专利名称：近临界水中氨水催化肉桂醛连续水解制备苯甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种近临界水中氨水催化肉桂醛连续水解制备苯甲醛的方法。
背景技术：
苯甲醛是一种应用较广的食品香精，它的制备方法可分为两大类一是以甲苯为原料经氧化制得；二是以天然产物为原料经水解或臭氧化制得。从天然产物出发制得的苯甲醛其香气品质优于以甲苯为原料制得的苯甲醛，因此具有较高的经济价值。目前已报道的从天然产物出发制备苯甲醛的方法主要有两种其一是以含有苦杏仁苷的果仁为原料，经酶水解、碱洗等工艺过程制备。但由于水解过程中产生剧毒的氢氰酸，只有将其彻底除去才为合格品，因此生产成本较高；其二是以天然肉桂醛为原料，经臭氧化或水解制备。从天然肉桂醛制取苯甲醛的方法同样有两种(1)天然肉桂醛臭氧化制取苯甲醛，该方法的优点是转化率高，产物分离容易。缺点是臭氧化过程中必须绝对保持无水、臭氧化还原难控制、臭氧化物中间体不稳定，10℃下也会发生自分解放热反应，因此臭氧化温度低，反应速率较慢。(2)天然肉桂油碱性水解制取苯甲醛，它的优点是反应过程简单、容易控制，设备要求低。但由于常温下肉桂油不溶于水，反应物之间难以充分接触从而影响反应速度，因此需要加入相转移催化剂(如PEG1500)或乳化剂来提高反应速率，而且反应后产生的废碱液需中和处理，排污量大，对环境造成的污染严重。因此，寻找一种新的环境友好途径来制备高品质苯甲醛有重要的社会和经济价值。
近临界水(near-critical water，NCW)，指温度在200℃～350℃之间的压缩液态水。它不仅自身具有酸催化与碱催化的功能，而且具有能同时溶解有机物与无机物的特性。利用近临界水的这二个性质，可在不加催化剂的情况下使肉桂醛在NCW中水解生成苯甲醛，实现生产过程的无毒无害化(吕秀阳，高飞。近临界水中苯甲醛的绿色合成方法，发明专利，专利号ZL 200410053249.5)。但这一方法存在反应速度较慢(通常需要几个小时)、副反应较多、选择性较差等问题，从而影响了该技术的工业化应用。本专利通过在反应体系中加入少量的氨水，在保持方法绿色性的同时提高肉桂醛水解反应的速度，从而大大提高该技术的应用价值。由于氨易于除去，因而生成的苯甲醛香气品质较好，具有较高的经济价值。
天然肉桂油是我国的特产，在广西、广东、云南等地区有较大的产量，现在商品化的方法是以肉桂皮(或肉桂枝叶)为原料用水蒸汽蒸馏法得到肉桂油。肉桂油的主要成分为约85％的肉桂醛，2～3％的苯甲醛，其它还有萜烯等化合物[中草药，2002，25(4)257]。本专利以天然肉桂油为原料，在含少量氨水的近临界水中连续水解制备高品质苯甲醛。
发明内容
本发明的目的是提供一种近临界水中氨水催化肉桂醛连续水解制备苯甲醛的方法，主要解决了现有方法反应速度慢以及间隙反应等问题。方法的步骤如下1)去离子水和肉桂油的体积比为5∶1～1∶2、氨浓度为5～200mg/L的去离子水、肉桂油和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在200～350℃的近临界水条件下水解10～60min；2)水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的氨气，氨气经氨吸收塔吸收后可循环使用；3)闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得苯甲醛产品。
本发明的优点1)加入少量氨水可大大提高近临界水中肉桂醛水解反应速度、减少反应时间，从而减少副反应的发生、提高产物的收率；2)连续化操作，产品苯甲醛香气品质较好、质量稳定；3)产物经冷却后液液分层，分离简单；4)氨水易于回收利用，生产过程绿色环保。
附图是近临界水中氨水催化肉桂醛连续水解制备苯甲醛的工艺流程简图。
具体实施例方式
实施例1去离子水和肉桂油的体积比为5∶1、氨浓度为5mg/L的去离子水、肉桂油和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在200℃的近临界水条件下水解60min(水解时间由流量和反应器大小控制，下同)；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的氨气，氨气经氨吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得苯甲醛产品。肉桂醛的转化率为65％，苯甲醛的收率为57％(mol％，下同)。
实施例2去离子水和肉桂油的体积比为4∶1、氨浓度为20mg/L的去离子水、肉桂油和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在240℃的近临界水条件下水解50min；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的氨气，氨气经氨吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得苯甲醛产品。肉桂醛的转化率为84％，苯甲醛的收率为71％。
实施例3去离子水和肉桂油的体积比为3∶1、氨浓度为60mg/L的去离子水、肉桂油和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在260℃的近临界水条件下水解40min；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的氨气，氨气经氨吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得苯甲醛产品。肉桂醛的转化率为92％，苯甲醛的收率为79％。
实施例4去离子水和肉桂油的体积比为2∶1、氨浓度为100mg/L的去离子水、肉桂油和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在280℃的近临界水条件下水解30min；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的氨气，氨气经氨吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得苯甲醛产品。肉桂醛的转化率为93％，苯甲醛的收率为78％。
实施例5去离子水和肉桂油的体积比为1∶1、氨浓度为150mg/L的去离子水、肉桂油和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在300℃的近临界水条件下水解20min；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的氨气，氨气经氨吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得苯甲醛产品。肉桂醛的转化率为92％，苯甲醛的收率为73％。
实施例6去离子水和肉桂油的体积比为1∶2、氨浓度为200mg/L的去离子水、肉桂油和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在320℃的近临界水条件下水解15min；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的氨气，氨气经氨吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得苯甲醛产品。肉桂醛的转化率为85％，苯甲醛的收率为60％。
实施例7去离子水和肉桂油的体积比为3∶1、氨浓度为100mg/L的去离子水、肉桂油和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在350℃的近临界水条件下水解10min；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的氨气，氨气经氨吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得苯甲醛产品。肉桂醛的转化率为94％，苯甲醛的收率为56％。
实施例8去离子水和肉桂油的体积比为3∶1、氨浓度为50mg/L的去离子水、肉桂油和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在275℃的近临界水条件下水解30min；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的氨气，氨气经氨吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得苯甲醛产品。肉桂醛的转化率为90％，苯甲醛的收率为76％。
实施例9去离子水和肉桂油的体积比为2∶1、氨浓度为100mg/L的去离子水、肉桂油和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在250℃的近临界水条件下水解25min；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的氨气，氨气经氨吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得苯甲醛产品。肉桂醛的转化率为89％，苯甲醛的收率为76％。
实施例10去离子水和肉桂油的体积比为1∶1、氨浓度为150mg/L的去离子水、肉桂油和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在260℃的近临界水条件下水解30min；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的氨气，氨气经氨吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得苯甲醛产品。肉桂醛的转化率为90％，苯甲醛的收率为75％。
实施例11去离子水和肉桂油的体积比为4∶1、氨浓度为80mg/L的去离子水、肉桂油和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在245℃的近临界水条件下水解35min；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的氨气，氨气经氨吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得苯甲醛产品。肉桂醛的转化率为86％，苯甲醛的收率为75％。
实施例12去离子水和肉桂油的体积比为2∶1、氨浓度为60mg/L的去离子水、肉桂油和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在270℃的近临界水条件下水解25min；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的氨气，氨气经氨吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得苯甲醛产品。肉桂醛的转化率为91％，苯甲醛的收率为79％。
实施例13去离子水和肉桂油的体积比为1∶1、氨浓度为40mg/L的去离子水、肉桂油和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在260℃的近临界水条件下水解35min；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的氨气，氨气经氨吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得苯甲醛产品。肉桂醛的转化率为86％，苯甲醛的收率为74％。
权利要求
1.一种近临界水中氨水催化肉桂醛连续水解制备苯甲醛的方法，其特征在于，方法的步骤如下1)去离子水和肉桂油的体积比为5∶1～1∶2、氨浓度为5～200mg/L的去离子水、肉桂油和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在200～350℃的近临界水条件下水解10～60min；2)水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的氨气，氨气经氨吸收塔吸收后可循环使用；3)闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得苯甲醛产品。
2.根据权利要求1所述的一种近临界水中氨水催化肉桂醛连续水解制备苯甲醛的方法，其特征在于去离子水、肉桂油和氨水混合物中去离子水和肉桂油的较佳体积比为4∶1～1∶1。
3.根据权利要求1所述的一种近临界水中氨水催化肉桂醛连续水解制备苯甲醛的方法，其特征在于去离子水、肉桂油和氨水混合物中较佳氨浓度为20～150mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种近临界水中氨水催化肉桂醛连续水解制备苯甲醛的方法，其特征在于较佳的反应温度为240～280℃。
全文摘要
本发明公开了一种近临界水中氨水催化肉桂醛连续水解制备苯甲醛的方法。方法的步骤如下1)去离子水和肉桂油的体积比为5∶1～1∶2、氨浓度为5～200mg/L的去离子水、肉桂油和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在200～350℃的近临界水条件下水解10～60min；2)水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的氨气，氨气经氨吸收塔吸收后可循环使用；3)闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得苯甲醛产品。本发明优点如下加入少量氨水可大大提高肉桂醛水解反应速度，产物收率高；连续化操作；分离简单；生产过程绿色环保。
文档编号C07C47/52GK1834080SQ20061005039
公开日2006年9月20日 申请日期2006年4月18日 优先权日2006年4月18日
发明者吕秀阳, 任浩明 申请人:浙江大学