专利名称：一种从油品中脱除和回收环烷酸的方法
技术领域：
本发明涉及石油化工领域油品中环烷酸的脱除及回收。
背景技术：
环烷酸是一种带有五元或六元环的羧酸混合物，其分子量多在200～700之间，是一种较难挥发的粘稠液体。环烷酸的存在对馏分油的炼制和加工造成了严重的影响，如当油品酸值超过2mg/g时，精馏塔板、换热器及管线随时有被腐蚀穿孔的危险，而使非计划停工次数的增加，生产效率低；使馏分油炼制及后续加工复杂，后续加工催化剂寿命过短。因此，在加工过程中将环烷酸脱除是非常必要的。另一方面，环烷酸是重要的化工原料，用途很广，价值很高。环烷酸的钴、锰、钙、铁、钡、镁盐及环烷酸酯都是经济意义重大的化工产品。我国油品产量已超过亿吨，其中所含环烷酸超过20万吨。但我国环烷酸产量只有0.6～0.8万吨，97％的环烷酸资源流失，没有回收利用。因此，环烷酸的回收也是至关重要的。
目前环烷酸的脱除工艺主要有碱洗电精制酸中和法、加氢精制法、氨醇法等。这些工艺都存在着一定的缺点和局限性，如采用碱洗电精制酸中和法乳化严重，生成大量的碱渣，环烷酸回收困难；采用加氢精制法反应条件苛刻，催化剂的寿命很短，环烷酸不能变成产品，成本高；采用氨醇法乳化严重，需破乳剂，对油品质量有影响，且水夹带油品损失大等。因此开发一种条件温和、成本较低、环境友好的油品脱酸绿色新工艺是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于开发一种条件温和，既能有效脱除又能高效回收环烷酸，并且各种溶剂都能够得到循环利用的绿色新工艺。
本发明的具体方法为选取一系列具有合适的碱性强度、密度、熔点的咪唑类衍生物。常温下为液体的，可以直接应用；为固体的，须配成5％～60％的醇溶液作为脱酸剂。按照剂油比为1∶1～1∶15，在20～90℃下混合反应，油品中的环烷酸便会与咪唑类衍生物或者其醇溶液反应生成离子液体。反应结束后，利用离子液体与油品极性差异大的特点，实现酸值降低的油品相和离子液体相的快速高效分离。形成的离子液体可采用加热到80～230℃或加入少量盐酸、氢氟酸、硝酸、甲酸、乙酸等挥发性酸的方法加以分解，从而可以将脱酸剂以及环烷酸高效率地回收。该法脱酸率可以达到85％以上，避免了大量水的引入，不存在乳化问题；并且溶剂的回收率高，可以连续循环操作。
具体实施例方式本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1取某炼油厂减二线馏分油，其酸值为2.37mgKOH/g，脱酸剂采用N-甲基咪唑。按剂油比为1∶5混合，在60℃下充分混合反应。反应结束后，在60℃下保温静置。脱酸后的油品与反应后生成的离子液体分层。测得其酸值为0.21mgKOH/g，脱酸率为91.1％。下层的离子液体相加入2mol/LHCl，环烷酸便从离子液体相中析出。静置后分离，环烷酸加以精制，加热离子液体相则可回收N-甲基咪唑和HCl(以水吸收)。N-甲基咪唑和HCl都加以循环利用。
实施例2取某炼油厂减三线馏分油，其酸值为2.93mgKOH/g，将2-乙基咪唑在55℃下配成30％的乙醇溶液作为脱酸剂。按剂油比为1∶1，在70℃下充分搅拌反应。反应结束后，在60℃下保温静置。上层为脱酸后的油品，测得其酸值为0.39mgKOH/g，脱酸率为86.7％。下层溶液加热并保持80℃，回收所用的乙醇。继续升温到230℃，环烷酸便从下层溶液中析出。静置后趁热分离，环烷酸加以精制。2-乙基咪唑加以循环利用。
实施例3取某炼油厂减二线的酮苯脱腊油，其酸值为0.47mgKOH/g，脱酸剂采用N-甲基咪唑。按剂油比为1∶6，在50℃下反应。反应结束后，静置。脱酸后的油品与反应后生成的离子液体相分层，测得其酸值为0.05mgKOH/g，脱酸率为89.4％。下层的离子液体相加入1mol/LHNO3，环烷酸便从离子液体相中析出。静置后分离，环烷酸加以精制，加热离子液体相则可回收N-甲基咪唑和HNO3(以水吸收)。N-甲基咪唑和HCl都加以循环利用。
实施例4取某炼油厂减三线的酮苯脱蜡油，其酸值为0.64mgKOH/g，将N-丙基咪唑配成40％的正丁醇溶液作为脱酸剂。按剂油比为1∶2，在85℃下反应。反应结束后，在85℃下静置。上层为脱酸后的油品，测得其酸值为0.05mgKOH/g，脱酸率为92.2％。下层溶液加热并保持165℃，回收所用的正丁醇。保持165℃并减压蒸馏，分别回收N-丙基咪唑和环烷酸。
实施例5
取某炼油厂减四线酮苯脱蜡油，其酸值为0.79mgKOH/g，脱酸剂采用2-乙基-4-甲基咪唑。按剂油比为1∶10，在80℃下反应。反应结束后，室温下静置。上层为脱酸后的油品，测得酸值为0.11mgKOH/g，脱酸率为86.1％。下层的离子液体相加入2mol/LCH3COOH，环烷酸便从离子液体相中析出。静置后分离，环烷酸加以精制，加热离子液体相则可回收2-乙基-4-甲基咪唑和CH3COOH(以水吸收)。2-乙基-4-甲基咪唑和CH3COOH都加以循环利用。
权利要求
1.一种从油品中脱除和回收环烷酸的方法，其特征在于选取咪唑类衍生物中的一种或者其醇溶液与油品中的环烷酸反应，反应结束后，由于极性差异比较大，将分层良好的油相与离子液体相分离，得到酸值降低的油品和反应生成的离子液体相，向离子液体相中加入挥发性酸，使环烷酸从离子液体相中分离，再通过加热，分别回收咪唑衍生物或者其醇溶液和挥发性酸。
2.根据权利要求1所述，咪唑衍生物或其醇溶液与油品混合反应的温度范围为20～90℃。
3.根据权利要求1所述，咪唑衍生物或其醇溶液与油品体积比为1∶1～1∶15。
4.根据权利要求1～3所述，咪唑衍生物包括N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-乙基咪唑、2-乙基咪唑、N-丙基咪唑、2-丙基咪唑、N-异丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-乙烯基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑、1-乙酰咪唑等，醇是指甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。醇溶液为咪唑衍生物的5％～60％的醇溶液。
5.根据权利要求1～3所述，油品是指原油以及通过常、减压蒸馏得到的各种馏分油。
6.根据权利要求1所述，离子液体相的生成是由咪唑类衍生物或其醇溶液与油品中环烷酸发生中和反应所形成。
7.根据权利要求6所述，该离子液体的阳离子为咪唑衍生物所形成的咪唑环阳离子，阴离子为环烷酸所形成的羧酸根阴离子。
8.根据权利要求1所述，为了回收环烷酸，向离子液体相中加入的挥发性酸包括盐酸、氢氟酸、硝酸、甲酸、乙酸等。
9.根据权利要求1所述，通过加热离子液体相到80～230℃，回收离子液体相中咪唑衍生物或者其醇溶液和挥发性酸。
全文摘要
本发明涉及一种从油品中脱除和回收环烷酸的方法，该方法是选取咪唑类衍生物中的一种或者其5％～60％的醇溶液作为脱酸剂，在20～90℃的条件下，按剂油比为1∶1～1∶15与油品混合反应。油品中的环烷酸便会与咪唑类衍生物反应生成离子液体。反应结束后，利用离子液体与油品极性差异大的特点，实现酸值降低的油品相和离子液体相的快速高效分离。形成的离子液体可采用加热或加入少量挥发性酸的方法加以分解，从而可以将脱酸剂以及环烷酸高效率地回收。该法脱酸率可以达到85％以上；而且避免了大量水的引入，不存在乳化问题；并且溶剂的回收率高，可以连续循环操作。
文档编号C07C7/00GK1810757SQ200610011380
公开日2006年8月2日 申请日期2006年2月28日 优先权日2006年2月28日
发明者张锁江, 于英豪, 刘军, 张香平, 李增喜 申请人:中国科学院过程工程研究所