专利名称：一种乙烯与苯烃化生产乙基苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙基苯的制备方法，具体地涉及一种高浓度乙烯与苯在催化蒸馏、催化分离或液相鼓泡床工艺的条件下制备乙基苯的方法。
背景技术：
烷基芳烃是有广泛用途的中间产品，其中最主要的是乙苯和异丙苯，乙苯是生产苯乙烯的关键原料，而苯乙烯是合成高分子材料的重要单体，主要用于制取聚苯乙烯及共聚物ABS树脂、AS树脂、丁苯橡胶、以及不饱和聚脂等，近十几年来，世界上的乙苯生产能力增加一倍多，总产量达2000万吨/年，近年，我国对这种塑料的需求也日增，仅2005年我国对苯乙烯的需求量达到了280万吨/年。
烃类裂解和馏分油裂解均为获得乙烯原料的主要方式。烃类裂解包括乙烷、丙烷、丁烷等催化裂解和热裂解。馏分油裂解具体为直馏石脑油、直馏柴油、重油和二次加工油等裂解。裂解后产生的气体混合物通过以下方式分离1.冷凝精馏法；2.应用人工冷冻的吸收精馏法；3.不应用人工冷冻的吸收精馏法(烯烃对苯的烃化作用，[苏]M.A.达林，1963年10月第一版，中国工业出版社)。冷凝精馏法，通常称深度冷冻法，是在温度为-100℃以下，压力为30-40大气压的条件下，首先在冷凝塔中把甲烷和氢气从裂解混合气中分离出来，然后在不同的压力和温度下依此在乙烷-乙烯精馏塔、丙烷-丙烯精馏塔中分别得到乙烷-乙烯馏份、丙烷-丙烯馏份，最后得到的为碳四(包括碳四)以上的馏份。吸收精馏法与冷凝精馏法的不同点是首先用液体吸收剂自原料气中把除甲烷和氢气以外的其它组份都吸收下来，进一步的分离与冷凝精馏法的差不多。这两个流程消耗动力都很多，需要大量的冷冻量。冷冻量中相当大的一部分用来把甲烷和氢气与碳二分开，随后在专门的塔中把碳二精馏出来。以上流程简称A流程。
另一流程(B)为在温度为-40℃以下，压力为40大气压的条件下，首先在宽馏份精馏塔中把碳三以及碳三以上的烃与气体中较轻的组份分开，得到乙烯、氢气、甲烷、乙烷混合气，然后在不同的压力和温度下依此在乙烷-乙烯精馏塔、丙烷-丙烯精馏塔中分别得到乙烷-乙烯馏份、丙烷-丙烯馏份，最后得到的为碳四(包括碳四)以上的馏份。
这种流程(B)与前面所述的流程(A)要经济得多，因为在把甲烷和氢气自碳三分出时比自碳二分出时要少划许多动力。此外，由于乙烯与乙烷大部分随着甲烷-氢馏份分出，几乎把乙烯精馏塔的负荷降低至三分之一，因此在工业上进行的不需要很高乙烯分压的化学反应时，采用这种简化的气体分离流程是合理的。
第三种流程(C)就是不应用人工冷冻的吸收精馏法，在温度为25-30℃，压力为12-15大气压的条件下，首先在宽馏份精馏塔中把碳四以及碳四以上的烃与气体中较轻的组份分开，得到乙烯、氢气、甲烷、乙烷、丙烷和丙烯混合气，然后在不同的压力和温度下依此在乙烷精馏塔、丙烷-丙烯精馏塔中分别得到乙烷馏份、丙烷-丙烯馏份，最后得到的为碳四(包括碳四)以上的馏份。
流程(C)在所有以上考虑的流程中最简单，也最经济，但含有一定的丙烯。以上三流程得到的乙烯原料气中乙烯含量在35-95％之间。
随着人们对乙烯需求量的增加和科学技术的进步，A流程得到了一定程度的改进，发展为顺序分离流程、前脱乙烷流程和前脱丙烷流程三种。(王振维，乙烯工业，2004，16(3)40-43)。
乙烯与苯烃化制乙苯采用的乙烯原料气既可以是纯乙烯也可以非纯乙烯原料气(见以下专利叙述)。非纯乙烯原料气包括乙烯、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等。若采用源于烃类裂解和/或馏分油裂解和分离的乙烯原料气，以上A和B流程得到的乙烯原料均可，显然采用B流程得到的乙烯原料气与苯反应与A流程的相比更经济和合理。如果采用C流程得到的乙烯原料气与苯烷基化，则原料首先需脱除丙烯，在丙烯含量合格的情况下与苯反应。通过烃类裂解和馏分油裂解分离得到的高浓度乙烯混合气与苯烃化制乙苯，即可缓和国内市场苯乙烯的供求矛盾，也可开劈高浓度乙烯混合气原料气的有效利用途经，为炼油企业提高经济效益。
CN01104360.1中披露了一种适合于芳烃低温液相烷基化用的沸石催化剂，由活性组份Y型分子筛和惰性组份组成。其中Y型分子筛的含量为40～90％，其特征在于催化剂中Y型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为6～16。该催化剂用于乙烯和苯的低温液相烷基化过程，可生产出纯度大于99.8％的乙苯，其中二甲苯含量小于100ppm，从而可用作生产食品级聚苯乙烯原料。
USP4849569中公开了C2-C10烯烃与芳烃催化蒸馏烷基化技术。采用分子筛催化剂在0.25-50大气压，80-500℃条件下，进行催化蒸馏烷基化，副产的多烷基苯返回催化蒸馏段完成反烃化工序，在实例中主要使用纯乙烯为原料。
USP5215725中公开了一个芳烃烷基化过程，在一个催化蒸馏系统中，将蒸馏反应段和产物蒸馏段分为两个塔，每个塔顶部设有苯回流管线，烯烃以不同位置加入反应段。发明者声称在保持同样的烯烃进料和芳烃与烯烃比例的条件下可以增加蒸馏反应段的烯烃分压和溶于液相中的浓度，提高了烃化反应效率。
USP5977423和6252126中公开了一个稀乙烯和苯反应生产乙苯过程，该过程包括提馏段、烷基转移反应段、烃化反应段和精馏段，稀乙烯和苯从反应器的中部进料，一部分苯进入烷基转移反应段进行烷基转移，一部分苯与稀乙烯原料气在烃化反应段进行烃化生产乙苯，用水产生水蒸汽取走反应热，烃化操作条件为反应温度低于苯沸点10℃以下，压力0.7-3.3MPa，温度130-220℃。
CN99113207.6中披露了一种以低浓度烯烃为原料制取烷基芳烃的催化精馏新方法，即将原料芳烃(如苯)和烯烃催化反应精馏，反应产物与原料芳烃分馏以及反应尾气中芳烃回收三个单元于一体的催化蒸馏和吸收组合工艺过程。当采用分子筛催化剂时，操作压力1.0-10.0MPa，温度100-380℃。
CN200510004576.6中披露了一种催化蒸馏烷基化生产乙苯的方法，以高纯度乙烯或炼厂干气为原料在催化蒸馏塔中进行苯与乙烯的烷基化反应，催化蒸馏塔由一个再沸器、一个提馏段、一个反应段、一个塔顶冷凝器，也可以有一个精馏段，在反应段中设置一个或一个以上的冷凝器取出一定热量，使部分苯蒸气冷凝，可以提高乙烯转化率。
CN200410073860.4中披露了提供一种自热式低浓度乙烯与苯烃化制备乙基苯的方法，苯和低浓度乙烯原料气的反应温度接近操作条件下苯的沸腾温度，在有液相苯存在的反应段利用液态苯汽化所需汽化热来吸收乙烯和苯反应放出的热量，反应段上下的流出物分别用来加热原料苯和原料气，从而达到反应器的热量合理利用，具有热能利用高，反应器结构简单，能耗低，投资省，反应效率高和产品中杂质少等优点。
CN 200510105256.x中披露了提供一种催化裂化和催化裂解干气(统称为催化干气)中乙烯与苯变相催化分离制备乙苯的新工艺，原料催化干气不需净化，原料苯不经脱水。苯和催化干气分别从反应塔上部和下部进入，反应段的温度接近操作条件下苯的沸腾温度，在反应段中利用液态苯汽化所需汽化热来吸收干气中乙烯和苯反应放出的热，同时在反应段中下部注入冷物料降低反应温升，反应段上下的流出物分别用来加热原料苯和原料气，为了抑制乙烯与苯烃化生成多乙基苯(反烃化料)，在反应塔上部加入一定量的多乙基苯，加入的量为一定反应条件下干气中乙烯与苯烃化生成的副产多乙基苯量的1.0-1.5倍，多乙基苯的加入位置与苯在反应塔上部的加入位置为同一水平。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高浓度乙烯与苯在催化蒸馏、催化分离或液相鼓泡床工艺条件下制备乙基苯的方法。
为实现上述目的，本发明中的乙烯与苯烃化生产乙基苯的工艺过程，包括苯和高浓度乙烯原料气在催化蒸馏，催化分离或液相鼓泡床工艺的条件下与催化剂进行接触反应生成乙基苯。
本发明使用含有高浓度乙烯的原料气，来源于烃类裂解和/或馏分油裂解后脱除碳三以上后的产物。高浓度乙烯原料气中含乙烯35-95％，丙烯0.01-1.0％，乙炔和丙二烯＜300ppm，H2S＜300ppm，COx＜1.0％v，氧＜0.5％v，水为小于20℃下的饱和水蒸汽，其余为H2、CH4、C2H6和C3H8。原料苯可以是纯苯，也可以是苯，或乙烯与苯烃化产物的混合物。本发明除用于乙烯与苯烃化外，也可适应于原料气中含乙烯和丙烯与苯烃化。
本发明中的高浓度乙烯与苯烃化生产乙基苯的工艺过程使用的催化剂为硅铝沸石，可选用β沸石、Y型沸石、丝光沸石或MCM-22沸石，加入多孔材料Al2O3粘结成型，制成异形条状颗粒。所得的催化剂可以与惰性填料混合装填于反应段，惰性填料/催化剂体积比为0-1.0。
本发明中的高浓度乙烯与苯烃化生产乙基苯的工艺过程，其反应压力为1.0-3.5MPa，较佳反应压力为1.2-3.5Mpa；温度为130-260℃，较佳温度为170-260℃；苯与乙烯的摩尔比为1-10，较佳摩尔比为2-6；乙烯重量空速为0.05-1.0h-1，较佳重量空速为0.07-0.8h-1；在上述条件下，原料与分子筛催化剂接触，乙烯的转化率在95％以上，乙苯的选择性≥85％，乙基化选择性＞99％，纯乙苯中二甲苯含量小于100ppm。
本发明的催化蒸馏、催化分离或液相鼓泡床工艺中，乙烯转化率主要受反应温度，操作压力，进料苯与乙烯的分子比和原料乙烯浓度的影响，而反应段的温度主要受操作压力和进料苯与乙烯的分子比的影响，反应温度不能高于一定操作条件下苯的沸腾温度，否则导致催化剂床层所谓‘干锅’，损失催化剂的活性和稳定性。反应床层的温升可以采用注入适量的低温液相苯取去一部分反应热。
具体实施例方式
下面结合较佳实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1-5所用的原料苯的组成(wt％)苯99.900；甲苯0.080；H2O0.015；其它0.005。原料气的组成(v％)如表1所示，采用的催化剂为抚顺催化剂厂生产的3994(Y型分子筛为主要组份)和3984(β型分子筛为主要组份)三叶条状催化剂。反应条件和结果见表2。从表中可以看出在考察的条件范围内，乙烯的转化率在95％以上，乙烯生成乙苯选择性≥85％，乙基化产物选择性≥99％，二甲苯的含量小于10ppm。
上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。
表1 原料气的组成(v％)
1A乙烯厂的C2前气体2B乙烯厂的C2前气体3C乙烯厂的C2前气体表2 高浓度乙烯与苯烃化生产乙基苯的实例结果
权利要求
1.一种乙烯与苯烃化生产乙基苯的方法，苯和乙烯原料气在催化蒸馏、催化分离或液相鼓泡床工艺的条件下与催化剂进行接触反应生成乙基苯；反应条件压力1.0-3.5Mpa，温度130-260℃，苯与乙烯原料气中乙烯摩尔比1-10，乙烯原料气中乙烯重量空速0.05-1.0h-1；乙烯原料气为烃类裂解和/或馏分油裂解后脱除碳三以上后的产物，乙烯原料气含乙烯35-95％，丙烯0.01-1.0％，乙炔和丙二烯＜300ppm，H2S＜300ppm，COx＜1.0％v，氧＜0.5％v，水为小于20℃下的饱和水蒸汽，其余为H2、CH4、C2H6和C3H8；所述催化剂为铝硅沸石。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂为硅铝沸石加入多孔材料Al2O3粘结成型，制成异形条状颗粒。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，催化剂与惰性填料混合装填于反应段，惰性填料/催化剂体积比为0-1.0。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，原料苯为工业纯苯以及苯和乙烯与苯烃化产物的混合物。本发明除用于乙烯与苯烃化外，也可适应于原料气中含乙烯和丙烯与苯烃化。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力1.2-3.5Mpa.
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度170-260℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应中苯与乙烯的摩尔比2-6。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯重量空速0.07-0.8h-1。
全文摘要
一种乙烯与苯烃化生产乙基苯的新工艺，苯和乙烯原料气在催化蒸馏、催化分离或液相鼓泡床工艺的条件下与催化剂进行接触反应生成乙基苯。本发明使用的原料苯为工业纯苯，高浓度乙烯原料气来源于烃类裂解和/或馏分油裂解后脱除碳三以上后的产物。苯不需脱水，乙烯原料气不需特殊净化，含乙烯35－95％，丙烯0.01－1.0％，乙炔和丙二烯＜300ppm，H
文档编号C07C15/00GK101033165SQ20061001144
公开日2007年9月12日 申请日期2006年3月8日 优先权日2006年3月8日
发明者钱新华, 徐龙伢, 曾蓬, 王清遐, 刘盛林, 陈福存 申请人:中国科学院大连化学物理研究所