专利名称：三氟甲基碘化物的直接一步合成的制作方法
三氟甲基碘化物的直接一步合成 发明领域
本发明涉及合成三氟曱基碘化物CF3I的直接一步法使碘与 各种全氟甲基化合物发生反应。发明背景
使用致冷液的机械致冷体系和相关的传热设备如热泵和空调 是工业、商业和家用领域内周知的。氯氟碳(CFC)是20世纪30年代为 这类体系发展的致冷剂。但自20世纪80年代以来，CFC对同温臭氧层 的影响已变成十分关注的焦点。在1987年，很多政府签署了保护全球 环境的Montreal协议，为取消CFC产品制订了时间表。CFC要被环境 上更可接受的含氢或氢氯氟碳(HCFC)所取代。后来对Montreal协议的 修正案加速了这类CFC的停用，还为取消HCFC编制了时间表。此外， 预期欧共体成员国将很快推荐禁用全球变暖潜力(GWP)为50或更高的 材料。因此，目前需要取代这些CFC和HCFC的不可燃、无毒性替代品。 在响应该要求中，工业界已发展了许多臭氧消耗率为零或接近于零的氢 氟碳(HFC)。
CF3I是臭氧消耗率几乎为零的低毒性、不可燃、全球变暖潜 力低的分子。而且CF3l在大气中的生命周期只有一、两天。因此，存在 以低成本路线合成这种分子以用作致冷剂的诱因，不论是否同时存在已 知和现有的致冷剂。CF3I也适用于发泡剂并能用来取代先前生产聚合物 泡沫中所用的对环境更有害的发泡剂。
在本发明之前，生产CF3I的已知方法一直要涉及或需要一种 或多种昂贵和/或不易获得的反应物、多步工艺、CF3l选择性低的方法、 低产率方法和限于实验室规模产量的方法。下面是这类先有方法的举 例。
在"Study on a novel catalytic reaction and its mechanism for CF3I synthesis(CF3I合成的新型催化反应及其机理研究)",Nagasaki, Noritaka等，Catalysis Today(2004), 88(3-4), 121-126 —文中，已通过 CHFs与12在有催化剂存在下发生反应的气相生产法合成了 CF3I,所述
催化剂包括碱金属盐在内，被支持在活性炭载体上。对反应机理的考虑提出了反应路线如下在催化剂表面形成中间产物CF2亚碳化物，然后 亚碳化物歧化为CF3自由基，然后与12反应而生成CFsI。
JP 52068110已宣称，通过在有碱或碱土金属盐的存在下氟里 昂23与碘的蒸气相反应，以高产率制成了 CF3I。因此，要在碘内引进 200 mL/min氟里昂23，使所得的氟里昂23与碘(碘/Freor^2.2 mol)的气 态混合物在500。C下于800 ml含7.5%KF的活性炭上方通过10 h,以得 到57.8%CF3I。
在DE 1805457中，已从相应的溴化物和KI在无溶剂条件下 制成了 CF3l和C2F51。因此，要在500。C下，使0.3 mol CF3Br通过一层 3 mol颗粒尺寸为6-8 )Lim的KI,以得到15%CF3I， 0.3%C2F6和 85%CF3Br，然后回收后者。
在"Preparation and Properties of ZnBr(CF3)2L—a convenient route for the preparation of CF3I(ZnBr(CF3)2L的制备和性能一制备CF3I的 〈更利路线)，Naumann, Dieter等；Journal of Fluorine Chemistry( 1994)， 67(l),91-3 —文中，也已用CF3Br作为起始材料以多步反应方案来合成 CF3I。 ZnBr(CF3)2L(L^DMF,MeCN)由CF3Br与元素Zn反应而成，产率 高于60%。 ZnBr(CF3)2DMF与一氯化硪在DMF溶液中的反应产生纯 CF3I,产率高于70%。
在EP 266821和US专利4，794,200中公开的类似方法中，CF3I 由CF3Br,通过与溶液中连二亚碌。酸金属盐或石咸金属盐和S02接触，然 后经过滤并用碘在羧酸或磺酸中进行处理而制成。因此，要在帕尔设备 内，以3.7巴CF3Br对DMF中的Zn、 NaOH和S02进行加压并搅拌该 混合物2h,接着在9h内，在HOAc内把产物和碘加热到120°C,在此 期间产生并回收CF3I(32%)。[OOIO]在"Synthesis of CF3I by direct iodination of CF3COOH on solid catalyst(由催化剂上CF3COOH的直接碘化合成CF3I)，， ，Lee, Kyong-Hwan 等，Hwahak Konghak(2001), 39(2)， 144-149 一文中，已宣称，用流动 反应器，由多种盐-浸催化剂上的碘，如活性炭上的械化铜，直接碘化 CF3C〇2H的CF3I直接合成。在该实验中，试验了所制催化剂的载体类 型、盐类型和盐含量的作用以及反应温度、接触时间和反应物的喂料摩尔比等反应条件的影响。该文献已报告，较长的接触时间导致较高的
CF3l产率。最佳反应条件是l2/CF3COOH的摩尔比大于1和反应温度约 40(TC。作为载体的活性炭具有比氧化铝更好的性能。对于浸渍在载体 上的盐，盐含量和盐类型的最佳结果分别是7.5重量％和Cul型。在该 文的反应条件下，催化剂很易钝化。
在 "A simple, novel method for the preparation of trifluoromethyl iodide and diiododifluoromethane(制备三氟曱基碘4匕物和 二多與二氟甲烷的简便新方法)",Su,Debao等，Journal of the Chemical Society, Chemical Communications(1992),(11), 807-8 —文中，已通过在有 氟化钾和硤化铜(I)存在下用碘处理XCF2C02Me (X=C1或Br)合成了 CF3I，产率为70~80%。如果在类似条件下用KI取代KF,则获得0 212， 产率为50~60%,同时存在痕量MeI。在CuI存在下，BrCF2C02K与KI 和I2的反应生成CF212，产率为50~60%,无痕量MeI。
在 "Synthesis and purification of iodotrifluoro- methane, bromothfluoromethane, trifluoromethan-dl for laser isotope separation(适用 于同位素分离的一碘三氟曱烷、 一渙三氟曱烷、三氟甲烷-dl的合成与 纟屯4b)" ,Chiriac, Maria等,Revistade Chimie(Bucharest, Romania)(1982), 33(11), 1018-20 —文中，以不同方法从三氟乙酸银制成了纯度为99.9% 的CF3I,产率>80%。
因此，目前需要另一种相当简单和便宜的方法，且优选一步 法，来生产CF31，该方法不需要昂贵和/或不易得到的反应物，而且该方 法能在工业上采用。发明概述
已经发现了用较便宜的反应物原料生产CF3I的催化一步法。 该方法包括在有催化剂存在下，使选自捵、碘化氢或一氯化碘(ICI)的碘 源与选自通式如下的反应物，优选在有氧源存在下，发生反应CF3R其中R选自下列一组:-SH、 -S-S-CF3、 -S-苯基和-S-Si-(CH3)3,所 述催化剂优选由金属盐组成，如Cu、 Hg、 Pt、 Pd、 Co、 Mn、 Rh、 Ni、 V、 Tl、 Ba、 Cs、 Ca、 K和Ge的盐以及它们的混合物。发明详述生产CF3I的催化一步法包含在有催化剂存在下,使选自碘、 碘化氩或一氯化》與的碘源与选自通式如下的反应物，优选在有氧源存在 下，发生反应CF3R其中R选自下列一组-SH、 -S-S-CF3、 -S-苯基和-S-Si-(CH3)3。
本发明的方法可以在催化蒸气或液相中进行。该方法优选在 约50°C ~约60(TC的温度下进行。液相法优选在溶剂中进^t。溶剂可以 是任何适用的溶剂，优选H2S04或高沸点(沸点为45 ~乃°C或更高)氟碳 溶剂，如六氟苯等。
该方法中所用的金属催化剂可以单独或在载体材料上使用。 催化剂优选是金属盐，如Cu、 Hg、 Pt、 Pd、 Co、 Mn、 Rh、 Ni、 V、 Tl、 Ba、 Cs、 Ca、 K和Ge的盐以及它们的混合物。适用载体材料的实例包 括石咸性氧化物，如MgO、 BaO和CaO、 BaC03、 CsN03、 Ba(N03)2、活 性炭、碱性氧化铝和Zr02。当金属盐在载体上使用时，金属盐的一般用 量将是金属盐和载体总重量的约2 ~约60重量％。适用催化剂的实例包 括VO(acac)2、 Pd/C、 Pd(acac)2和Co(acac)2。优选用在载体，如活性炭 上的金属盐的混合物，如Cu-Pt,来获得CF3l生产的较高选择性。学计量比例的氧源:；:。空气或〇2:存在、下进行。'、；
以反应物CF3-S-S-CF3为例，相信本发明方法的反应路线如下CF3-S-S-CF3 + I2 +202 — 2CF3I + 2S02
本发明要用，但不限于，下列实施例进行说明。
实施例1在气相法中，使20SCCM (标准cm3) CF3-S-S-CF3、 20SCCMl2和 20SCCM空气，在空气存在下，在35(TC下，通过内装50 cm3Pd/活性炭 催化剂的1/2英寸(1.27 cm)反应器，以合成CF3I。产物可以用GC和 GCMS进行分析和鉴定。
实施例2~4在如实施例1中所述的反应中，^旦当反应物CF3-S-S-CF3分别#皮 CF3-SH、 CF3-S-苯基和CF3-Si(CH3)3代替时，也生成CF3I。 实施例5-8在液相法中，把5 gm CF3-S-S-CF3或CF3SH,或CF3S苯基，或 CF3-Si(CH3)3和15gm石典在惰性溶剂，如100%112804溶剂，或氟碳溶剂， 如六氟苯，存在下，在30~ 150。C的热压釜内加热12 h。用VO(acac)2 作为催化剂。硫化合物转化为CF3I的转化率为约80%。
用本发明的方法生成的CF3l适用于作致冷剂，不论单独或与 其它致冷剂组合。
虽然本文对本发明已参考了其具体实施例作了描述，但应理 解，在不偏离本文所公开的本发明概念的精神和范围内，能作改变、修 正和更动。因此，本申请意在包括所有落在所附权利要求的精神和范围 内的这类改变、修正和更动。
权利要求
1.生产CF3I的方法，该方法包括在有金属盐催化剂存在下，使选自碘化氢、碘和一氯化碘的碘源与选自通式如下的反应物发生反应CF3R其中R选自下列一组-SH、-S-S-CF3、-S-苯基和-S-Si-(CH3)3。
2. 按照权利要求1的方法，其中反应以蒸气相反应进行。
3. 按照权利要求1的方法，其中反应以液相反应进行。
4. 按照权利要求1的方法，其中反应在约50°C ~约60(TC的温度下进行。
5. 按照权利要求1的方法，其中金属盐催化剂选自Cu、 Hg、 Pt、 Pd、 Co、 Mn、 Rh、 Ni、 V、 Tl、 Ba、 Cs、 Ca、 K和Ge的盐以及它们的混合物。
6. 按照权利要求5的方法，其中金属盐在载体材料上。
7. 按照权利要求6的方法，其中载体材料选自下列一组碱性氧化 物、BaC03、 CsN〇3、 Ba(N〇3)2、活性炭、石咸性氧化铝和Zr02。
8. 权利要求7的方法，其中催化剂是P d/活性炭。
9. 按照权利要求8的方法，其中反应在氧源存在下进行。
10. 按照权利要求1的方法，其中反应在氧源存在下进行以及》舆用作 反应物。
全文摘要
生产CF<sub>3</sub>I的催化一步法优选在氧源存在下使碘源与通式为CF<sub>3</sub>R的反应物发生反应，其中R是-SH、-S-S-CF<sub>3</sub>、-S-苯基或-S-Si-(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>。催化剂可以是金属盐，如Cu、Hg、Pt、Pd、Co、Mn、Rh、Ni、V、Tl、Ba、Cs、Ca、K和Ge的盐以及它们的混合物，优选在MgO、BaO和CaO、BaCO<sub>3</sub>、CsNO<sub>3</sub>、Ba(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>、活性炭、碱性氧化铝和ZrO<sub>2</sub>之类的载体上。
文档编号C07C17/361GK101160277SQ200580047898
公开日2008年4月9日 申请日期2005年12月7日 优先权日2004年12月8日
发明者H·童, S·穆克霍帕海 申请人:霍尼韦尔国际公司