专利名称：一种用于甲醇制备二甲醚的均温型催化剂及用法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于甲醇生产二甲醚的均温型催化剂及该催化剂的用法。具体地，涉及催化剂为改性沸石分子筛和酸促进氧化铝两种催化剂构成，在固定床反应器中采用分段装填和混合装填工艺。
背景技术：
二甲醚是一种用途广泛地化工产品，可由甲醇脱水和合成气一步法合成制得。甲醇脱水法最早采用硫酸作脱水剂，反应在液相中进行，主要缺点是设备腐蚀严重、操作条件恶劣，而且对环境污染严重。在1965年，美国Mobil公司提出了以沸石分子筛为催化剂的甲醇脱水制二甲醚多项催化反应，但由于沸石分子筛酸性较强易结炭失活，催化剂寿命较短。日本三井东压化学公司提出了以Al2O3为催化剂的甲醇脱水制二甲醚反应，催化剂寿命较长，其缺点是反应温度较高，甲醇转化率偏低。
目前的工业生产中，虽然采用浓硫酸或混合液体酸为催化剂由甲醇脱水生产二甲醚的工艺仍然占有一定比例，但采用固体催化剂的甲醇脱水生产二甲醚的工艺已是主要生产方法和发展趋势，而固体催化剂主要为γ-氧化铝催化剂。中国专利CN 1036199A公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，甲醇蒸气在含有少量二氧化硅的γ-氧化铝催化剂上进行脱水反应。中国专利CN 1125216公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，采用含有γ-氧化铝和铝硅酸盐结晶的复合固体酸催化剂，反应温度190～380℃，甲醇转化率～78％。
另一方面，由合成气直接转化为二甲醚的催化剂和工艺主要为固体催化剂。中国专利授权公告号CN1043739C、1047105C、1085647C和中国专利公开号CN 1199038等公开了由合成气直接转化为二甲醚的催化剂和工艺，采用工业合成甲醇催化剂与酸性组分催化剂混合制成的复合催化剂，反应温度200～400℃、反应压力2～5兆帕，一氧化碳转化率可达90％，二甲醚选择性90％以上。
在以上发明中，使用硫酸等液体酸为催化剂会带来设备腐蚀和环境污染问题，由合成气直接合成二甲醚则难以得到高纯度的二甲醚产品。采用改性氧化铝催化剂由甲醇气相脱水制二甲醚可以得到纯度较高的二甲醚，但反应温度较高，一般为200～380℃，易于生成烃类副产物，对催化剂的稳定性不利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲醇制备二甲醚的均温型催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂的具体用法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂由元素改性沸石分子筛和酸促进氧化铝两种催化剂构成，其沸石分子筛与氧化铝的重量比为0.1-10，在固定床反应器中采用分段装填和混合装填工艺。
所述沸石分子筛结构类型为MFI、MEL、MWW或CHA。
所述沸石分子筛为ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、SAPO-34或SAPO-44沸石分子筛。
所述沸石分子筛为ZSM-5或ZSM-11。
所述改性元素为Mg、Ca或P，含量为0.1-10wt％。
改性沸石分子筛催化剂由粘结剂、造孔剂成型，粘结剂为氧化铝、铝溶胶或硅溶胶一种或几种的混合物，含量为10-50％；造孔剂为田菁粉、羧甲基纤维素钠或淀粉一种或几种的混合物，含量为0.5-10％。
酸促进氧化铝催化剂为将Al2O3进行酸化处理，然后由造孔剂成型，造孔剂为田菁粉、羧甲基纤维素钠或淀粉一种或几种的混合物，含量为0.5-10％。
所述催化剂的用法，在固定床反应器中催化剂可以分为两段装填，上层装填沸石分子筛催化剂，下层装填酸促进氧化铝催化剂；原料甲醇浓度为70-100wt％，反应条件为反应温度160～350℃，反应压力为常压-2.0MPa，甲醇进料液体空速为0.5～10h-1。
详细地说，本发明特点在于利用沸石分子筛催化剂的高活性和氧化铝的稳定性，可以在一定甲醇转化率条件下在较低的反应温度下起始反应，此时，氧化铝反应活性较低。当沸石分子筛由于积炭活性降低时，逐渐提高反应温度，氧化铝反应活性提高，从而可以实现反应温度低，延长催化剂寿命的目的。
本发明另一特点在于催化剂的装填工艺方法，可以采用分段装填催化剂，一种方法为两端装填，上层装填改性沸石分子筛，下层装填酸促进氧化铝。另一种方法为多段装填，在固定床反应器中催化剂由下至上可以分为四段，酸促进氧化铝和沸石分子筛交替装填，最下层为酸促进氧化铝，最上层为沸石分子筛。或者采用混合装填工艺，将沸石分子筛和酸促进氧化铝按比例机械混合后再装填到固定床反应器中。
本发明所指沸石分子筛结构类型为MFI、MEL、MWW和CHA，具体为ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、SAPO-34和SAPO-44沸石分子筛，并优选ZSM-5、ZSM-11。同时采用改性剂对沸石分子筛进行改性，调变分子筛表面酸性，抑制副反应的发生，提高二甲醚的生成选择性。所述改性元素为Mg、Ca或P，含量为0.1-10wt％。改性沸石分子筛由粘结剂、造孔剂成型，粘结剂为氧化铝、铝溶胶或硅溶胶一种或几种的混合物，含量为10-50％；造孔剂为田菁粉、羧甲基纤维素钠或淀粉一种或几种的混合物，含量为0.5-10％。
本发明所指酸促进氧化铝催化剂为将Al2O3进行酸化处理，，然后由造孔剂成型，造孔剂为田菁粉、羧甲基纤维素钠或淀粉一种或几种的混合物，含量为0.5-10％。
本发明的催化剂用于甲醇脱水制二甲醚反应，原料甲醇浓度为70-100wt％；反应条件为反应温度160～350℃，反应压力常压～2.0MPa，甲醇进料液体空速为0.5～10h-1。甲醇单程转化率为大于70％，二甲醚选择性为95-100％。
具体实施例方式
下面是本发明的实施例，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1将HZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3＝38)与拟薄水铝石按80∶20(干基重量)的比例与2％田菁粉混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，凉干、120℃烘干2小时，破碎成2-3毫米条形样，在马弗炉中550℃焙烧3小时。然后等量浸渍2wt％Ca，经120℃烘干、550℃焙烧5小时，得改性沸石分子筛催化剂，编号为DMEC-01。
实施例2将HZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3＝38)与拟薄水铝石按80∶20(干基重量)的比例与5％田菁粉混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，凉干、120℃烘干2小时，破碎成2-3毫米条形样，在马弗炉中550℃焙烧4小时。然后等量浸渍4wt％Mg，经120℃烘干、550℃焙烧5小时，得改性沸石分子筛催化剂，编号为DMEC-02。
实施例3将HZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3＝38)与拟薄水铝石按80∶20(干基重量)的比例与8％田菁粉混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，凉干、120℃烘干2小时，破碎成2-3毫米条形样，在马弗炉中550℃焙烧5小时。然后等量浸渍8wt％P，经120℃烘干、550℃焙烧5小时，得改性沸石分子筛催化剂，编号为DMEC-03。
实施例4将氧化铝进行酸处理，制备成酸促进Al2O3，然后与1％田菁粉混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，凉干、120℃烘干2小时，破碎成2-3毫米条形样，在马弗炉中550℃焙烧3小时。得活性氧化铝催化剂，编号为DMEC-04。
实施例5称取DMEC-01和DMEC-04各5g机械混合均匀，装入固定床反应器中。在95wt％甲醇进料，甲醇重量空速5.0h-1，反应温度180℃条件下，甲醇转化率为76.59％，二甲醚选择性为100％。
实施例6称取DMEC-01催化剂6g和DMEC-04催化剂4g，分两端装入固定床反应器中，下层为DMEC-02，上层为DMEC-01。在70wt％甲醇进料，甲醇重量空速2.0h-1，反应温度160℃条件下，甲醇转化率为75.56％，二甲醚选择性为100％。
实施例7称取DMEC-02催化剂3g和DMEC-04催化剂7g机械混合均匀，装入固定床反应器中。在95wt％甲醇进料，甲醇重量空速1.0h-1，反应温度220℃条件下，甲醇转化率为77.26％，二甲醚选择性为100％。
实施例8称取DMEC-03和DMEC-04各5g机械混合均匀，装入固定床反应器中。在95wt％甲醇进料，甲醇重量空速2.0h-1，反应温度220℃条件下，甲醇转化率为76.45％，二甲醚选择性为100％。
实施例9称取DMEC-01和DMEC-04各5g机械混合均匀，装入固定床反应器中。在70wt％甲醇进料，甲醇重量空速2.0h-1，反应温度220℃，反应压力(表压)1.0MPa条件下，甲醇转化率为77.20％，二甲醚选择性为100％。
实施例10将MCM-22沸石分子筛(SiO2/Al2O3＝32)与拟薄水铝石按80∶20(干基重量)的比例与2％田菁粉混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，凉干、120℃烘干2小时，破碎成2-3毫米条形样，在马弗炉中550℃焙烧5小时。然后等量浸渍1wt％Ca，经120℃烘干、550℃焙烧5小时，得改性沸石分子筛催化剂，编号为DMEC-05。
实施例11称取DMEC-05和DMEC-04各5g机械混合均匀，装入固定床反应器中。在100wt％甲醇进料，甲醇重量空速5.0h-1，反应温度280℃，反应压力(表压)2.0MPa条件下，甲醇转化率为78.92％，二甲醚选择性为100％。
实施例12实施例9反应稳定运行8500小时，反应温度升至290℃，反应压力(表压)1.0MPa条件下，甲醇转化率为75.40％，二甲醚选择性为100％。
权利要求
1.一种用于甲醇制备二甲醚的均温型催化剂，该催化剂由元素改性沸石分子筛和酸促进氧化铝两种催化剂构成，其沸石分子筛与氧化铝的重量比为0.1-10，在固定床反应器中采用分段装填和混合装填方法。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于沸石分子筛结构类型为MFI、MEL、MWW或CHA。
3.如权利要求1或2所述催化剂，其特征在于沸石分子筛为ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、SAPO-34或SAPO-44沸石分子筛。
4.如权利要求3所述催化剂，其特征在于沸石分子筛为ZSM-5或ZSM-11。
5.如权利要求1所述催化剂，改性元素为Mg、Ca或P，含量为0.1-10wt％。
6.如权利要求1所述催化剂，其特征在于改性沸石分子筛由粘结剂、造孔剂成型，粘结剂为氧化铝、铝溶胶或硅溶胶一种或几种的混合物，含量为10-50％；造孔剂为田菁粉、羧甲基纤维素钠或淀粉一种或几种的混合物，含量为0.5-10％。
7.如权利要求1所述催化剂，其特征在于酸促进氧化铝为将Al2O3进行酸化处理。
8.如权利要求1所述催化剂，其特征在于酸促进氧化铝由造孔剂成型，造孔剂为田菁粉、羧甲基纤维素钠或淀粉一种或几种的混合物，含量为0.5-10％。
9.如权利要求1所述催化剂的用法，在固定床反应器中催化剂可以分为两段装填，上层装填沸石分子筛催化剂，下层装填酸促进氧化铝催化剂；原料甲醇浓度为70-100wt％；反应条件为反应温度160～350℃，反应压力为常压～2.0MPa，甲醇进料液体重量空速为0.5～10h-1。
10.如权利要求1所述催化剂的用法，在固定床反应器中催化剂可以将沸石分子筛催化剂和酸促进氧化铝催化剂交替多段装填，最上层为沸石分子筛催化剂，最下层为酸促进氧化铝催化剂。
11.如权利要求1所述催化剂的用法，可以将沸石分子筛催化剂和酸促进氧化铝催化剂按比例机械混合后再装填到固定床反应器中。
全文摘要
一种用于甲醇制备二甲醚的均温型催化剂及该催化剂的用法。该催化剂由沸石分子筛和氧化铝两种组分构成，在反应器中可以采用分段装填和混合装填工艺，利用沸石分子筛和氧化铝的催化特点，可以在较低温度下进行反应，而且床层温生小于50℃，从而提高催化剂的使用寿命。该催化剂甲醇转化率可以达到75％，二甲醚选择性为100％。
文档编号C07C43/00GK1820849SQ20061001166
公开日2006年8月23日 申请日期2006年4月13日 优先权日2006年4月13日
发明者许磊, 刘中民, 朱书魁, 孙新德, 杨虹熠, 吕志辉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所