专利名称：贲亭酸异戊烯酯的回收方法
技术领域：
属于化学和农药技术。
背景技术：
贲亭酸甲酯(DPE)又称为3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，是合成菊酯类农药的重要中间体[1]，通常采用异戊烯醇与原乙酸三甲酯反应、经过Claisen重排来制[1]。在DPE合成过程中，一般会有约占DPE质量1/4的副产(或称为底料)3，3-二甲基-4-戊烯酸-3’-甲基-2’-丁烯酯(MBDP)，其沸点较高，在蒸出大部分DPE后，以釜底料形式排放，釜底料中尚残存约20％的DPE，如进一步深度蒸出DPE，MBDP与DPE共沸，会降低成品中DPE的质量分数，产品不合格，所以底料(贲亭酸异戊烯酯)中残存约20％的DPE是必须的，所以回收贲亭酸异戊烯酯能显著降低DPE生产成本。现多采用加入浓碱将其水解成贲亭酸钠，通过高温和高真空抽出低馏分后，加入硫酸酸化成贲亭酸，再加入甲醇酯化成DPE，该回收工艺成熟，但回收工艺过于复杂，回收成本高，回收的DPE中水分严重超标影响后续反应，释放出的异戊烯醇在浓碱作用下分解成异戊烯而逸散，恶化工作环境，造成大量异戊烯醇浪费。
发明内容
本发明的目的在于针对存在问题，提供一种贲亭酸异戊烯酯的回收方法，简化回收工艺，降低回收成本。
本发明的技术方案是一种贲亭酸异戊烯酯的回收方法，其特征在于以甲醇与贲亭酸异戊烯酯共同反应，通过酯交换使大部分MBDP转化成DPE和异戊烯醇后，不经过任何处理，直接返回到新鲜反应液中作为原料参与反应，循环使用，甲醇、贲亭酸异戊烯酯和催化剂的莫尔mol物质量比例为甲醇∶贲亭酸异戊烯酯∶催化剂＝1.0～100∶1.0∶0.001～11.0。
如上所述的贲亭酸异戊烯酯的回收方法，其特征在于还有1.5～32原乙酸三甲酯与贲亭酸异戊烯酯共同反应。
如上所述的贲亭酸异戊烯酯的回收方法，其特征在于甲醇∶原乙酸三甲酯∶贲亭酸异戊烯酯∶催化剂＝6.0-10.0∶8.5-10.5∶1.0∶0.01-0.05。
如上所述的贲亭酸异戊烯酯的回收方法，其特征在于按照甲醇∶原乙酸三甲酯∶贲亭酸异戊烯酯∶催化剂＝9.2∶9.8∶1.0∶0.05莫尔mol的物质量比投料，加热到74℃时，溶液沸腾，控制回流比；缓慢取出气相甲醇，溶液沸腾温度逐渐上升到78℃，在该温度下反应21h后，贲亭酸异戊烯酯转化为贲亭酸甲酯和异戊烯醇；用85％的磷酸中和甲醇钠，升高温度到105℃，蒸出甲醇；补充原乙酸三甲酯和异戊烯醇，直接用于合成贲亭酸甲酯。
所述的催化剂为四异丙基钛酸酯、甲醇钠和氢氧化钾。
本发明探索了不同的贲亭酸异戊烯酯回收方法，融合DPE合成工艺特点，确定出以甲醇，或甲醇和原乙酸三甲酯与贲亭酸异戊烯酯共同反应，通过酯交换使大部分MBDP转化成DPE和异戊烯醇后，不经过任何处理，直接返回到新鲜反应液中作为原料参与反应，循环使用。回收工艺简单，能同时回收贲亭酸和异戊烯醇，显著降低了生产成本，具有重要的工业应用价值。以甲醇、原乙酸三甲酯、甲醇钠反应体系的工艺最简单，并以副产物甲醇为原料，能实现“一锅煮”工艺，是接近工业的最优工艺。
图1，是本发明实施例的涉及的化学反应式。
图2，是本发明实施例的几种回收工艺的比较表。
图3，是生产吨贲亭酸甲酯采出的馏分质量与组成表。
具体的实施方式1实验1.1原料及仪器贲亭酸异戊烯酯由枝江三友化工公司提供，其中3，3-二甲基-4-戊烯酸-3’-甲基-2’-丁烯酯质量分数62.85％、贲亭酸甲酯20.24％(归一化法)；四异丙基钛酸酯南京杰拉华贸易有限公司；甲醇钠实测质量分数28.4％，湖北金源化工股份有限公司；原乙酸三甲酯质量分数98.2％，枝江三友化工公司；甲醇湖北技江三宁股份公司；DSH-2型高压反应釜威海金鑫石化设备有限公司；HP5890型气相色谱仪。
1.2方案以甲醇与贲亭酸异戊烯酯共同反应，通过酯交换使大部分MBDP转化成DPE和异戊烯醇后，不经过任何处理，直接返回到新鲜反应液中作为原料参与反应，循环使用，甲醇、贲亭酸异戊烯酯和催化剂的莫尔mol物质量比例为甲醇∶贲亭酸异戊烯酯∶催化剂＝1.0～100∶1.0∶0.001～11.0。或者再加入1.5～32原乙酸三甲酯参于共同反应。
当采用甲醇∶原乙酸三甲酯∶贲亭酸异戊烯酯∶催化剂＝6.0-10.0∶8.5-10.5∶1.0∶0.01-0.05的比例时，其各方面均衡后的效果最好。
1.3贲亭酸异戊烯酯直接返回循环使用回收工艺实施例1四异丙基钛酸酯作为酯交换催化剂(A工艺)
在DSH-2型高压反应釜中分别加入贲亭酸异戊烯酯312g(含MBDP1.0mol)、无水甲醇320g(10.0mol)、四异丙基钛酸酯3mL(0.01mol)，启动搅拌，升温到152℃后，每半小时取样气相色谱分析一次，当反应时间达到7.5h后，MBDP的质量分数趋于稳定，结束反应，冷却反应液到室温，DC分析，MBDP的质量分数为1.87％，MBDP残存质量为11.4g，转化率94.2％；生成的异戊烯醇质量分数及质量分别为12.7％、77.4g。
实施例2甲醇钠作为酯交换催化剂(B工艺)在高压反应釜中分别加入贲亭酸异戊烯酯312D(MBDP1.0mol)、无水甲醇192D(6.0mol)、液体甲醇钠3.8g(0.02mol)，升温到140℃后，气相色谱跟踪分析，反应时间达6h后，MBDP的质量分数趋于稳定，冷却反应液，DC分析，MBDP的质量分数为8.2％，残存MBDP质量为40g，转化率79.6％；生成的异戊烯醇质量分数及质量分别为13.9％、67.8g。
实施例3氢氧化钾作为酯交换催化剂(C工艺)在高压反应釜中分别加入贲亭酸异戊烯酯312g(MBDP1.0mol)、无水甲醇192g(6.0mol)、12％的氢氧化钾甲醇溶液9.3g(0.02mol)，升温到140℃，跟踪分析，反应9h后，结束反应，MBDP质量分数为10.1％，残存MBDP质量为49.8g，转化率74.6％；生成的异戊烯醇质量分数及质量分别为11.6％、57.2g。
实施例4MBDP与原乙酸三甲酯和甲醇混合溶液进行酯交换反应的回收工艺(D工艺)在装有测温、搅拌、回流管的2.5L四口瓶中，分别加入贲亭酸异戊烯酯312g(MBDP1.0mol)、甲醇296g(9.2mol)、原乙酸三甲酯1200g(9.8mol)(可以在8.5-10.5mol间)、液体甲醇钠9.5g(0.05mol)，加热到74℃时，溶液沸腾，在74～78℃反应，不断取样分析，当反应时间达到21h后，MBDP的质量分数基本稳定，DC分析，MBDP的质量分数为1.34％，MBDP残存质量为24.1g，转化率87.7％；生成的异戊烯醇质量分数及质量分别为0.8％、14.4g。
用85％的磷酸将上述反应液调节到酸性，升高温度到105℃，蒸出甲醇，补充异戊烯醇和原乙酸三甲酯，直接用于合成贲亭酸甲酯，实现“一锅煮”工艺。
2结果与讨论2.1几种回收工艺的比较及确定最优工艺从分子结构上看，MBDP是DPE和异戊烯醇缩合而成的酯，可通过醇解、酸解、互换三种类型的酯交换反应来回收DPE和异戊烯醇，但只有醇解反应具有实用意义，而醇解属可逆反应，只有选择高于异戊烯醇沸点的醇，并保证生成的异戊烯醇不断蒸出反应体系，才能使平衡不断右移最终达到交换完全，如选用高沸点的醇进行酯交换，获得的贲亭酸酯尚需水解和甲酯化才能转化为DPE，回收工艺复杂，且增加投资，为了直接获得DPE和异戊烯醇，简化回收工艺，以选择甲醇为最优，尽管与酯交换选择醇的原则相悖。为了使反应右移，试验中加大了甲醇用量，并加入原乙酸三甲酯与异戊烯醇反应，起到“移走”异戊烯醇的潜在作用，分别采用四异丙基钛酸酯、甲醇钠和氢氧化钾作为催化剂，几种工艺试验结果比较如图2所示。
贲亭酸异戊烯酯不经处理，直接返回到新鲜反应液中循环使用，是最简单的回收工艺。图2表明，采用MBDP与甲醇进行酯交换反应，使用四异丙基钛酸酯(A工艺)或甲醇钠(B工艺)或氢氧化钾(C工艺)作为酯交换催化剂都能获得较好的效果，尤以四异丙基钛酸酯催化剂为优，但反应温度太高，需要相应的高压设备，实际运行困难。考虑到原乙酸三甲酯只是与释放出的异戊烯醇反应，而MBDP尚需过量的甲醇才能充分进行酯交换反应，所以设计了MBDP与原乙酸三甲酯和甲醇混合溶液酯交换反应(D工艺)，加入甲醇后，反应液的沸点降低，常压下难于提高反应温度，致使MBDP转化率降低、残存质量增加。但D工艺反应条件温和，并能使用贲亭酸甲酯合成中副产的大量甲醇和原乙酸三甲酯混合物，MBDP转化率已达87.7％，过分追求高转化率失出意义，所以，在实际生产中，选择了D工艺来回收MBDP，并实现了“一锅煮”工艺，效果很好。
2.2贲亭酸甲酯合成中的其它副产物回收与利用在贲亭酸甲酯工业生产中，一般按照原乙酸三甲酯∶异戊烯醇＝2.2～2.5∶1莫尔的物质的量比投料，分别在90℃以前和90～110℃两个温度段采出气相馏分，生产吨贲亭酸甲酯采出的馏分如图3比较图3和D工艺可以看出，当采用D工艺来回收MBDP时，两段馏分可用作回收MBDP的原料，由于D工艺的反应温度一般在74～78℃，通过精馏塔回收的甲醇中原乙酸三甲酯质量分数可降到3.6％以下，所以回收MBDP过程实际上也回收了甲醇中的大部分原乙酸三甲酯。
3结论3.1可通过酯交换反应来回收贲亭酸异戊烯酯中的贲亭酸甲酯和异戊烯醇，在设计的几种回收工艺中，以甲醇、原乙酸三甲酯、甲醇钠反应体系的工艺最简单，并以副产物甲醇为原料，能实现“一锅煮”工艺，是接近工业的最优工艺。
3.2获得的回收贲亭酸异戊烯酯“一锅煮”具体工艺过程为按照MBDP∶原乙酸三甲酯∶甲醇∶甲醇钠＝1.0∶9.8∶9.2∶0.05莫尔的物质的量比投料，加热到74℃时，溶液沸腾，控制回流比，缓慢取出气相甲醇，溶液沸腾温度逐渐上升到78℃，在该温度下反应21h后，MBDP转化为贲亭酸甲酯和异戊烯醇，单程转化率87.7％，用85％的磷酸中和甲醇钠，升高温度到105℃，蒸出甲醇，补充异戊烯醇和原乙酸三甲酯，直接用于合成贲亭酸甲酯，终反应液的贲亭酸甲酯质量分数可达78％以上。
3.3将“一锅煮”回收底料工艺融合到笔者开发的“一步法”合成贲亭酸甲酯工艺中，生产吨贲亭酸甲酯原料成本在4.2万元以下，经济效益显著，且投资较少。
参考文献[1]唐除痴，李煜昶，陈彬，等.农药化学[M].天津南开大学出版社，1998.184-189
权利要求
1.一种贲亭酸异戊烯酯的回收方法，其特征在于以甲醇与贲亭酸异戊烯酯共同反应，通过酯交换使大部分MBDP转化成DPE和异戊烯醇后，不经过任何处理，直接返回到新鲜反应液中作为原料参与反应，循环使用，甲醇、贲亭酸异戊烯酯和催化剂的莫尔mol物质量比例为甲醇∶贲亭酸异戊烯酯∶催化剂＝1.0～100∶1.0∶0.001～11.0。
2.如权利要求1所述的贲亭酸异戊烯酯的回收方法，其特征在于还有1.5～32原乙酸三甲酯与贲亭酸异戊烯酯共同反应。
3.如权利要求2所述的贲亭酸异戊烯酯的回收方法，其特征在于甲醇∶原乙酸三甲酯∶贲亭酸异戊烯酯∶催化剂＝6.0-10.0∶8.5-10.5∶1.0∶0.01-0.05。
4.如权利要求2或3所述的贲亭酸异戊烯酯的回收方法，其特征在于按照甲醇∶原乙酸三甲酯∶贲亭酸异戊烯酯∶催化剂＝9.2∶9.8∶1.0∶0.05莫尔mol的物质量比投料，加热到74℃时，溶液沸腾，控制回流比；缓慢取出气相甲醇，溶液沸腾温度逐渐上升到78℃，在该温度下反应21h后，贲亭酸异戊烯酯转化为贲亭酸甲酯和异戊烯醇；用85％的磷酸中和甲醇钠，升高温度到105℃，蒸出甲醇；补充原乙酸三甲酯和异戊烯醇，直接用于合成贲亭酸甲酯。
5.如权利要求1或2或3所述的催化剂为四异丙基钛酸酯、甲醇钠和氢氧化钾。
6.如权利要求4所述的催化剂为四异丙基钛酸酯、甲醇钠和氢氧化钾。
全文摘要
一种贲亭酸异戊烯酯的回收方法，其特征在于以甲醇与贲亭酸异戊烯酯共同反应，通过酯交换使大部分MBDP转化成DPE和异戊烯醇后，不经过任何处理，直接返回到新鲜反应液中作为原料参与反应，循环使用，甲醇、贲亭酸异戊烯酯和催化剂的莫尔mol物质量比例为甲醇∶贲亭酸异戊烯酯∶催化剂＝1.0～100∶1.0∶0.001～11.0。回收工艺简单，能同时回收贲亭酸和异戊烯醇，显著降低了生产成本，具有重要的工业应用价值。
文档编号C07C67/02GK1896044SQ200610019428
公开日2007年1月17日 申请日期2006年6月21日 优先权日2006年6月21日
发明者陈坤 申请人:湖北工业大学