含钛氧化硅催化剂的制造方法、该催化剂、以及使用该催化剂的烯化氧化合物的制造方法

专利名称：：含钛氧化硅催化剂的制造方法、该催化剂、以及使用该催化剂的烯化氧化合物的制造方法
技术领域：
：本发明涉及含钛氧化硅催化剂的制造方法、该催化剂、以及使用该催化剂的烯化氧化合物的制造方法。
背景技术：
：在催化剂存在下，由氢过氧化物和烯烃型化合物得到烯化氧化合物的方法是公知的。作为其中使用的催化剂，可列举含钛硅化物催化剂，为了得到高性能催化剂，进行了提高疏水性的尝试。例如，在特开平10-72212号公报、特开2002-320860号公报、Chem.Commun.,(1998)1899、Chem.Lett.,(2001)648、Stud.Surf.Sci.Catal.,141(2002)189以及J.Mater.Chem.，12(2002)3078中，公开了特定的含钛氧化硅催化剂，该催化剂通过使用烃基直接键合在硅原子上的硅化合物作为催化剂原料来提高疏水性。可是，从实现更高的活性和选择性的观点看，这些催化剂仍然难以说是可以充分满足的催化剂。
发明内容本发明的目的在于提供含钛氧化硅催化剂的制造方法和通过该制造方法得到的催化剂，其可以用于例如由氲过氧化物和烯烃型化合物得到烯化氧化合物的反应，并能够发挥高活性和高选择性。即，本发明提供一种含钛氧化硅催化剂的制造方法，其满足下述(1)(3)的条件，且包括下述的工序A和B。(1)平均孔径为10A以上；(2)总孔容积的90%以上具有5200A的孔径；以及(3)比孔容积为0.2cm3/g以上。工序A:(I)使用部分或全部烃基直接键合在硅原子上的硅化合物(以下，称为有机硅源)作为硅源，将该硅源和钛源以及模板溶液混合搅拌，从而得到含有催化剂成分和模板的固体的工序，其中，模板溶液的溶剂中的水的比例为50重量％以下；或者(II)使用包含烃基直接键合在硅原子上的硅化合物的有机硅源以及包含不具有碳-硅键的硅化合物的无机硅源作为硅源，将该硅源和钛源以及模板溶液混合.搅拌，从而得到含有催化剂成分和模板的固体的工序，其中，在向模板溶液中添加硅源的过程中满足下面的关系式在前半段添加的有机硅源的量〉在后半段添加的有机硅源的量(所谓前半段是指从添加硅源开始直到添加硅源总量(摩尔)的一半摩尔数的期间)，以及工序B:从工序A得到的固体中除去模板的工序。本发明还提供一种含钛氧化硅催化剂，其是通过上述的制造方法得到的。另外，本发明还提供一种烯化氧化合物的制造方法，其中，在通过上述制造方法得到的含钛氧化硅催化剂存在下，使烯烃型化合物和氢过氧化物反应。具体实施例方式本发明得到的催化剂是包含满足下述(1)(3)的条件的含钛氧化硅的催化剂。条件(1)是平均孔径为IOA以上；条件(2)是总孔容积的90%以上具有5200A的孔径；条件(3)是比孔容积为0.2cm3/g以上。这里，所谓比孔容积是指每lg催化剂的孔容积。对于上述的条件(1)~(3)的测定，可以使用氮、氩等气体的物理吸附法，按照通常的方法进行。本发明中得到的催化剂在X射线衍射(XRD)中，可以存在显示晶面距离d的峰，也可以不存在。这里所说的显示晶面距离d的峰，是来自于固体所具有的结晶性和规整性的峰，也可以存在来自于无定形部分的宽的峰。乂人高活性的观点看，该催化剂优选在红外吸收光谱中在960±5cm-1的区域具有吸收峰。可认为该峰对应于导入到氧化硅骨架内的钛。满足上述条件(1)(3)的催化剂通过具有下述工序A和B的制造方法来制造。作为工序A，采用如下工序(I)使用部分或全部烃基直接键合在硅原子上的硅化合物作为硅源，并将该硅源和钛源以及模板溶液混合.搅拌，从而得到含有催化剂成分和模板的固体的工序，其中，模板溶液的溶剂中的水的比例为50重量％以下；或者(II)使用包含烃基直接键合在硅原子上的硅化合物的有机硅源以及包含不具有碳-硅键的硅化合物的无机硅源作为硅源，并将该硅源和钛源以及模板溶液混合'搅拌，从而得到含有催化剂成分和模板的固体的工序，其中，在向模板溶液中添加硅源时，满足下面的关系式在前半段添加的有机硅源的量>在后半段添加的有机珪源的量(所谓前半段是指从添加硅源开始直到添加硅源总量(摩尔)的一半摩尔数的期间)。在工序A的(I)中，在将硅源、钛源以及模板溶液进行混合.搅拌时，使用该溶剂中的水的比例为50重量％以下的溶剂作为模板的溶剂。使用的上述原料为固体状时，可以溶解或分散在溶剂中使用。混合方法没有特别限定，但通常优选将硅源和钛源添加到模板的溶液中的方法。另外，在工序A的(II)中，在向模板溶液中添加硅源时，重要的是满足下面的关系式。在前半段添加的有机硅源的量>在后半段添加的有机硅源的量(所谓前半段是指从添加硅源开始直到添加硅源总量(摩尔)的一半摩尔数的期间)。其中，优选有机硅源的总量在硅源添加的前半段被添加到模板溶液中。如果满足上述的关系，则可以将有机硅源和无机硅源混合，调整为期望的浓度后再添加，也可以不将它们混合而是逐步添加，还可以组合这些方法，没有特别限定。在工序A(II)中，具有如下特征为了得到高活性高选择性催化剂，可以削减必要的有机硅源的量，从而可以廉价地得到高性能催化剂。作为本发明中作为原料使用的有机硅源的烃基直接键合在硅原子上的硅化合物的例子，可列举单烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、三烷基单烷氧基硅烷、双(三烷氧基曱硅烷基)烷烃、单芳基三烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷、双(三烷氧基曱硅烷基)芳烃等。这些可以单独使用，也可以混合多种使用。其中，优选使用单烷基三烷氧基硅烷和/或单芳基三烷氧基硅烷，例如，作为烷基或芳基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二曱苯基、萘基等碳原子数116的烃基。另外，上述烷基、芳基还可以具有包含N、O、P、卣素等的取代基。作为烷氧基，可列举曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数16的烷氧基。作为有机硅源的具体例子，可列举三曱氧基曱基硅烷、三曱氧基苯基硅烷、二曱氧基二甲基硅烷、三乙氧基曱基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三丙氧基甲基硅烷、三丁氧基曱基硅烷等。为了增强催化剂中的氧化硅骨架，可以将无定形二氧化硅或烷氧基硅烷等不具有碳-硅键的硅化合物(无机硅源)，例如原硅酸四曱酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯等与上述有机硅源一起使用，优选与上述有才几石圭源混合^f吏用。在工序A(I)中，使用有机硅源和无机硅源的混合物时，混合的比例没有特别限定，但优选混合5摩尔％以上，更优选5~50摩尔％，进一步优选10-30摩尔％(将有机硅源和无机硅源的总量设为100摩尔％)的有才几硅源。另外，在工序A(II)中也没有特别限定，有机硅源的使用量优选为5~50摩尔％,更优选为10~30摩尔％(将有机硅源和无机硅源的总量设为100摩尔％)的范围。作为钛源，可列举烷氧基钛，例如，钛酸四曱酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钬酸四丁酯、钬酸四异丁酯、钬酸四(2-乙基己酯)、钛酸四(十八烷基酯)或羟基乙酰丙酮合钛(IV)、二异丙氧基双乙酰丙酮合钛(IV)等，或者囟化钛，例如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等或者硫酸氧钛等。作为模板，可以使用烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、苄基铵、烷基吡啶镞等阳离子表面活性剂；烷基硫酸盐离子、烷基磷酸盐离子等阴离子表面活性剂；聚烯化氧或它们的嵌段共聚物、烷基胺等非离子表面活性剂中的任意一种。其中，优选使用下述通式(I)表示的季铵离子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I)(式中，Ri表示碳原子数236的直链状或支链状的烃基，R2R4表示碳原子数16的烷基)或者烷基吡啶输离子。W为碳原子数236的直链状或支链状的烃基，优选碳原子数为1018。112114为碳原子数16的烷基，优选112114均为甲基。作为通式(I)表示的季铵离子的具体例子，可举出十六烷基三甲基铵、十二烷基三曱基铵、千基三甲基铵、二甲基二(十二烷基)铵等阳离子，作为烷基吡啶镞离子，可列举十六烷基吡啶镞等阳离子。另外，这些用于模板的化合物可以单独使用，也可以混合多种使用。作为使模板溶解的溶剂的例子，可列举水或醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙烯醇、烯丙醇、环己醇、千醇等或二元醇，或者它们的混合物等。在上述工序A(I)中，重要的是使模板溶解的溶剂中的水的比例为50重量％以下，优选为5~40重量％，更优选为10~30重量％。由此，可以得到能够实现高活性和高选择性的催化剂。接着，对工序A(II)进行说明。使用烃基直接键合在硅原子上的硅化合物(有机硅源)以及不具有碳-硅键的无机硅源作为硅源，并将该硅源和钛源以及模板在溶剂中混合*搅拌，从而得到含有催化剂成分和模板的固体，但在向模板溶液中添加珪源时，满足下面的关系式在前半段添加的有机硅源的量〉在后半段添加的有机硅源的量(所谓前半段是指从添加硅源开始直到添加硅源总量(摩尔)的一半摩尔数的期间)。如上所述，通过采用向冲莫板溶液中珪源的添加方法，可以制造高活性、高选择性的含Ti催化剂。在工序A(II)的方法中使用的有机硅源、无机硅源可使用上述的化合物，对于钛源的化合物、模板，也可以使用上述的化合物。另夕卜，在工序A(II)中，作为模板的溶剂，可使用上述列举的溶剂，但对于水的含量没有限定，也可以不含水。但是，作为工序A(II)中的模板的溶剂，优选使用满足工序A(I)的条件的溶剂。下面，更详细地进行说明，只要没有特别说明，则可适用于工序A(I)和(II)。钛源相对于硅源的使用量以摩尔比计为10—51,优选为0.000080.4。季铵离子相对于这些硅源和钛源的总量的使用量以摩尔比计优选为10—22。另外，为了促进石圭源和钬源的反应，优选对混合溶液赋予;威性或酸性。作为碱源，优选氢氧化季铵，作为例子，可列举四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氲氧化铵等，特别是在使用通式(I)表示的季铵离子的氢氧化物作为模板时，没有必要一定要添加碱源，更优选。作为酸的例子，可列举盐酸、硫酸、硝酸等无机酸以及曱酸、乙酸、丙酸等有机酸。混合.搅拌的温度通常为-30100。C。通过混合'搅拌虽然生成固体，但为了使固体进一步生长，可以将其熟化。熟化时间通常为ISO小时以下，熟化温度通常为0~200°C。熟化需要加热时，为了避免溶剂的气化，优选转移到耐压容器中密闭进行。工序B是从固体中除去模板的工序。模板的除去可以通过对工序A得到的含有催化剂成分和模板的固体实施溶剂提取操作或焙烧操作来实现，其中优选提取除去。Whitehurst等报道了采用溶剂提取模板的技术(参照美国专利5143879号公报)。提取时使用的溶剂只要是能够溶解模板使用的化合物的溶剂即可，通常可以使用碳原子数从1到约12的在常温下为液态的氧杂和/或氧代取代烃。作为优选的这类溶剂，可以使用醇类、酮类、醚类(非环状和环状)以及酯类，例如可列举甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、正丁醇和辛醇等羟基取代烃；丙酮、二乙基酮、曱乙酮和曱基异丁基酮等氧代取代烃；二异丁基醚或四氢呋喃等烃醚；以及乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酸丁酯等烃的酯等，但从模板的溶解能力的观点看，优选醇类，其中更优选甲醇。这些提取溶剂相对于含有催化剂成分和模板的固体的重量比没有特别限定，但通常为11000,优选为5~300。为了提高提取效果，可以在这些溶剂中添加酸或它们的盐。作为使用的酸的例子，可列举盐酸、疏酸、硝酸、氢溴酸等无机酸以及甲酸、乙酸、丙酸等有机酸。作为它们的盐的例子，可列举碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等。添加的酸或它们的盐在溶剂中的浓度优选为10mol/l以下，更优选为5mo1/1以下。添加的酸或它们的盐在溶剂中的浓度如果过大，则催化剂成分中存在的钛溶出，催化活性有时降低。将提取溶剂和含有催化剂成分和模板的固体充分混合后，通过过滤或倾析等方法分离液相部分。将该操作反复进行必要的次数。还可以通过如下方法提取模板将含有催化剂成分和模板的固体填充到管等中，并使提取溶剂流通。溶剂提取的完成可以通过例如分析液相部分来确定。提取温度优选为020CTC,更优选为2010(TC。提取溶剂的沸点低时，还可以加压进行提取。提取处理后获得的溶液中的模板可以回收并作为工序A的模板原料再利用。另外，同样地，提取溶剂可以采用通常的蒸馏操作等纯化并再利用。在提取操作后的固体中含有的提取溶剂可以通过千燥操作除去，在接着进行硅烷化时，还可以用对硅烷化工序中使用的硅烷化剂实质上非活性的溶剂置换除去。干燥除去的情况下，作为干燥装置，可列举安装了暖风或减压装置的锥形干燥机或板式干燥机。置换除去的情况下，用对接着的硅烷化工序中使用的硅烷化剂实质上非活性的溶剂来置换固体中含有的提取溶剂。置换工序中使用的置换溶剂只要是对硅烷化剂实质上非活性，并且满足可以使工序B中使用的提取溶剂溶解这一条件即可。在置换工序中优选使用的溶剂通常为碳原子数1到约12的常温下为液态的烃类、卣代烃类、酮类、醚类、酯类、N,N-二取代酰胺类、腈类、叔胺类，例如可列举己烷、环己烷、氯仿、苯、曱苯、二曱苯、丙酮、二乙基酮、曱乙酮、曱基异丁基酮、乙醚、二异丁基醚、四氬呋喃、二噁烷、乙酸曱酯、乙酸乙酯、二曱基曱酰胺、乙腈、吡啶、三乙胺、二曱亚砜等。从与接着的硅烷化工序的关系看，优选的置换溶剂为烃类，其中更优选曱苯。这些溶剂既可以单独使用，也可以使用混合了多种的溶液。在置换操作中，将置换溶剂和工序B中得到的含有提取溶剂的固体充分混合后，通过过滤或倾析等方法将液相部分分离。将该操作重复进行必要次数。另外，还可以通过将含有提取溶剂的固体填充到反应管等中，使置换溶剂流通的方法来进行置换。从催化剂的生产性的观点看，优选从本发明的工序B到后述的硅烷化工序都在同一反应器中进行。本置换操作的完成可以通过例如分析液相部分来确定。置换温度优选为0200°C,更优选为20100°C。本操作中使用的溶剂的沸点低时，还可以加压进行置换。另外，置换工序中使用的置换溶剂可以通过蒸馏或萃取等通常的方法除去提取溶剂，并再利用。经过本发明的工序A和工序B而得到的固体具有高的疏水性，并可以作为高活性高选择性催化剂起作用，但通过对上述固体进一步实施硅烷化处理，可以得到性能进一步被改善的硅烷化的催化剂。硅烷化可以用气相法进行，该气相法中使气体状的硅烷化剂与工序B得到的固体反应，也可以用液相法进行，该液相法中在溶剂中使硅烷化剂与固体反应，本发明更优选液相法。一般来说，采用液相法进行硅烷化时，优选使用烃类。在通过置换操作除去提取溶剂时，硅烷化溶剂虽然没有必要一定与置换溶剂相同，但从溶剂的再利用的观点看，优选相同的溶剂。硅烷化剂的例子可举出有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺及其衍生物、以及有机硅氮烷以及其他的硅烷化剂。作为有机硅烷的例子，可列举三曱基氯硅烷、二曱基二氯硅烷、二曱基氯溴硅烷、硝基三曱基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二曱基氯硅烷、二曱基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、叔丁基二曱基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二曱基乙基氯硅烷、二曱基十八烷基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、溴曱基二曱基氯硅烷、氯曱基二曱基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二曱氧基曱基氯硅烷、曱基苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二曱基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基曱基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三苄基氯硅烷、3-氰基丙基二曱基氯硅烷。作为有机甲硅烷基胺的例子，可列举N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二曱基曱硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基曱硅烷基咪唑、N-二曱基异丙基曱硅烷基咪唑、N-三曱基曱硅烷基胺、N-三曱基曱硅烷基二曱胺、N-三甲基甲硅烷基二乙胺、N-三曱基曱硅烷基吡咯、N-三曱基曱硅烷基吡咯烷、N-三曱基曱硅烷基哌啶、1-氨基乙基(二乙基氨基)二曱基硅烷、五氟苯基二甲基甲硅烷基胺。作为有机曱硅烷基酰胺及其衍生物的例子，可列举N,O-双三甲基曱硅烷基乙酰胺、N,O-双三曱基曱硅烷基三氟乙酰胺、N-三曱基曱硅烷基乙酰胺、N-曱基-N-三甲基曱硅烷基乙酰胺、N-曱基-N-三曱基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-曱基-N-三曱基甲硅烷基五氟丁酰胺、N-(叔丁基二甲基曱硅烷基)-N-三氟乙酰胺、N,O-双(二乙基氢甲硅烷基)三氟乙酰胺。作为有机硅氮烷的例子，可列举六甲基二硅氮烷、七曱基二硅氮烷、1,1,3,3-四曱基二硅氮烷、1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-l,l,3，3-四曱基二硅氮烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷。作为其他的硅烷化剂，可列举N-曱氧基-N,O-双三曱基曱硅烷基三氟乙酰胺、N-曱氧基-N,O-双三曱基曱硅烷基氨基曱酸酯、N,O-双三甲基曱硅烷基氨基磺酸酯、三甲基曱硅烷基三氟甲磺酸酯、N,N，-双三甲基曱硅烷基脲。优选的硅烷化剂是六曱基二硅氮烷。本发明的催化剂通常通过将含有催化剂成分的固体成型的工序而加工成催化剂成型体。成型可以在上述的模板除去工序的前后、溶剂置换工序后以及硅烷化工序后的任意阶段进行，但从抑制比表面积或孔容积等催化剂物性的劣化的观点看，优选在模板除去工序之前进行。成型方法可以使用压缩成型、挤出成型等任意的方法。在挤出成型中，可以使用通常使用的有机和无机粘合剂，但有时添加粘合剂会引起催化剂活性的降低。在本催化剂成型体的制造时，从催化剂强度和催化剂物性的观点看，最优选压缩成型法。作为压缩成型法，可列举辊压成型(压块、压实)、油压成型、压片成型等。压缩的压力通常为0.110吨/cm2,优选为0.25吨/cm2，更优选为0.52t/cm2。如果压力过低，则成型体的强度有时不充分，另一方面，如果压力过高，则孔被破坏，催化剂物性有时不充分。在进行压缩成型时，含有催化剂成分的固体优选含有适当量的水分，由此，即使采用低的压缩压力也可以制作充分强度的成型体。用于压缩成型的材料的含水率优选为1~70重量％,更优选为540重量％。水分量可以通过使湿的固体干燥时的干燥度来调节，也可以向充分干燥的固体中加入水来调节。另外，在不会对期望的性能带来障碍的范围内，还可以加入通常使用的粘合剂等。催化剂成型体的形状可以是片剂、球、环等任意的形状。可以以该形状直接用于反应等中，也可以粉碎成适当的大小后使用。催化剂由于具有高的表面积和高度分散的钛活性,泉以及高的疏水性，因此，除了可以用于选择性氧化反应，例如烯烃的环氧化反应以外，还可以用于有机化合物的各种氧化反应。另外，根据需要，可以通过添加氧化铝等第三成分来进一步加强催化剂的酸性点，还可以用于烷基化反应或催化重整反应等。特别是，本发明的催化剂最能够适用于使烯烃型化合物和氲过氧化物反应的烯化氧化合物的制造方法。烯烃型化合物可以是非环式、单环式、双环式或多环式化合物，也可以是单烯烃型、二烯烃型或多烯烃型的化合物。存在2个以上烯烃键时，其可以是共轭键也可以是非共轭键。通常优选碳原子数260个的烯烃型化合物。还可以具有取代基，但取代基优选比较稳定的基团。这样的烃的例子可举出乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、己烯-1、己烯-2、己烯-3、辛烯-1、癸烯-1、苯乙烯、环己烯等。优选的二烯烃型化合物的例子可举出丁二烯、异戊二烯。还可以存在取代基，其例子可举出卣原子，另外，还可以存在与氢和/或碳原子同时含有氧、硫、氮原子的各种取代基。特别优选的烯烃型化合物是烯烃型不饱和醇、以及用卣原子取代的烯烃型不饱和烃，其例子可举出烯丙醇、巴豆醇、烯丙基氯。特别优选的是碳原子数为340个的烯烃，该烯烃还可以被羟基或卣原子取代。作为氢过氧化物的例子，可举出有机氩过氧化物。有机氢过氧化物是具有通式R-O國O誦H(其中，R为1价的烃基)的化合物，该化合物与烯烃型化合物反应，生成烯化氧化合物和化合物R-OH。优选基团R为具有3~20个碳原子的基团。最优选基团R是碳原子数310个的烃基，特別是仲或叔烷基或芳烷基。这些基团中，特别优选的基团是叔烷基、及仲或叔芳烷基，其具体例子可举出叔丁基、叔戊基、环戊基、2-苯基丙基-2基，另外，还可举出从四氬化萘分子的脂肪族侧链除去氬原子而生成的各种四氫化萘基。使用氢过氧化异丙苯作为有机氢过氧化物时，结果得到的羟基化合物是2-苯基-2-丙醇。该物质可以通过脱水反应变换成a-甲基苯乙烯。a-曱基苯乙烯在工业上是有用的物质。使用叔戊基氢过氧化物作为有机氢过氧化物时，由得到的叔戊醇的脱水反应产生的叔戊烯是作为异戊二烯前体的有用的物质。叔戊醇作为辛烷值提高剂的曱基叔戊基醚的前体也是有用的。使用叔丁基氢过氧化物作为有机氢过氧化物时，得到的叔丁醇是作为辛烷值提高剂的甲基叔丁基醚的前体的有用的物质。作为有机氲过氧化物以外的氢过氧化物的例子，可列举过氧化氢。过氧化氬是化学式为HOOH的化合物，通常可以以水溶液的形态获得。过氧化氢与烯烃型化合物反应生成环氧烷化合物和水。作为原料物质使用的有机氢过氧化物和过氧化氢可以是稀或浓的纯化物或非纯化物。环氧化反应可以使用溶剂和/或稀释剂在液相中实施。溶剂和稀释剂必须是在反应时的温度和压力下为液体，并且对反应物和生成物实质上是非活性的物质。溶剂还可以包括在所使用的氢过氧化物溶液中存在的物质。例如，枯烯氢过氧化物为包含枯烯氬过氧化物及其原料异丙苯的混合物时，不用特别添加溶剂，可以使用其代替溶剂。环氧化反应的温度通常为0~200°C，优选25200。C的温度。压力可以是使反应混合物保持液体状态的充分的压力。通常，压力为100~10000kPa是有利的。环氧化反应结束后，含有期望的生成物的液态混合物可以容易地从催化剂组合物中分离。接着，可以采用适当的方法将液态混合物纯化。纯化包括分镏、选择萃取、过滤、洗涤等。溶剂、催化剂、未反应的烯经型化合物、未反应的氢过氧化物还可以再循环而再利用。本发明的使用了催化剂的反应可以以淤浆、固定床的形态进行，在大规模的工业操作的情况下，优选使用固定床。本反应可以采用分批法、半连续法或连续法实施。含有反应体的液体通过固定床时，在从反应区域出来的液态混合物中，完全不含催化剂或实质上不含催化剂。实施例下面，通过实施例说明本发明。实施例1催化剂粉末的制备将由16重量％的十六烷基三曱基氢氧化铵、64重量％的甲醇、20重量％的水构成的模板溶液125.Og(溶剂中的水为20/(64+20)=24重量o/。)进行搅拌，并在5(TC下向其中滴加加入1.85g4太酸四异丙酯和10.0g的2-丙醇的混合溶液。搅拌30分钟后，滴加30.5g原硅酸四甲酯和6.8g曱基三甲氧基硅烷的混合溶液。然后，在5(TC下继续搅拌3小时。过滤得到产生的沉淀。将得到的沉淀在7CTC下减压干燥8小时。成型体的制作向30.0g千燥而得到的白色固体中喷雾加入4.5g的水，并将充分混合后的混合物用片剂成型器压缩成型。将得到的固体粉碎，然后使用篩子获得L02.0mm的催化剂成型体。l.Omm以下的固体循环利用，再次进行压缩成型。模板的提取除去接着，将11.5g上述得到的成型体填充到内径16mmd)的玻璃制柱中，以LHSV=6h"依次向柱中以上流式通入如下液体(l)室温下，100ml的曱醇、(2)45。C力。热下，200ml的曱醇和4g浓盐酸(含量36重量％)的混合溶液、(3)4VC加热下，200ml的曱醇。液体通入结束后，从柱的下部抽出柱内的曱醇，在80。C加热下，以10mmHg将催化剂成型体减压千燥1.5小时。氧化丙烯(PO)的合成使用25%的异丙苯氢过氧化物(CHPO)和丙烯(CV)由批量反应装置(高压釜)评价上述得到的催化剂成型体。将l.Og催化剂、30.0g的CHPO、16.6g的CV加入到高压釜中，在自生压力下，在反应温度85。C、反应(包括升温)时间1.5小时下进行反应。反应结果如表1所示。实施例2硅烷化将3.0g实施例1得到的催化剂成型体放入到安装了冷却管的玻璃制烧瓶中，加入2.0g六曱基二硅氮烷和30.0g甲苯，在110。C加热下进行1.5小时硅烷化。液体分离后，在ll(TC加热下以10mmHg将催化剂成型体减压干燥1.5小时。通过使用氮作为气体的物理吸附法测定的得到的催化剂成型体的平均孔径为29埃，具有5200埃的孔径的孔容积在总孔容积中的比例为94%,以及比孔容积为0.87ml/g。按照与实施例1同样的方法采用批量反应装置对得到的硅烷化催化剂进行评价。反应结果如表1所示。比寿交例1除了使用由16重量％的十六烷基三曱基氬氧化铵、11重量％的甲醇、73重量％的水构成的模板溶液125.0g(溶剂中的水为73/(11+73)=87重量％)以外，与实施例1同样地制备催化剂成型体，用批量反应装置进行评价，反应结果如表1所示。比争支例2与实施例2同样地，将比较例1得到的催化剂成型体进行硅烷化，用批量反应装置进行评价，反应结果如表1所示。实施例3催化剂粉末的制备将由16重量％的十六烷基三曱基氬氧化铵、66重量％的曱醇、18重量％的水构成的模板溶液125.0g(溶剂中的水为18/(66+18)=21重量％)进行搅拌，在50。C下向其中滴加加入1.85g钛酸四异丙酯和10.0g的2-丙醇的混合溶液。搅拌30分钟后，滴加15.2g(lOOmmol)原硅酸四曱酯和3.4g(2Smmo1)曱基三曱氧基硅烷的混合溶液(前半段)。加入19.1g(125mmo1)原硅酸四甲酯(后半段)之后，在50。C下继续搅拌3小时。过滤产生的沉淀。将得到的沉淀在70。C下减压干燥8小时。成型体的制作向25.0g千燥而得到的白色固体中喷雾加入3.8g的水，并将充分混合后的混合物用片剂成型器压缩成型。将得到的固体粉碎，然后使用筛子获得1.02.0mm的催化剂成型体。l.Omm以下的固体循环利用，再次进行压缩成型。模板的提取除去接着，将11.5g上述得到的成型体填充到内径16mmcJ)的玻璃制柱中，以LHSV=6h"依次向柱中以上流式通入如下液体(l)室温下，100ml的甲醇、(2)45。C力。热下，200ml的曱醇和4g浓盐酸(含量36重量％)的混合溶液、(3)45。C加热下，200ml的甲醇。液体通入结束后，从柱的下部抽出柱内的曱醇，在80。C加热下，以10mmHg将催化剂成型体减压干燥1.5小时。氣化丙烯(PO)的合成除了使用上述得到的催化剂成型体以外，与实施例1同样地进行PO的合成。反应结果如表1所示。实施例4在添加石圭源时，在前半l殳加入19.lg(125mmo1)原石圭酸四甲酯后，在后半段滴加15.2g(lOOmmol)原硅酸四曱酯和3.4g(25mmo1)曱基三曱氧基硅烷的混合溶液，除此之外，与实施例3同样地制备催化剂成型体，用批量反应装置进行评价。反应结果如表l所示。实施例5在添加硅源时，在前半段、后半段均滴加30.4g(200mmo1)原硅酸四曱酯和6.8g(50mmo1)甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，除此之外，与实施例3同样地制备催化剂成型体，用批量反应装置进行评价。反应结果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*1:PO/CV选择率-生成的PO摩尔/反应的<:3，摩尔*100200580047795.0转溢也被15/165t产业实用性按照本发明，可以提供含钛氧化硅催化剂的制造方法和通过该制造方法得到的催化剂，其可以用于例如从氢过氧化物和烯烃型化合物得到烯化氧化合物的反应，并能够发挥高活性和高选择性。权利要求1.含钛氧化硅催化剂的制造方法，该催化剂满足下述(1)～(3)的条件，并且该制造方法包括下述的工序A和B，(1)平均孔径为10以上；(2)总孔容积的90％以上具有5～200的孔径；以及(3)比孔容积为0.2cm3/g以上，工序A(I)使用部分或全部烃基直接键合在硅原子上的硅化合物作为硅源，将该硅源和钛源以及模板溶液混合·搅拌，从而得到含有催化剂成分和模板的固体的工序，其中，模板溶液的溶剂中的水的比例为50重量％以下；或者(II)使用包含烃基直接键合在硅原子上的硅化合物的有机硅源以及包含不具有碳-硅键的硅化合物的无机硅源作为硅源，将该硅源、钛源以及模板溶液混合·搅拌，从而得到含有催化剂成分和模板的固体的工序，其中，在硅源向模板溶液中添加的过程中满足下面的关系式在前半段添加的有机硅源的量＞在后半段添加的有机硅源的量其中，所谓前半段是指从添加硅源开始直到添加硅源总量(摩尔)的一半摩尔数的期间，以及工序B从工序A得到的固体中除去模板的工序。2.权利要求l所述的方法，其中，在工序A的(II)中，模板溶液的溶剂中的水的比例为50重量％以下。3.权利要求1或2所述的方法，其中，在工序A中使用的模板为下述通式(a)表示的季铵离子，[NRWl^RY(a)式中，W表示碳原子数236的直链状或支链状的烃基，RlR"表示碳原子数16的烷基。4.权利要求13中任一项所述的方法，其中，工序A中使用的烃基直接键合在硅原子上的硅化合物是单烷基三烷氧基硅烷和/或单芳基三烷氧基硅烷。5.权利要求14中任一项所述的方法，其中，工序B的模板除去通过溶剂提取操作进行。6.权利要求15中任一项所述的方法，其中，对除去模板后的固体进行硅烷化处理。7.含钛氧化硅催化剂，其通过权利要求16中任一项所述的方法获得。8.烯化氧化合物的制造方法，其中，在权利要求7所述的催化剂的存在下，使烯烃型化合物和氢过氧化物反应。全文摘要本发明涉及包含下述的工序A和B的含钛氧化硅催化剂的制造方法、由该方法得到的催化剂、以及使用该催化剂的烯化氧化合物的制造方法，工序A使用部分或全部烃基直接键合在硅原子上的硅化合物作为硅源，将该硅源和钛源以及模板溶液混合·搅拌，从而得到含有催化剂成分和模板的固体的工序，其中，模板溶液的溶剂中的水的比例为50重量％以下；或者使用包含烃基直接键合在硅原子上的硅化合物的有机硅源以及包含不具有碳-硅键的硅化合物的硅化合物作为硅源，通过将该硅源和钛源以及模板溶液混合·搅拌，得到含有催化剂成分和模板的固体的工序，其中，在硅源向模板溶液中添加的过程中满足下面的关系式，在前半段添加的有机硅源的量＞在后半段添加的有机硅源的量，工序B从工序A得到的固体中除去模板的工序。文档编号C07B61/00GK101115561SQ20058004779公开日2008年1月30日申请日期2005年11月30日优先权日2004年12月6日发明者山本纯申请人:住友化学株式会社