专利名称：：通过还原酰胺获得胺的方法
技术领域：
：本发明涉及一种改良的、通过催化还原相应的酰胺得到具有下式的胺的方法<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>胺应当以高产率和纯度获得。它们可以广泛地应用于包括农用化学品、药品、洗涤剂、个人护理……方面。
背景技术：
：获得这样的胺有几种充分描述的方法。在还原条件下醛、酮或者醇与氨或者胺反应形成伯、仲或叔胺。另一种途径以腈开始，其被还原成伯胺，并且如果需要，通过与甲醛反应转化成叔胺。对于特殊产品，如药物中间产物，起始材料通常是有机卣化物，其易于与氨或者胺反应形成有机胺盐。高价值胺产品还可以通过用强还原剂如LiBH4或者AIH3还原酰胺获得。然而，当使用催化氩化时，酰胺还原途径对于生产广泛范围的胺，特别是大批生产方法而言变得非常有吸引力。例如为了生产脂肪二甲胺，通过使脂肪酸与二甲胺反应易于获得脂肪酰胺。通过还原该酰胺，获得所需的胺。该途径提供一种经济上令人感兴趣的脂肪醇或者脂肪腈途径(目前用于生产脂肪胺)的备选途径。描述催化氢化脂肪胺的专利从60年代早期就已经公开了(参见例如US-A-3190922，US-A-3444204)。然而，直到现在，描述还原酰胺的方法还不是非常具有吸引力的，因为活性低和/或形成副产物；特别是脂肪醇和二烷基胺(含有另外的R1-CH2基团而不是R2或者R3基团)。<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula><formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>脂肪醇二烷基胺二烷基胺副产物将增加蒸馏残渣，而脂肪醇，由于沸点的差别很小，不能与脂肪胺分离，因此降低了产品的质量。在现有技术中，脂肪酰胺的催化氢化在液相中或者在气相中进行。当以氢的重复利用的方式在浆料中操作时，反应通常在相对低的反应压力，即，在反应压力低于55巴下进行。许多描述生产烷基二甲胺的液相淤浆法的专利出版物，即US-A-3190922，US-A-5840985和US-A-5075505，教导了添加DMA(二甲基胺)以便减少脂肪醇的形成。然而，例如从US-A-5840985的对比实施例1,US-A-5075505的实施例2和US-A-3190922的实施例5中可以看出，虽然添加DMA有助于解决醇形成的问题，但是，其对解决形成二烷基胺副产物的问题没有帮助。相反，当比较US-A-3190922中的实施例5与其中的实施例1时，甚至可以看出添加DMA可增加这些二烷基胺副产物的形成。US-A-5840985/>开了通过向溶液中添加甲醇钠的方法解决二烷基胺副产物形成的问题。添加和除去这种盐无疑反映在该方法的总体经济效果中。而且，这些淤浆法的按比例扩大并不简单，尤其是由于催化剂再循环困难。特别是连续操作成为一个困难的问题。而且，真正的风险是催化剂(例如CuCr，Ni，...)存留于产品中。已知的固定床方法，其中使酰胺在气相中至少部分地流经催化剂，也不能与脂肪醇或者腈的方法竟争。Pashkova，L.P.;Yakashkin，M.I,Zh證alPrikladnoiKhimii，Vol.53，No.8，pp1834-1837公开了一种方法，其中使氢化反应在大气压下进行。氢以氢/酰胺摩尔比为10/1供给至反应器中。虽然使用这种相对大量的氢，并且虽然事实上在实施例中，酰胺流过催化剂的流速仅为0.16g/g催化剂/小时，但是不仅选择性差,而且转化率低。反应产物除了包含少量的醇之外，还含有大量的其他副产物。为了提高转化率，氢化反应可以在更高的反应压力下进行，例如US-A-3444204所公开的。该美国专利公开了50-300大气压的压力范围，但是所有的实施例都在250或者260大气压的压力下进行。在这样的高压下，活性相当好，但是从US-A-3444204的实施例可以看出，由于不需要的二烷基胺的形成，选择性或者产率仍然较低(参见例如US-A-3444204的实施例1;形成大约4.5%的二烷基胺)并且，假如实际催化剂接触时间较长，则还归因于醇的形成(参见例如US-A-3444204的实施例2)。US-A-3444204中公开的氢化方法的另外的重要缺点是使用高反应压力意味着高的建设和操作成本。然而在US-A-3444204所公开的方法中，高反应压力似乎是获得可能的最佳产率所必需的，虽然该产率仍然太低。根据本发明人所说，US-A-3444204中公开的方法需要高反应压力来优化产率这一事实可以解释如下。当在催化剂的表面形成液体膜时，需要高压以在催化剂的表面上达到足够的氢浓度。如例如从US-A-5075505的c.4，1.16-20看出的，氢确实极度扩散至酰胺中。然而在US-A-3444204公开的方法中需要这样的扩散，因为在该方法中使用的高压下，虽然事实上使用了大量的氢，但是大部分的酰胺将仍然是液体形式。实际上，在实施例1和2中，由于酰胺的低蒸汽压与反应器中的高压结合，只有大约20wt。/。的酰胺将是蒸气形式。因此，液体酰胺的膜和反应产物将存在于催化剂的表面上，其中氢必须扩散使得反应能够进行。通过使用较高的氢气压增强这种扩散以便，在US-A-3444204所描述的方法中，使用高于50大气压的压力对于获得良好的转化是必要的。本发明的目的是提供一种通过催化还原酰胺制备气相中的胺的方法，其使得以较高的产率和纯度获得胺成为可能。胺对应于下式<formula>seeoriginaldocumentpage6</formula>其中Rl是H或者含有1-23个碳原子的饱和或者不饱和的烃基并且其中R2和R3独立地是H或者含有1-8个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基，并且通过借助于氢化催化剂用氢还原下式的酰胺获得胺<formula>seeoriginaldocumentpage7</formula>其中R4和R1相同，但是可能表现出不同程度的不饱和度。
发明内容为了实现本发明的目的，该方法的特征在于在下式的辅助胺存在下，通过氢还原酰胺并且在于在反应压力高于2但是低于50巴的条件下使所述氢，辅助胺和酰胺都以气体形式，在气流中，至少基本上完全地流过氢化催化剂。发现当在合理的低压(2-50巴)下，完全或者至少基本完全在气相中操作并且添加辅助胺时，利用典型的氢化催化剂，可以高活性并且非常高选择性地获得所需的胺。在2-50巴之间的压力下，使用汽化原料流中所有的酰胺所需的氢的量(任选地与附加的载体气体结合)在经济上是可行的。在US-A-3444204的实施例中所使用的压力下，恰恰相反，使用汽化所有酰胺的量的氢几乎是不可行的。本发明人已经做了试验，的确表明，在250℃下二甲基十二烷基酰胺的饱和蒸汽压包含大约220毫巴。在250巴下，对于酰胺的完全汽化将需要大于lOOOmolH2/mol二甲基十二烷基酰胺。然而在US-A-3444204中给出的实施例中，使用了少得多的氢，更特别是，这样的量以致只有较少部分的酰胺实际上是蒸汽形式。令人惊讶地，在本发明的方法中，较低的反应压力并不导致较低的活性。相反，获得了更高的活性。本发明的方法中应用的相对低的压力的一个重要优点实际上在于它们使使用汽化所有的酰胺所需要的氢的量(任选地与其他的载体气体相结合)可行。以这种方式，在催化剂上没有液体膜形成，所以不需要高反应压力以使得氢到达催化剂表面。因而发现结合相对低的压力、足够高量的氢和任选的其他的汽化所有反应物的气体以及使用辅助胺非常令人吃惊地能够在使用典型的氢化催化剂得到所需的胺方面具有高活性和非常高的选择性。辅助胺的添加不仅仅降低了产品中的醇含量，而且还令人吃惊地降低了不需要的二烷基胺的形成。二烷基胺形成量低不但对于获得高产率的所需的胺产品重要，而且假如气相操作，则高沸点的二烷基胺可以在催化剂的周围形成液膜，阻断活性位点并降低其活性和使用期限。因此在本发明的方法中，通过添加辅助胺防止这种情况。在本发明方法的优选实施方案中，调整流过催化剂的气流以便含有，每摩尔所述的酰胺，总共至少N。摩尔的载体气体，所述栽体气体含有至少所述的辅助胺和所述的H2;<formula>seeoriginaldocumentpage8</formula>其中Pt。t=反应压力；并且VPa=在反应温度下酰胺的饱和蒸汽压。当使用这种量的载体气体时，使酰胺全部以蒸汽形式流过催化剂。的确，使用这种量的栽体气体，酰胺被完全汽化，因为在反应温度下，酰胺的分压低于酰胺的饱和蒸汽压。根据起始酰胺和辅助胺，反应条件在温度、压力、H2流和催化剂上可以不同。实际上，载体气体主要由H2与少量的辅助胺组成。还可能是H2和惰性气体如N;或者He的混合物。通过这样操作，可以获得非常纯的胺产物，不包含或者含有少量的未反应的酰胺和醇以及仅仅较少量的混合胺副产物。根据应用，获得的产物可以原样使用或者需要简单的纯化。除此之外，催化剂不经受快速减活。H2自由接触催化剂，保护其不受进料中的抑制剂或者有害反应中间产物的影响，可以解释其与液体相比使用期限延长并且使相反应緩慢进行。该方法象固定床方法一样可以容易地操作。这提供了优于淤浆法的重要优势，例如简单的连续操作，简易的过程进度控制，且无催化剂存留在产物中。未反应的H2和辅助胺可以容易地从产物中分离并重复利用。本发明的低操作压力，与已知的固定床方法相比，显著减少了建设成本，而且大大降低了汽化高沸点酰胺所必需的非常高的H2过量或者额外的惰性载体气体(以及由此降低了再循环气流)。发明详述本发明涉及生产下式的伯、仲或者叔胺的方法<formula>seeoriginaldocumentpage9</formula>其中Rl是H或者含有1-23个碳原子的饱和或者不饱和的烃基并且其中R2和R3独立地是H或者含有1-8个碳原子的烃基。该方法包括用H,还原下式的酰胺<formula>seeoriginaldocumentpage9</formula>其中该酰胺与下式的辅助胺一起在含有H2的气流中，流过氢化催化剂。在所述酰胺的通式中，R4与Rl相同，但是可能表现出不同程度的饱和度。注意，假如R2和R3都是H，辅助胺实际上是氨，其在本说明书中也可以理解为是胺。本发明方法的一个必要特征是流过催化剂的酰胺全部是以气体形式流过催化剂。其通过使用足够量的氢，任选地与一种或者多种附加的载体气体结合来实现。该反应在2-50巴范围内的相对低的压力下进行。考虑到获得仍然较高的活性，反应压力优选高于或者等于3巴，更优选高于或者等于4巴并且最优选高于或者等于5巴。因为在较高的压力下所需载体气体的量大大增加，所以反应压力优选低于45巴，更优选低于30巴并且最优选低于20巴。载体气体的量以下述方式进行选择，即，使所有的反应物至少基本上全部汽化。这可以通过使用，每摩尔的酰胺，总共至少N。摩尔的载体气体来实现，该载体气体含有氢气，不太重要量的辅助胺和任何在反应条件下为气态的其他物质(载体气体)，<formula>seeoriginaldocumentpage10</formula>其中Ptot=总的反应压力；以及VPa=在反应温度下酰胺的饱和蒸汽压。对于在反应温度下具有大约220毫巴的饱和蒸汽压的酰胺而言，例如Nc在反应压力为5巴时等于22;在反应压力为10巴时为44;在反应压力为20巴时为90;在反应压力为50巴时为226;并且在反应压力为250巴时为1135。典型的反应温度范围为100-350X:并且H2稀释在5-500摩尔/摩尔酰胺范围内变化，全部取决于试剂和产物的挥发性以及取决于工作压力和催化剂类型。该反应由典型的氢化催化剂催化。这些催化剂通常是基于如Cu，Cr，Ni,Co，Pd，Pt，Ru或其混合物的金属，任选地在载体上或者在调节剂，如Li，Na,K，Ba，Mg，Ca，Mn，Zr存在下。最优选的催化剂是CuCr-型的催化剂。当反应至少基本全部在如本发明的方法中的气相中进行时，添加辅助胺可强有力地降低副产物的形成，特别是醇，而且令人惊奇地还有二烷基胺。在本发明的优选实施方案中，辅助胺/酰胺的摩尔比在0.05-40之间变化，并且优选高于0.4，更优选高于0.6。在优选的实施方案中，辅助胺/酰胺的摩尔比低于30，更优选低于15，并且最优选低于5。辅助胺/酰胺的比例越低，副产物的形成越高，尽管因为能力丧失和大量的胺再循环流不期望较高的比例。由于缺乏消耗，辅助胺可以重复利用。添加大量的辅助叔胺((R2)3N)也不影响选择性，相反并且令人吃惊地，如果R2和R3相同并且由1-4个碳原子的烃基组成则可以观察到选择性提高。鉴于本发明的方法的高选择性和活性，酰胺和其他的反应物可以以相对高的流速流过催化剂，尽管事实上酰胺在载体气体中被彻底稀释。考虑到获得高选择性，特别是为了避免产物流中存在醇和不需要的二烷基胺，催化剂的量，或者换句话说，与催化剂接触的时间，优选足够转化大于95wt%,更优选大于98wt、且更优选大于99wty。的酰胺。催化剂优选为固定床催化剂。如果所需的胺是其中R2和R3相同的叔胺，那第任何从已经流过催化剂的气流中分离出来的产物中存在的仲胺都可以通过附加的烷基化步骤，相当容易地转化成所需的叔胺。具体实施例方式实施例1在一个含有15g的CuCr催化剂(Leunal^OT)的固定床反应器中，引入N，N-二曱基癸胺，DMA和H2的混合物。将摩尔组成为1/3/120的酰胺/辅助胺/H,的混合物预热并且以15g酰胺/小时的速率连续引入催化剂床中。使反应器在250。C下加热并且在10巴下运转。在出口处，通过冷凝从气体中分离含有胺的产物。使用气相色谱法分析液体出口，其组成(面积。/0显示在表l中。通过简单的甲基化反应，N-曱基癸胺可以被转化成N，N-二甲基癸胺，使副产物降低至小于1%。表l:产物分布(气相色谱分析，面积％)<table><row><column>N，N-二曱基癸胺</column><column>N-曱基癸胺</column><column>N-曱基二癸胺</column><column>N,N-二甲基癸酰胺</column><column>正脊醇</column></row><row><column>96.3</column><column>2.7</column><column>0.7</column><column>Nd</column><column>0.1</column></row><table>Nd:未检出。实施例2在一个含有50g的CuCr催化剂(Cu0203Engelhard)的固定床反应器中，以20g/小时的酰胺速率，连续供入下列摩尔比1/3/76的N,N-二甲基癸胺，DMA和H2的混合物。在流过催化剂床之前，使混合物通过250t:的预加热器。催化剂床也在250C下加热，并且使反应器在5巴下运转。在出口处，通过冷凝从气流(含有H2和辅助胺)中分离含有胺的产物。使用气相色谱法每日分析液体出口，其组成(面积％)显示在表2中。在l个月的测试后，未观察到失活。表2:产物分布(气相色谱分析，面积％)</column></row><row><column>天数</column><column>N，N-二曱基十二烷基胺</column><column>N-曱基十二烷基胺</column><column>N-曱基双十二烷基胺</column><column>N，N-二曱基十二烷基酰胺</column><column>十二烷醇</column></row><row><column>l</column><column>97.6</column><column>1.8</column><column>0.6</column><column>Nd</column><column>Nd</column></row><row><column>10</column><column>97.6</column><column>1.8</column><column>0.5</column><column>Nd</column><column>Nd</column></row><row><column>30</column><column>97.5</column><column>1.8</column><column>0,6</column><column>Nd</column><column>NdNd:未检出实施例3在一个含有5g催化剂(Cu0203Engelhard)的固定床反应器中，引入N，N-二甲基乙酰胺，DMA和H2的混合物。将摩尔组成为1/3/30的酰胺/辅助胺/112的混合物预热并且以2g酰胺/小时的速率连续引入催化剂床中。反应器在250。C下加热并且在10巴下运转。在出口处，含有所需胺的产物用在线气相色镨法进行分析。产物组成(面积％)显示在表3中。表3:产物分布(气相色语分析，面积％)<table><row><column>N，</column><column>N-二甲基乙胺</column><column>N-曱基乙胺</column><column>N-曱基二乙胺</column><column>N，N-二曱基乙酰胺乙醇</column></row><row><column>96.1</column><column>2.8</column><column>0.8</column><column>Nd</column><column>Nd</column></row><table>Nd:未检出。实施例4在一个含有5g催化剂(Leuna1970T)的固定床反应器中，引入乙酰胺，NH3(作为辅助胺)和H2的混合物。将摩尔组成为1/10/30的酰胺/氨/H2的混合物预热并且以2g酰胺/小时的速率连续引入催化剂床中。反应器在250TC下加热并且在10巴下运转。在出口处，含有乙胺的产物用在线气相色镨法进行分析。产物组成(面积％)显示在表4中。表4:产物分布(气相色i普分析，面积°/0<table><row><column>乙胺</column><column>二乙胺</column><column>三乙胺</column><column>乙酰胺</column><column>乙醇</column></row><row><column>95.5</column><column>3.5</column><column>0.5</column><column>Nd</column><column>Nd</column></row><table>Nd:未检出。对比实施例A在相同的反应装置中，除了添加DMA外重复实施例1。对N，N-二甲基癸胺的选择性被降低至92.5%，主要对N-曱基二癸胺和正癸醇不利。表5:产物分布(气相色谱分析，面积％)<table><row><column>N,N-二曱基癸胺</column><column>N-曱基癸胺</column><column>N-甲基二癸胺</column><column>N，N-二甲基癸酰胺</column><column>正癸醇</column></row><row><column>92.5</column><column>0.4</column><column>4.7</column><column>Nd</column><column>2.0</column></row><table>Nd:未检出。比实施例B在与实施例2相同的反应器装置中，含有50g的CuCr催化剂(Cu0203Engelhard)，具有下列组合1/3/8(摩尔)的N，N-二甲基癸胺/DMA/H2的混合物以5g酰胺/小时的速率连续被供入。反应在10巴和250。C下进行并且每日分析产物出口。在这个实验中，H2稀释少得无法使95%的试剂蒸发，从而导致活性和选择性很差。经过1周之后，马上观察到催化剂衰减。表6:产物分布(气相色镨分析，面积％)<table><row><column>天数</column><column>N,N-二甲基十二烷基胺</column><column>N-甲基十二烷基胺</column><column>N-甲基双十二烷基胺</column><column>N，N-二甲基十二烷基酰胺</column><column>十二烷醇</column></row><row><column></column><column>1</column><column>30.2</column><column>5.5</column><column>22.1</column><column>41,8</column><column>0.4</column></row><row><column></column><column>7</column><column>24.1</column><column>4.7</column><column>26.4</column><column>44.4</column><column>0.4</column></row><table>权利要求1.一种制备具有下式的胺的方法包括在下式的辅助胺存在下用H2还原下式的酰胺其中使所述的H2，所述的辅助胺和所述的酰胺都至少基本上完全地以气体形式，在气流中，在高于2但是低于50巴的反应压力下，流过氢化催化剂，并且其中R1是H或者含有1-23个碳原子的饱和或者不饱和的烃基；R2和R3独立地是H或者含有1-8个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基，并且R4与R1相同，但是可能表现出不同程度的不饱和度。2.权利要求1所述的方法，其中所述的还原反应在反应压力高于或者等于3巴，优选反应压力高于或者等于4巴且更优选在反应压力高于或者等于5巴的条件下进行。3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的还原反应在反应压力低于45巴，优选反应压力低于30巴且更优选反应压力低于20巴下进行。4.权利要求l-3之任一项所述的方法，其特征在于所述的气流的组成包括，每摩尔所述的酰胺，至少Nc摩尔的含有至少所述的辅助胺和所述的H2的载体气体；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Ptot=反应压力；并且VPa-在反应温度下酰胺的饱和蒸汽压。5.权利要求l-4之任一项所述的方法，其中所述辅助胺的添加量为0.05-40摩尔/摩尔所述的酰胺，优选添加量高于O.4摩尔/摩尔所述的酰胺，且更优选添加量高于O.6摩尔/摩尔所述的酰胺，辅助胺的添加量优选小于30摩尔/摩尔所述的酰胺，优选小于15摩尔/摩尔所述的酰胺并且更优选小于5摩尔/摩尔所述的酰胺。6.权利要求l-5之任一项所述的方法，其中R2和R3是相同的而且由具有l-4个碳原子的烃基组成，并且其中所述的还原是在具有下式的另外的辅助胺存在下进行的(R2)3N。7.权利要求1-6之任一项所述的方法，其中在使所述的气流中的酰胺和辅助胺流过催化剂后，将含有待制备的胺的产物从所述气流中分离出来。8.权利要求7所述的方法，其特征在于在将待制备的胺从所述气流中分离出来之后，使仍然存在于气流中的至少一部分氢和辅助胺再循环至催化剂中。9.权利要求7或8所述的方法，其中待制备的胺是R2和R3相同的叔4匕成所述的#又胺。10.权利要求l-9之任一项所述的方法，其中使所述的酰胺流过催化剂，其接触时间足以使多于95wt。/。的所述的酰胺，优选多于98wt。/。的所述的酰胺，并且更优选多于99wt。/。的所述的酰胺转化。11.根据权利要求1-10之任一项所述的方法，其中所述的催化剂是固定床催化剂。全文摘要本申请公开一种通过催化氢化未取代的、N-取代的以及N，N-双取代的酰胺制备伯、仲和叔胺的方法。使酰胺与辅助胺一起，以汽化形式在含有氢的气流中流过催化剂。该方法可以在相对低的压力，2-50巴，使用典型的氢化催化剂如CuCr型催化剂进行。获得的胺具有高产率和高选择性。该方法可以在连续固定床反应器中进行。文档编号C07C209/50GK101208291SQ200580050222公开日2008年6月25日申请日期2005年6月21日优先权日2005年6月21日发明者I·万登艾恩德,P·万内斯泰,R·伦德斯申请人:塔明克公司