专利名称：一种用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂及其制备方法背景技术苯是由煤干馏、石油催化裂解、催化重整得到的，因此含有一些不饱和烃和含硫含氮化合物，如直链烷烃硫醇、芳香基硫醇、硫醚、噻吩、二苯并噻吩、硫茚、吡啶等。当苯作为有机合成原料时，这些杂质需要脱除。粗苯加氢是为了将其中含硫杂质氢化生成碳氢化合物和硫化物，使含氮杂质氢化生成氨和碳氢化合物，使含氧杂质氢化生成碳氢化合物和水，不饱和烃类化合物被加氢生成饱和的烷烃类化合物，从而达到净化的目的。
粗苯加氢精制苯根据操作条件的不同分为高温加氢(600～630℃)、中温加氢(480～550℃)和低温加氢(350～380℃)，所采用的催化剂大多是CoMo催化剂、NiMo催化剂等。相对于高温和中温加氢，低温加氢更具竞争优势。由于炼油工业的发展，CoMo催化剂及NiMo催化剂在加氢脱硫方面的引用十分广泛，申请的专利也很多，通常采用γ-Al2O3、MCM-41中孔分子筛等作为载体，负载一定量的活性成分而成，但目前的CoMo催化剂及NiMo催化剂在脱氮、降低反应温度等方面不能很好的兼顾。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂。采用该催化剂进行粗苯加氢脱硫脱氮效果好，同时反应温度比常规的加氢工艺所需温度有所降低。
本发明的另一个目的是提供上述用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂，它是以γ-Al2O3-MgO为载体，负载一定量的活性成分而制成。
上述γ-Al2O3-MgO载体为通过下述方法制得的物质将重量比为0.5～10∶1的Mg(NO3)3和浓硝酸溶于去离子水中，搅拌均匀后加入占总混合物重量30～90％的氢氧化铝干胶粉，其中MgO含量为3～15％，再加入占总混合物重量0.1～10％的田菁粉，混合均匀后成型，于110～150℃下烘干、300～550℃下焙烧4～6小时，即制成γ-Al2O3-MgO载体；负载在上述γ-Al2O3-MgO载体上的活性成分可以优选为1-6％的Ni和2-10％的Mo，以制得用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的NiMo催化剂；或者优选为2-8％的Co、5-20％的Mo、0.01-1％的稀土金属和0.1～6％的P，以制得用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的CoMoXP催化剂(X为稀土金属，P为磷)。
上述CoMoXP催化剂中的稀土金属X是指化学元素周期表中的镧系元素La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Yb(镱)等、以及与镧系元素的化学性质相似的Sc(钪)和Y(钇)等17种；其中优选为Dy(镝)、Er(铒)、Ho(钬)等。
上述用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的NiMo催化剂可通过包括以下步骤的方法制备(1)、将重量比为0.5～10∶1的Mg(NO3)2和浓硝酸溶于去离子水中，搅拌均匀后加入占总混合物重量30～90％的氢氧化铝干胶粉，其中MgO含量为3～15％，再加入占总混合物重量0.1～10％的田菁粉，混合均匀后成型，于110～150℃下烘干、300～550℃下焙烧4～6小时，即制成γ-Al2O3-MgO载体；(2)、将一定量的镍盐加入到浓度为5～28％的氨水溶液中，在不断搅拌下加入一定量的乙二胺，乙二胺的加入量为镍盐的1/25～1/5，然后加入所需量的钼盐，制得Ni-Mo共浸液；(3)、采用等量浸渍法将载体浸入Ni-Mo共浸液中，浸渍时间3～12小时，于110～150℃下烘干，400～600℃下焙烧4～8小时，制得Ni、Mo含量分别为1～6％和2～10％的催化剂。
上述(2)步中的氨水溶液的浓度优选为12～18％；乙二胺的加入量优选为镍盐的1/15～1/8。
上述用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的CoMoXP催化剂可通过包括以下步骤的方法制备
(1)、将重量比为0.5～10∶1的Mg(NO3)2和浓硝酸溶于去离子水中，搅拌均匀后加入占总混合物重量30～90％的氢氧化铝干胶粉，其中MgO含量为3～15％，再加入占总混合物重量0.1～10％的田菁粉，混合均匀后成型，于110～150℃下烘干、300～550℃下焙烧4～6小时，即制成γ-Al2O3-MgO载体；(2)、将一定量的钴盐加入到浓度为5～28％的氨水溶液中，在不断搅拌下加入一定量的柠檬酸，柠檬酸的量为钴盐的1/3～7/4，然后加入所需量的钼盐和磷酸盐，其中钼盐、磷酸盐和钴盐的重量比为9～37∶0.5～29∶10～40，制得Co-Mo-P共浸液；(3)、采用等量浸渍法将(1)步制得的γ-Al2O3-MgO载体浸入(2)步制得的Co-Mo-P共浸液中，浸渍时间3～18小时，于110～150℃下烘干，制得催化剂前体；(4)、将占钴盐重量0.01～0.25的稀土金属盐溶入去离子水中，在不断搅拌下加入一定量的柠檬酸，柠檬酸的量为钴盐的1/3～7/4，然后将制得的催化剂前体浸渍到该溶液中，浸渍时间3～12小时，氮气氛下于400～600℃下焙烧4～8小时，制得Co、Mo、稀土金属、P含量分别为2～8％、5～20％、0.01～1％和0.1～6％的催化剂。
上述(2)步中所述的氨水溶液的浓度优选为12～18％；柠檬酸的加入量优选为镍盐的1/2～4/3。
上述制备方法中所用的钴盐可选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴或草酸钴等；钼盐可选用钼酸铵等；稀土金属盐可选自镝盐、钬盐和铒盐等；磷酸盐可选自磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵等。
本发明催化剂主要用作粗苯加氢脱硫脱氮制精苯过程中的催化剂，在使用前需用CS2或H2S硫化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是将本发明催化剂用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯效果好，加氢脱硫效率高，能将硫含量大于5000mg/l、氮含量小于500mg/l的粗苯精制成硫含量小于1mg/l、氮含量小于5mg/l的精苯。同时反应温度比常规的加氢工艺所需温度有所降低；且该催化剂的使用寿命长。除可用作粗苯制精苯加氢脱硫脱氮的催化剂，还可广泛用作其它需要加氢脱硫脱氮工艺的催化剂，具有很好的市场前景，适于工业化推广。
图1是将本发明催化剂用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺流程示意图。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1本实施例为NiMo催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)、将11克Mg(NO3)2和8克硝酸溶于100ml离子水中，搅拌均匀后加入97克孔容为1.25ml/g，比表面积为290m2/g的氢氧化铝干胶粉，再加入15克田菁粉，混合均匀后制成2～3mm的球形颗粒；于110～150℃下烘干、300～400℃下焙烧约4小时，制得MgO含量为3％、孔容为1.07ml/g、比表面积为301m2/g的γ-Al2O3-MgO载体。
(2)、将15克Ni(NO3)2·6H2O加入到18％的氨水溶液中，在不断搅拌下加入一定量的乙二胺，乙二胺的加入量约为Ni盐量的1/15，然后加入18克(NH4)6Mo7O24·4H2O，制得Ni-Mo共浸液。
(3)、采用等量浸渍法分别将90克载体浸入Ni-Mo共浸液中，浸渍时间约12小时，于110～150℃下烘干，400～500℃下焙烧约4小时，制得Ni、Mo含量分别为2.95％和9.53％的催化剂。
实施例2本实施例为CoMoXP催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)、将55克Mg(NO3)2和6克硝酸溶于100ml离子水中，搅拌均匀后加入85克孔容为1.25ml/g，比表面积为290m2/g的氢氧化铝干胶粉，再加入15克田菁粉，混合均匀后制成2～3mm的球形颗粒；于110～150℃下烘干、400～500℃下焙烧约6小时，制得MgO含量为15％、孔容为0.75ml/g、比表面积为270m2/g的γ-Al2O3-MgO载体。
(2)、将30克Co(NO3)2·6H2O加入到12％的氨水溶液中，在不断搅拌下加入一定量的柠檬酸，柠檬酸的加入量约为钴盐的4/3，然后加入25克(NH4)6Mo7O24·4H2O，和15克(NH4)3PO4，制得Co-Mo-P共浸液。
(3)、采用等量浸渍法分别将80克载体浸入Co-Mo-P共浸液中，浸渍时间约18小时，于110～150℃下烘干，制得催化剂前体。
(4)、将1.2克Dy(NO3)2·5H2O溶入去离子水中，在不断搅拌下加入一定量的柠檬酸，柠檬酸的加入量约为钴盐的5/4，然后将制得的102克催化剂前体浸渍到该溶液中，浸渍时间约3小时，氮气氛下于400～600℃下焙烧8小时，制得Co、Mo、稀土金属Dy(镝)、P含量分别为5.9％、13.2％、0.5％和2.87％的CoMoXP催化剂。
实施例3本实施例为CoMoXP催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)、将11克Mg(NO3)2和8克硝酸溶于100ml离子水中，搅拌均匀后加入97克孔容为0.50/g，比表面积为225m2/g的氢氧化铝干胶粉，再加入15克田菁粉，混合均匀后制成2～3mm的球形颗粒；于110～150℃下烘干、450～550℃下焙烧约5小时，制得MgO含量为3％、孔容为0.46ml/g、比表面积为203m2/g的γ-Al2O3-MgO载体。
(2)、将30克Co(NO3)2·6H2O加入到28％的氨水溶液中，在不断搅拌下加入一定量的柠檬酸，柠檬酸的加入量约为钴盐1/2，然后加入25克(NH4)6Mo7O24·4H2O，和15克(NH4)3PO4，制得Co-Mo-P共浸液。
(3)、采用等量浸渍法分别将80克载体浸入Co-Mo-P共浸液中，浸渍时间约3小时，于110～150℃下烘干，制得催化剂前体。
(4)、将1.2克Er(NO3)2·5H2O溶入去离子水中，在不断搅拌下加入一定量的柠檬酸，柠檬酸的量为钴盐的1/4，然后将制得的102克催化剂前体浸渍到该溶液中，浸渍时间约12小时，氮气氛下于400～600℃下焙烧约4小时，制得Co、Mo、稀土金属Er(铒)、P含量分别为5.9％、13.2％、0.5％和2.87％的CoMoXP催化剂。
实施例4本实施例为本发明上述实施例1和实施例2所述的催化剂用于焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯工艺中的应用试验，其工艺流程示意图见图1，具体方法及实验结果如下将实例1和实例2制得的催化剂各100克分别装入到Φ32×3.5的一级反应器和二级反应器中。使用前用CS2(含10％的苯溶液)硫化，硫化条件为温度200℃，氢压力2.5Mpa，液空速2h-1，氢∶CS2溶液(体积比)500∶1，硫化时间10小时，备用。在三级反应器中装入200克ZnO脱硫剂。
连通流程，焦化苯经预处理精馏，得到苯含量大于97％、硫含量小于5000ppm、氮含量小于500mg/l的粗苯，粗苯与氢气在混合器中混合(氢气∶粗苯＝800∶1，体积比)进入加热器1，温度被加热到270℃后，进入一级反应器进行I级初步加氢脱硫脱氮反应，从一级反应器出来后进入加热器2，温度被加热到350℃，然后进入二级反应器进行II级加氢脱硫反应，反应后的混合物经冷却器1却至200℃，再进入三级反应器进行III级无机脱硫反应。反应后的混合物经冷却器2冷却至常温后进入分离器分离，分离所得的氢气可循环使用，液体苯则进入苯精制塔进行精制，从而得到苯含量大于99.9％、硫含量小于1mg/l氮含量小于5mg/l的产品精苯。
权利要求
1.一种用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂，它是以γ-Al2O3-MgO为载体，负载一定量的活性成分而制成。
2.根据权利要求1所述的用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂，其特征在于所述的γ-Al2O3-MgO载体为通过下述方法制得的物质将重量比为0.5～10∶1的Mg(NO3)2和浓硝酸溶于去离子水中，搅拌均匀后加入占总混合物重量30～90％的氢氧化铝干胶粉，其中MgO含量为3～15％，再加入占总混合物重量0.1～10％的田菁粉，混合均匀后成型，于110～150℃下烘干、300～550℃下焙烧4～6小时，即制成γ-Al2O3-MgO载体。
3.根据权利要求1或2所述的用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂，其特征在于所述的活性成分为1-6％的Ni和2-10％的Mo。
4.根据权利要求1或2所述的用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂，其特征在于所述的活性成分为2-8％的Co、5-20％的Mo、0.01-1％的稀土金属和0.1～6％的P。
5.根据权利要求4所述的用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂，其特征在于所述的稀土金属为Dy、Er、Ho的一种或几种。
6.一种权利要求3所述的用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂的制备方法，包括下述步骤(1)、将重量比为0.5～10∶1的Mg(NO3)2和浓硝酸溶于去离子水中，搅拌均匀后加入占总混合物重量30～90％的氢氧化铝干胶粉，其中MgO含量为3～15％，再加入占总混合物重量0.1～10％的田菁粉，混合均匀后成型，于110～150℃下烘干、300～550℃下焙烧4～6小时，即制成γ-Al2O3-MgO载体；(2)、将一定量的镍盐加入到浓度为5～28％的氨水溶液中，在不断搅拌下加入一定量的乙二胺，乙二胺的加入量为镍盐的1/25～1/5，然后加入所需量的钼盐，制得Ni-Mo共浸液；(3)、采用等量浸渍法将载体浸入Ni-Mo共浸液中，浸渍时间3～12小时，于110～150℃下烘干，400～600℃下焙烧4～8小时，制得Ni、Mo含量分别为1～6％和2～10％的催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于(2)步中所述的氨水溶液的浓度为12～18％；乙二胺的加入量为镍盐的1/15～1/8。
8.一种权利要求4所述的用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂的制备方法，包括下述步骤(1)、将重量比为0.5～10∶1的Mg(NO3)2和浓硝酸溶于去离子水中，搅拌均匀后加入占总混合物重量30～90％的氢氧化铝干胶粉，其中MgO含量为3～15％，再加入占总混合物重量0.1～10％的田菁粉，混合均匀后成型，于110～150℃下烘干、300～550℃下焙烧4～6小时，即制成γ-Al2O3-MgO载体；(2)、将一定量的钴盐加入到浓度为5～28％的氨水溶液中，在不断搅拌下加入一定量的柠檬酸，柠檬酸的量为钴盐的1/3～7/4，然后加入所需量的钼盐和磷酸盐，其中钼盐、磷酸盐和钴盐的重量比为9～37∶0.5～29∶10～40，制得Co-Mo-P共浸液；(3)、采用等量浸渍法将(1)步制得的γ-Al2O3-MgO载体浸入(2)步制得的Co-Mo-P共浸液中，浸渍时间3～18小时，于110～150℃下烘干，制得催化剂前体；(4)、将占钴盐重量0.01～0.25的稀土金属盐溶入去离子水中，在不断搅拌下加入一定量的柠檬酸，柠檬酸的量为钴盐的1/3～7/4，然后将制得的催化剂前体浸渍到该溶液中，浸渍时间3～12小时，氮气氛下于400～600℃下焙烧4～8小时，制得Co、Mo、稀土金属、P含量分别为2～8％、5～20％、0.01～1％和0.1～6％的催化剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于(2)步中所述的钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴或草酸钴；钼盐为钼酸铵；磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵；(3)步中所述的稀土金属盐选自镝盐、钬盐和铒盐。
10.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于(2)步中所述的氨水溶液的浓度为12～18％；柠檬酸的加入量为镍盐的1/2～4/3。
全文摘要
本发明公开了一种用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂，它是以γ－Al
文档编号C07C15/00GK1947841SQ20061002225
公开日2007年4月18日 申请日期2006年11月13日 优先权日2006年11月13日
发明者廖炯, 陈耀壮, 鄢义, 毛震波, 陈晓华 申请人:西南化工研究设计院