Tm1的熔点。
在用于复合薄膜组合物中的第一聚羟基链烷酸酯共聚物的另一个实施方案中，可包括一种或多种附加的RRMU。适合的是，附加的RRMU可具有式(IV) 其中R5为H、或者C1-C19烷基或链烯基，且s为1或2，附带条件是附加的RRMU不同于第一RRMU或第二RRMU。
在其它的优选实施方案中，聚羟基链烷酸酯组合物另外包含可生物降解的第二聚羟基链烷酸酯均聚物或共聚物或其共混物。优选的第二PHA聚合物或共聚物包含至少一种具有式(V)的无规重复单体单元 其中R3为H、或者C1或C2烷基，且p为1或2。在优选的实施方案中，R3为甲基(CH3)。在另一个优选实施方案中，R3为甲基，且p为1，由此第二聚羟基链烷酸酯聚合物包含3-羟基丁酸酯单元。在另一个优选实施方案中，第二聚羟基链烷酸酯聚合物为聚羟基丁酸酯均聚物。可任选地，可环境降解的第二聚合物包含两种或多种选自式(V)和(VII)的附加的无规重复单体单元 其中R4为C2-C19烷基或C2-C19链烯基，和
其中q为2至约16。对于含有式(VII)单体的第二RRMU，在优选的实施方案中，q为2至约10，更优选为约4至约8。在另一个优选的实施方案中，q为约5。当使用时，附加的无规重复单体单元的含量按总单体单元计不多于25％，优选少于15％，其中第二聚羟基链烷酸酯均聚物或共聚物适当地具有大于约50,000g/mol的数均分子量。此外，可生物降解的第二聚羟基链烷酸酯的熔点为Tm2，其中Tm2比可生物降解的第一聚羟基链烷酸酯的熔点Tm1高至少约20℃，从而满足方程Tm 2＞Tm 1+20℃。熔点值一般通过DSC(差示扫描量热法)测定，使用例如ASTM D 3418中描述的方法，在DSC加热扫描中以观测到的最高吸热点的温度作为该熔点值。不受理论的约束，据信如果达到适当的共混组成、结构和高水平的分散，可生物降解的第二聚羟基链烷酸酯可作为可生物降解的第一聚羟基链烷酸酯的成核剂，并由此改善所述第一共聚物的结晶速率。
如果第二聚羟基链烷酸酯共聚物按照上述方法使用，大部分PHA组合物含有可生物降解的第一聚羟基链烷酸酯共聚物，由此可生物降解的第二PHA在第一共聚物的连续相或基质中分散良好，并且其含量足以改进第一共聚物的结晶速度和/或物理性质。在一个实施方案中，组合物含有按第一PHA和第二PHA共聚物的总重量计为约0.01％至约10％的第二PHA共聚物。在更为具体的实施方案中，组合物包含按重量计为约0.1％至约5％的第二PHA组分。在甚至更具体的实施方案中，组合物包含按重量计为约0.1％至约3％的第二PHA共聚物。
可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物可通过如Noda在美国专利5,618,855中和Noda等人在美国专利5,942,597中公开的化学或生物学方法来合成，这两篇专利均引入本文以供参考。
共聚物可作为连续相存在于组合物中。组合物可包括聚羟基链烷酸酯共聚物的组合，或其与另外的聚合物组分，例如附加的聚酯组分等的组合。
PHA共聚物对固体颗粒表面具有极好的亲和力，从而允许在生产可透气薄膜的拉伸步骤中直接分散这些颗粒。PHA共聚物可被拉伸而不产生宏观撕裂。
典型地，聚羟基链烷酸酯共聚物以薄膜重量的5％至95％或10％至90％、优选10％至80％、更优选30％至70％、最优选40％至60％的量掺入。
可环境降解的热塑性PLA聚合物或共聚物与PHA基本上相容的可环境降解的热塑性PLA聚合物或共聚物也可用于本发明。在本文中，术语“基本上相容”是指当聚合物被加热到组合物的软化和/或熔化温度以上时，在被剪切混合或延展混合后，聚合物可以与PHA形成基本上均匀的混合物。所用PLA聚合物或共聚物必须可以在加热后流动，以形成可加工的熔体，并在结晶化或玻璃化后重新固化。
PLA聚合物或共聚物必须具有的熔化温度对可加工性而言要足够低，而对薄膜使用过程中的热稳定性而言要足够高。适合的熔化温度为约80℃至约190℃，优选约90℃至约180℃。优选熔化温度为160℃至约175℃的聚乳酸均聚物或共聚物。聚合物必须具有适合薄膜加工的流变学特性。
可环境降解的热塑性PLA聚合物必须能够相当快地固化，优选在延展流动下快速固化，并形成热稳定的薄膜结构，正如在已知工艺如平挤薄膜或吹塑薄膜的挤出方法中所通常遇到的薄膜结构。
适用于本发明的可环境降解的PLA聚合物是那些易于水解降解的材料，当材料被掩埋在地下或以别的方式与微生物接触时，包括在有利于微生物生长的水或盐环境条件下与微生物接触时，水解产物被微生物如霉菌、真菌或细菌吸收。适合的PLA聚合物还可以包括如下材料，其中水解产物可通过需氧消化和厌氧消化过程而降解，或通过暴露在环境因素如阳光、雨水、潮气、风、温度等中而降解。PLA聚合物可单独使用，或以聚合物组合形式使用，只要聚合物可通过生物和/或环境方式降解。
适用于本发明的优选的乳酸聚合物或丙交酯聚合物的具体实施例包括但不限于那些聚乳酸基聚合物或聚丙交酯基聚合物，它们在工业中通常被称作“PLA”。因此，术语“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”可替换地用来包括乳酸或丙交酯的均聚物或共聚物，这基于由特定的单体形成的聚合物或最小重复单体单元组成的聚合物的特性。但是，应该理解，术语“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”并非旨在限制聚合物的形成方式。
聚乳酸或聚丙交酯聚合物通常含有符合下式的乳酸残余重复单体单元 典型地，由乳酸或丙交酯聚合得到的聚合物含有按重量计约50％的乳酸残余重复单元、丙交酯残余重复单元或其组合。这些乳酸和丙交酯聚合物包括均聚物和共聚物，如乳酸和/或丙交酯的无规和/或嵌段共聚物。乳酸残余重复单体单元可由L-乳酸、D-乳酸或D，L-乳酸获得，优选地，L-异构体的含量最高达75％。
可降解聚合物的分子量必须足够高以能够在聚合物分子中缠结，且又必须足够低以便进行熔融加工。对熔融加工而言，PLA聚合物或共聚物的重均分子量为10,000g/mol至约600,000g/mol、优选低于500,000g/mol或400,000g/mol、更优选约50,000g/mol至约300,000g/mol，或30,000g/mol至约400,000g/mol，且最优选约100,000g/mol至约250,000g/mol，或50,000g/mol至约200,000g/mol。可商购的聚乳酸聚合物的实施例包括各种购自Chronopol Inc.(Golden，CO)的聚乳酸，或以商品名EcoPLA出售的聚丙交酯。适合的可商购的聚乳酸的其它实施例包括购自CargillDow的NATUREWORKS、购自Mitsui Chemical的LACEA，或购自Biomer的PLA树脂L5000。当使用PLA时，优选PLA为半结晶形式。为形成半结晶PLA，优选聚丙交酯中按摩尔计至少约90％的重复单元是L-乳酸或D-乳酸之一，甚至更优选至少约95％。使用有利于晶体形成的方法进行加工，例如使用广延定向法。
取决于所用的具体聚合物、加工方法、以及薄膜或层压材料的最终用途，可能需要多于一种的聚合物。例如，如果使用熔点为约160℃至约175℃的可结晶聚乳酸，那么可以使用其熔点和结晶度低于其它聚乳酸和/或具有较高的共聚物含量的第二聚乳酸。可供选择地，脂肪族芳香聚酯可以与可结晶聚乳酸一起使用。
典型地，PLA聚合物或共聚物按薄膜重量计以5％至95％或10％至90％的量掺入，优选10％至80％、更优选30％至70％、最优选40％至60％。在含有PHA和颗粒填充物的可透气薄膜中，PLA聚合物或共聚物可以约0％至约50％的量存在。
其它成分增塑剂可用于本发明中。增塑剂与本发明的聚合物组分充分相容，使得增塑剂能有效地改进组合物的性质。通常，增塑剂易于降低模数和抗张强度，并增加聚合物产物的最终抗张伸展率、冲击强度和撕裂强度。增塑剂也可以用来降低组合物的熔点，从而能在较低温度下进行熔融加工，并最小化能量需求和热降解。尽管如此，为了获得上述性质的有利结合，增塑剂通常不是必需的。
增塑剂的非限制性实施例包括羟基增塑剂、糖醇、多元醇、不含羟基但形成氢键的有机化合物，包括尿素和尿素衍生物、糖醇酐、动物蛋白质、植物蛋白质、可生物降解的有机酸酯、脂肪酸等。其它适合的增塑剂包括那些在上述参考的美国专利3,182,036和5,231,148中描述的物质。增塑剂可以单独使用或以其混合形式使用。适合的分子量小于约20,000g/mol、优选小于约5,000g/mol、更优选小于约1,000g/mol。使用时，在成品薄膜组合物中的增塑剂的量为约2％至约70％、更优选约5％至约55％、最优选约10％至约50％。
任选地，其它成分可以按组合物重量计为小于约50％、优选约0.1％至约20％、更优选约0.1％至约12％的量掺入组合物中。可以使用任意材料来改进加工性和/或改进最终产品的物理性质，如弹性、拉伸强度和模量。其它益处包括，但并不限于，包括氧化稳定性在内的稳定性、亮度、颜色、挠性、回弹力、可加工性、加工助剂、粘度改性剂和气味控制。
其它任选成分的非限定性实施例包括芳族/脂族聚酯共聚物，其更容易水解断裂，因此更易于生物降解，如那些在美国专利5,053,482、5,097,004、5,097,005和5,295,985中描述的共聚物、可生物降解的脂族聚酯酰胺聚合物、聚己内酯、衍生于脂族多元醇的聚酯或聚氨酯(即二烷酰基聚合物)、包括聚乙烯/乙烯醇共聚物的聚酰胺、纤维素酯或其增塑的衍生物、盐、增滑剂、结晶加速剂如成核剂、结晶延迟剂、掩味剂、交联剂、乳化剂、表面活性剂、环糊精、润滑剂、其它加工助剂、荧光增白剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、颜料、填充剂、蛋白质和它们的碱性盐、蜡、粘化树脂、填料、防结块剂、抗静电剂或其混合物。可使用增滑剂以降低薄膜内的粘合或摩擦系数。而且，也可使用增滑剂改善薄膜的稳定性，尤其是在高湿度或高温情况下。适合的增滑剂有聚乙烯。也可在熔体中加入盐使得薄膜对水更易响应，或将盐用做加工助剂。盐也有助于降低粘合剂的溶解度使其不溶解，但是当它们放入水中或冲洗时，盐将溶解，并促使粘合剂溶解，从而得到对水更易响应的产品。
可透气薄膜的制造包括充分拉伸载有多种颗粒填充剂的薄膜。这些填充剂包括多种类型的无机或有机固体，如滑石、碳酸钙、云母、陶土、增塑球珠、胶乳等。无机填充剂另外包括填充剂如镁、铝、硅或钛的氧化物；水合硅酸镁、二氧化钛、粘土、泥土、白垩、氮化硼、石灰石、硅藻土、玻璃、石英、或陶瓷。颗粒填充剂的典型使用量基于可透气薄膜的具体成分和用途为约1％至约50％。
根据本发明的公开内容，其它成分的其它实施例对于本领域的普通技术人员来说是熟知的。
(2)薄膜或层压材料的性能本发明采用薄膜或层压材料的形式，这些形式描述于美国专利5,498,692中，并使用本发明所述的共混或层压组合物。在本文中，“共混”是指具有两种或更多种成分的组合物(即PHA和PLA，或PHA和颗粒填充剂)。在本文中，“薄膜”是指具有高长度-厚度比和高宽度-厚度比的极薄的连续片状物质。虽然对厚度的精确上限没有要求，但优选的上限为约0.254mm、更优选约0.01mm、甚至更优选约0.005mm。任何薄膜的防护性能依赖于它的连续性，即没有孔洞或裂缝。可透气薄膜包括分散的颗粒填充剂，薄膜被拉伸后产生连续的孔，以阻止液体渗透但允许潮气透过。可透气薄膜可以是多层薄膜中的一层。薄膜可以是多层薄膜，即，层压材料或复合材料。层压材料是指连接在一起的两层或多层薄膜。层压材料可具有包含如本发明所述的共混PHA/PLA组合物的一层或多层。在另一个实施方案中，层压材料可具有包含本文所述的PHA共聚物的第一层，和包含本文所述的PLA聚合物或共聚物的第二层。层压材料可具有包含PHA共聚物的第一层、包含PHA/PLA共混物的第二层、和包含PLA的第三层，或所需层的任意组合。这里所用的第一层、第二层或第三层仅用于描述不同的层，并不意味着限制层的位置。
本发明的薄膜可应用于各种一次性制品中，包括但不限于一次性尿布、可收缩的包裹薄膜(例如，食品包裹、消费品包裹、集装箱和/或柳条箱包裹等)、或者袋(杂货袋、食品贮藏袋、三明治袋、可再封的“Ziploc”类的袋等)。在本发明的一个实施方案中，薄膜是一种液体不可透过的底层或有孔顶层，适合用作可吸收的一次性卫生内衣，例如一次性尿布、妇女卫生产品等。除了提高可生物降解性和/或可堆肥性外，本发明的薄膜还具有美国专利5,990,271中提出的特性。
本发明生产的薄膜或层压材料是可以环境降解的。“可环境降解”是指可生物降解、可崩解、“对水响应”、可分散、可冲洗、或可堆肥、或它们的组合。在本发明中，薄膜、多层薄膜(层压材料)和制品是可以环境降解的。因此，薄膜和层压材料可以容易并安全地在现有的堆肥设施中处理，或安全地冲入排水沟，而不会对现有的下水道基础设施系统产生有害的后果。本发明的薄膜或层压材料的可环境降解性为这些材料在一次性制品中使用后在环境中的堆积提供了解决方案。本发明的薄膜在用于一次性产品如抹布和妇女卫生用品时的可冲洗性，为消费者提供了额外的便利和分散性。虽然生物降解性、分解性、“对水响应性”、可分散性、可堆肥性和可冲洗性具有不同的标准，并且通过不同的测试方法来测量，但是通常本发明的薄膜或层压材料会符合这些标准中的多个标准。
通常，PLA聚合物或共聚物比PHA共聚物要花更多的时间来降解。本共混物中PHA共聚物组分可通过微生物或酶活性而很容易地发生降解，从而形成多孔结构，这使得它更容易受水解作用的影响，且促进了在PLA水解产物的生物降解之前的PLA组分水解过程。
“可生物降解”是指，当物质暴露于有氧和/或无氧环境中时，由于微生物、水解作用和/或化学反应而最终衰减为单体组分。在有氧条件下，生物降解作用使物质转化为最终产物如二氧化碳和水。在无氧条件下，生物降解作用使产物转化为二氧化碳、水和甲烷。生物降解方法通常被称为矿化。“生物降解性”是指薄膜的所有有机组分最终都通过生物活性而分解。
在不同国家和多个组织中已经制定了多种不同的标准生物降解性方法。虽然在具体测试条件、测试方法和所需测试标准下的测试有所不同，但是在不同的测试方案之间有着合理的一致性，使得它们对大多数材料可以得到相似的结论。对有氧生物降解性而言，美国测试与材料协会(American Society for Testing and Materials)(ASTM)已经制定了ASTM D 5338-92测试方法，即在受控制的堆肥条件下测定塑料材料的有氧生物降解性的测试方法。此测试通过在嗜热温度58℃下监测二氧化碳的释放量来测量与时间成函数关系的受矿化的测试材料的百分比，所释放的二氧化碳是在活性堆肥存在下由于微生物的同化吸收而产生的。二氧化碳产物测试可经由电解呼吸运动计量法来进行。也可以使用其它标准方案，如经济合作与发展组织(Organizationfor Economic Cooperation and Development)(OECD)制定的301B。在无氧情况下的标准生物降解作用测试描述于各种测试方案中，如ASTM D 5511-94。这些测试方案用于模拟在无氧固体垃圾处理设备或卫生垃圾掩埋法中材料的生物降解作用。
本发明的薄膜或层压材料可以快速降解。定量地，所述降解是指在给定时间后转化为二氧化碳的材料的百分比。还可能发生崩解。当薄膜或层压材料具有快速破碎的性质时会发生崩解，并且破碎成足够小的碎片，以至于在堆肥过筛后不能区分，或者在冲洗时不会引起排水管堵塞。可崩解材料也可是可冲洗的。大多数崩解性测试方案测量了被测材料在暴露于各种基质一段时间后的重量损失。有氧和无氧崩解测试都可以使用。重量损失是当材料暴露于废水和污泥后，由不再被1mm孔的18目筛收集的测试材料的量来确定的。对崩解而言，初始样品的重量与筛网上覆盖的样品的干重之间的差额将决定崩解的速度和程度。由于这些测试方案基本上使用相同的环境，所以对于生物降解性与崩解性的测试是相似的。为确定崩解性，需要测量剩余材料的重量，而为了确定生物降解性，则需要测量析出的气体。
本发明的薄膜或层压材料也是可堆肥的。ASTM已经开发了关于堆肥性的测试方法和规范。该测试测量三个特征生物降解性、崩解性和无生态毒性。上面描述了测量生物降解性和崩解性的测试方法。为满足堆肥性的生物降解标准，材料必须在40天内达到至少约60％的二氧化碳转化率。对崩解性标准而言，必须有小于10％的测试材料残留在2mm筛网上，残留材料具有被处理产物的真实形状和厚度。为确定最后一条标准-无生态毒性，生物降解作用的副产物必须对种子发芽和植物生长没有不利影响。该标准的一个测试详述于OECD 208中。一旦产物被验证达到ASTM 6400-99规格，那么国际可生物降解产物协会(The International Biodegradable Products Institute)将发行堆肥性标志。测试方案遵循德国的DIN 54900，它测定了任何允许在一个堆肥循环中完成分解的材料的最大厚度。
本发明的薄膜可以是热粘合的。可热粘合的薄膜是加压热粘合和透风热粘合的方法所需要的。薄膜也可以是层压或热封的。熔点较低的聚合物是热封过程所需的。可优选多种材料，以达到最佳的热封条件。含有混合PLA的PHA的薄膜、或含有PHA共聚物层和PLA聚合物或共聚物层的层压材料可以改进膜的粘合特性。
(3)制造薄膜或层压材料的方法本发明的具有提高的可环境降解性和/或堆肥性的薄膜和层压材料，可通过使用传统的单层或多层薄膜的生产过程在传统薄膜制造设备上加工制造。本发明的PHA/PLA共混物小球可以通过首先干燥混合然后在薄膜挤出机中熔融混合而制得。可供选择地，如果在薄膜挤出机中混合不充分，小球可以首先干燥混合，然后在预混合挤出机内熔融混合，再重新制粒，接着进行薄膜挤出。
采用平挤薄膜挤出或吹塑薄膜挤出方法将本发明的PHA/PLA共混物熔融加工成薄膜，关于这两种方法的描述参见Plastics ExtrusionTechnology-2nd Ed.，由Allan A.Griff发表(Van NostrandReinhold-1976)。平挤薄膜是从线性狭槽模具中挤出的。通常平网在大型的移动抛光金属轧辊上冷却。它快速冷却，并从第一个轧辊上剥下，经过一个或几个辅助冷却轧辊，然后通过一套有橡胶涂层的牵引或“移除”轧辊，最后绕到缠绕器上。
在吹塑薄膜挤出中，熔体通过薄的环形模具开口向上挤出。此方法也称作管状薄膜挤出。通过模具的中央引入空气，以给管子充气并从而使之膨胀。因而形成移动气泡，通过控制内部空气压力使其大小保持不变。薄膜管用空气冷却，空气从环绕管子的一个或多个冷却环中吹出。然后用一对牵引轧辊牵引管子使之坍塌形成扁平结构，并将它绕到缠绕器上。当薄膜应用于底层时，可接着将扁平管状薄膜切开口，展开，并进一步切成适用于产品的宽度。
平挤薄膜和吹塑薄膜工艺都可以用于生产单层或多层薄膜结构。对于由单一热塑性材料或热塑性组分共混物生产单层薄膜而言，只需要使用单一的挤出机和单一的歧管模具。
对于本发明的多层薄膜或层压材料的生产而言，优选使用共挤出工艺。这些工艺需要多于一个的挤出机，以及共挤出给料套管或多歧管模具系统或两者的结合，以获得多层薄膜结构。
美国专利4,152,387，和4,197,069公开了共挤出的给料套管的使用方法。多个挤出机与给料套管连接，所述给料套管使用可移动流动分毛辊来适当地改变每个流体通道的几何位置，按照与经过所述流体通道的聚合物的体积成正比的关系进行改变。流体通道被设计为在物料的汇合点，在除去界面应力和流动不稳定性后，物料以相同速度和压力汇聚到一起。一旦物料在给料套管中汇合，它们就作为复合结构的流体流入单一的歧管模具中。在这些工艺中重要的是，物料之间的熔体粘度和熔体温度相差不是很大；否则流动不稳定性会导致模具不易控制多层薄膜中的层厚度分布。
可替换给料套管共挤出的是多歧管模具或叶片模具，如上述美国专利4,152,387、4,197,069和美国专利4,533,308中公开的。尽管在给料套管系统中熔体流是在进入模体之前一起流出的，但在多歧管模具或叶片模具中，每个熔体流在模具中有它自己的歧管，其中聚合物在其各自的歧管中独立扩散。各个熔体流在模具出口附近以完全的模具宽度紧密结合在一起。可移动叶片可调节每个流体通道出口，使其与通过流体道出口的物料体积成正比，从而使熔体以相同的线速度、压力和所需宽度流到一起。
由于所加工物料的熔体流动性质和熔体温度可能变化很大，使用叶片模具就具有几个优点。模具自身具有绝热特性，其中熔点相差甚远的物料，例如相差高达175°F(80℃)的物料可以一起加工。
叶片模具中每个歧管可被设计并调节用于特定的聚合物(或共聚物)。从而每种聚合物的流动只受到它的歧管设计的影响，而不受其它聚合物施加的力的影响。这使得熔体粘度相差很远的物料可以共挤出形成多层薄膜。此外，叶片模具还可以调节单个歧管宽度，使得内层，例如水溶性可生物降解聚合物如Vinex 2034，可以完全被水不溶性材料包围，不会留下易受水影响的暴露边沿。上述专利还公开了给料套管系统和叶片模具的组合使用，从而获得更复杂的多层结构。
本发明的多层薄膜可含有两层或更多层。通常，优选平衡的或对称的三层和五层薄膜。平衡的三层薄膜含有中间核心层和两个相同的外层，其中所述中间核心层位于所述两个外层之间。平衡的五层薄膜含有中间核心层、两个相同的粘结层和两个相同的外层，其中所述中间核心层位于所述两个粘结层之间，而每个粘结层位于所述核心层和每个外层之间。虽然平衡薄膜对于本发明的薄膜来说不是必需的，但它们比非平衡薄膜更不易发生卷曲或变形。
在三层薄膜中，中间核心层可占薄膜总厚度的30％至80％，且每个外层占薄膜总厚度的10％至35％。当使用粘结层时，每个粘结层占薄膜总厚度的约5％至约10％。
可透气薄膜通过广泛拉伸装载有颗粒填充剂的薄膜而制造。可以贯穿薄膜进行均一拉伸，例如，由J.H.Briston在纽约Longman Inc.(1983)出版的《塑料薄膜》(Plastics Films)第二版，第83至85页描述的在张布架拉幅工艺中实施的拉伸。可供选择地，可以贯穿薄膜进行增加性拉伸，例如在环辊操作中那样，如美国专利4,116,892和5,296,184所述，其中交替平行的拉伸区域与保持实际未拉伸的区域共存。薄膜的拉伸使得填充剂颗粒和聚合物基质之间的粘合受到了局部机械破坏。这些破坏在颗粒周围产生孔洞结构，导致形成贯穿薄膜的连续小孔。孔径为足够小，从而使得由于极小的曲率半径引起的不均衡的大毛细管力可阻止液体穿透。因此，液体被多孔膜安全地容纳。由于潮气的运输不受毛细管力的阻碍，因此连续小孔能够传输潮气。为达到对小孔形成的控制，在拉伸操作之前填充物颗粒在薄膜基质中分散均匀且非常细密。期望本发明的PHA或PHA/PLA共混物对固体颗粒表面具有良好的亲和力，从而可以直接分散，并且可以进行拉伸而不产生宏观撕裂。
(4)一次性产品本发明还涉及含有本发明的PHA/PLA共混物或层压材料的一次性产品。例如，可堆肥的吸收制品包括液体可透过的顶层、含有本发明薄膜(例如，含有本发明的PHA/PLA共混物的薄膜)的液体不可透过底层与位于顶层和底层之间的吸收核心。这类吸收制品包括婴儿尿布、成人失禁三角裤和护垫、以及妇女卫生护垫和衬垫。一次性个人护理产品包括可透气产品，该产品可容纳液体同时允许透过一些潮气。
其它含有本发明的PHA/PLA共混物或层压材料的产品包括个人清洁抹布；一次性健康护理产品如绷带、伤口敷料剂、伤口清洁护垫、外科手术服、外科手术罩、外科手术护垫；其它公共机构或卫生护理的一次性产品，如外套、抹布、护垫、床上产品如床单和枕头套、以及泡沫床垫衬垫。
本发明的薄膜或层压材料在用作本发明的吸收制品如一次性尿布的液体不可透过的底层时，其厚度通常为0.01mm至约0.2mm，优选0.012mm至约0.051mm。
本发明吸收制品的其它实施例包括用来接受和容纳阴道排泄物如月经的卫生巾。一次性卫生巾被设计为通过衣物如内衣或裤子、或特别设计的带子的作用而保持在人体附近。易于适用本发明的此类卫生巾的实施例公开于在1987年8月18日的美国专利4,687,478和在1986年5月20日的美国专利4,589,876中。显而易见，本发明所述的含有本发明的PHA/PLA共混物或层压材料的薄膜可用作此类卫生巾的液体不可透过的底层。在另一方面，应该理解，本发明并不局限于任何具体的卫生巾构型或结构。
重要的是，本发明的吸收制品比使用诸如聚烯烃材料(例如，聚乙烯底层)的传统吸收制品在更大程度上具有可生物降解性和/或可堆肥性。
实施例1本实施例显示了包含优选的聚羟基链烷酸酯共聚物和PLA聚合物的二元共混物的加工工艺。具体地讲，利用平挤薄膜挤塑方法将包含3-羟基丁酸酯与约12摩尔百分比的3-羟基己酸酯(下文称为PHBH共聚物)的聚羟基链烷酸酯共聚物和结晶聚乳酸(PLA)聚合物的共混物熔融加工成薄膜。PHBH含量范围按PHBH和PLA的总重量计为10％至70％。PHBH含量低于约35％时，不会出现可观察到的残留的粘性。与纯PLA薄膜相比，这些PHBH/PLA薄膜随着加入低量至中等量的PHBH到PLA中时会出现明显的柔软性改善。PHBH含量在约40％至65％时会出现一些残留粘性。PHBH含量高于约70％时会出现明显的粘性残留。
实施例2本实施例显示了包含优选的聚羟基链烷酸酯共聚物、PLA聚合物和优选的对潮气敏感的聚合物的三元共混物的加工工艺。具体地讲，首先用实施例1中的熔融共混步骤制备实施例1的PHBH共聚物和PLA聚合物与聚环氧乙烷(PEO)聚合物的共混物，其中按重量计PHA的含量为20％、PLA含量为64％、PEO含量为16％。用平挤薄膜挤塑方法将共混的PHBH/PLA/PEO共混物熔融加工成薄膜。与实施例1的20/80和40/60的PHBH/PLA共混物相比，这些PHBH/PLA/PEO薄膜随着加入少量的PEO到PHBH/PLA共混物中时会出现明显的柔软性改善，其中第一PHBH/PLA共混物中PHA含量与PHBH/PLA/PEO共混物中的含量相同，第二PHBH/PLA共混物中PLA含量与PHBH/PLA/PEO共混物中的含量相似。
实施例3此实施例显示了在第一层中使用实施例1的PHA共聚物的双层层压膜的加工工艺。在第二层中使用购自Biomer的PLA树脂L5000，第一层与第二层的比例为20/80、40/60、60/40和80/20。共挤出工艺用于生产这种双层层压膜。
实施例4此实施例显示了在外层(第一层和第三层)中、或可供选择地在中间层(第二层)中使用实施例1的PHA共聚物的三层层压膜的加工工艺。购自Biomer的PLA树脂L5000用作中间层(第二层)或外层(第一层和第三层)，第一层、第二层与第三层的比例为10/80/10、20/60/20、30/40/30和40/20/40。共挤出工艺用于生产此三层层压膜。
实施例5此实施例显示了三层层压膜的加工工艺，此三层层压膜含有由实施例1的PHA共聚物与购自Biomer的PLA树脂L5000的二元共混物组成的混合层，在外层(第一层和第三层)中或选择性地在中间层(第二层)中的混合比例为80/20。购自Biomer的PLA树脂L5000和实施例1中的PHA共聚物以80/20的比例混合形成二元混合物，用于中间层(第二层)或外层(第一层和第三层)，第一层、第二层和第三层的比例为10/80/10、20/60/20、30/40/30和40/20/40。共挤出工艺用于生产含有共混层的三层层压膜。
实施例6载有100g/平方米，27.5％体积碳酸钙的PHBH树脂平挤薄膜被双轴定向，用水蒸气传输速率对其进行评估。每个样品在加工方向上拉伸400％并持续5秒。然后在交织方向上拉伸样品0％、50％、100％、150％、250％和400％。每个样品在拉伸位置保持5秒。然后测试样品的水蒸气传输速率。预计在加工方向拉伸的薄膜仅具有相对较低的水蒸气传输速率。随着交织方向上拉伸量的增加，拉伸薄膜的水蒸气传输速率将比未拉伸薄膜增加至许多倍(即4至30倍)。
在本说明书中提及的所有专利、专利申请(和针对其公布的任何专利，以及任何相应出版的外国专利申请)和出版物的公开内容都引入本文以供参考。然而，没有明确承认任何引入本文以供参考的文件提出或公开了本发明。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但显而易见，对于本领域的普通技术人员来说，根据本发明的公开内容，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种其它变化与修改。因此所附的权利要求书用于覆盖所有这些在本发明的保护范围之内的变化和修改。
权利要求
1.可环境降解的组合物，所述组合物包括PLA聚合物或共聚物；和包括至少两种无规重复单体单元的聚羟基链烷酸酯共聚物其中第一单体单元具有式(I) 其中R1为H、或者C1或C2烷基，且n为1或2；和其中第二单体单元具有式(II) 其中R2为C3-C19烷基或C3-C19链烯基，或者所述第二单体单元具有式(III) 其中m为2至9；其中所述组合物为薄膜形式。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚羟基链烷酸酯共聚物包括第三无规重复单体，所述单体具有式(IV) 其中R5为H、或者C1-C19烷基或链烯基，且s为1或2，附带条件是所述第三单体不同于所述第一单体或第二单体。
3.如前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物还包括第二聚羟基链烷酸酯聚合物或共聚物。
4.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述聚羟基链烷酸酯共聚物的含量按所述薄膜的重量计为5％至95％。
5.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述PLA聚合物或共聚物的含量按所述薄膜的重量计为5％至95％。
6.袋子，所述袋子包括如前述任一项权利要求所述的薄膜。
7.多层层压膜，其中至少一层包括如权利要求1所述的组合物。
8.如权利要求1所述的可环境降解的组合物，所述组合物还包括分散的颗粒填充剂，所述组合物为拉伸薄膜形式，所述薄膜具有连续的孔以阻止液体渗透但允许潮气透过。
9.如权利要求7所述的多层层压膜，其中所述至少一层还包括分散的颗粒填充剂，所述层被拉伸以产生连续孔来阻止液体渗透但允许潮气透过。
10.可环境降解的可透气薄膜，所述薄膜包括包括至少两种无规重复单体单元的聚羟基链烷酸酯共聚物其中第一单体单元具有式(I) 其中R1为H、或者C1或C2烷基，且n为1或2；和其中第二单体单元具有式(II) 其中R2为C3-C19烷基或C3-C19链烯基，或所述第二单体单元具有式(III) 其中m为2至9。
全文摘要
本发明公开了可环境降解的薄膜，所述薄膜包括聚羟基链烷酸酯共聚物与聚乳酸聚合物或共聚物的共混物。本发明还公开了具有第一层和第二层的层压材料，其中第一层含有PHA共聚物，第二层含有PLA聚合物或共聚物。本发明还公开了含有可环境降解的薄膜或层压材料的一次性制品。
文档编号B32B27/36GK1500114SQ02807361
公开日2004年5月26日 申请日期2002年3月15日 优先权日2001年3月27日
发明者I·诺达, E·B·邦德, D·H·梅利克, I 诺达, 梅利克, 邦德 申请人:宝洁公司