专利名称：液体稳定剂专用金属有机盐单体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学原料，尤其是涉及一种液体稳定剂专用的金属有机 盐单体及其制备方法。
背景技术：
目前我国的钙锌复合稳定剂的生产技术尚处于研发阶段，常见方法是将 有机羧酸作原料采用皂化一复分解工艺或直接氧化工艺来和钡、钙、镁等碱 土金属或锌、镁、铝等金属氧化物反应合成，由此方法制备出的液态单体存
在无法提高金属含量的问题，如如钙<6%、锌〈12%、镁<5%、钡〈16%等，因而 复配出的单体稳定性差、润滑性低，其透明度、焊接性(即二次粘合)等性 能也不理想。美国、日本早在上世纪70年代开始生产过碱盐基性钙、钡等单 体的大量研究论文和专利出现和报道。如美国专利号为2， 616， 904; 2， 767, 164; 2， 798， 852; 3， 027， 325; 3， 031， 28K等。但这些技术在实施 时具有同样的问题 一是工艺过于繁复、操作极难控制；二是虽然可以制备-高含量、高纯度的单体，但生产成本太高，技术普及和产品普及难度大，限 制了塑料行业的发展速度。
发明内容
本发明的目的是提供一种专门用于制造热稳定剂的金属有机盐单体，它 成本低，操作简便，由它获得的液态单体金属含量高，复配后的成品在PVC
塑料制品加工中具有优秀的热稳定性和良好的加工性能，能全面替代铅盐在
电线、电缆料和硬质PVC制品中应用。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的所述单体 是过碱碱土金属酚盐(RO)2M ，XMC03、过碱碱土金属碳酸盐(RO) (RCOO)2M XMC03、过碱碱土金属羧酸盐(RC00)2 M XMC03的任意一种或多种任 意比例复合物，其中所述碱土金属是采用钙、镁、钡、锶的任意一种或多种； 新型多元复合液体稳定剂专用单体的制备方法是——以酚作分散相，以高碳 醇(为脂肪族醇中碳结构高于12以上)作活性剂，利用具有RO基的一元酚
和RCOO基的一元脂肪酸与碱性金属化合物反应，在6(TC 135'C的温度条件 下令酸性气体参与反应，控制反应时间在3~6小时即可制得单体；复配后最 终得到高含量、高纯度的钙、锌、镁、钡等过碱的液态有机单体；
所述酸性气体是二氧化碳；所述一元酚主要是苯酚、对特丁基苯酚、辛 基酚、壬基酚、甲酚、二甲酚、十八烷基酚、双壬基酚、双异丁基苯酚等， 可以是其中的任意一种也可以是多种混合物；所述脂肪酸主要是辛酸、己酸、 壬酸、2-乙基己酸(异辛酸)、癸酸、新癸酸、十一烯酸、丙酸、月桂酸、 油酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、乙基苯甲酸、甲基苯甲酸、环垸酸等，可 以是其中的任意一种也可以是多种混合物；所述有机溶剂是25#变压机油。
本发明方法所得复配产物，可以直接使用，也可以加入有机酸盐、亚磷 酸酯化合物、多元醇、含氮的有机化合物、3-二酮化合物、环氧化合物，经 多元复配后应用。
其具体制备过程为 a)所述钙单体为钙金J 计，其配方为-脂肪酸 脂肪族醇醚 脂肪族醇 高碳醇 有机溶剂 氢氧化钙
i含量在10% 14%之间的透明液体，以重量份数
178~330 80~120 7 10 213~320 420~635 280~350
b) 所述锌单体为锌金属含量在10%~20%之间的透明液体，以重量份数 计，其配方为-
脂肪酸 150-300 有机溶剂 200~400 水 20 60 高碳醇 5~40 甘油 10~80 氧化锌 120-150
c) 所述镁单体为镁金属含量在4% 12%之间的透明液体，以重量份数计，其配方为 脂肪酸 有机溶剂 氧化镁
625~1850
100~200
150~180
d)所述钡单体为钡金属含量在28% 50%之间的透明液体，以重量份数
计，其配方为
高碳醇 一元酚 有机溶剂 一水氢氧化钡
e)所述锶单体为锶金J
计，其配方为 脂肪族醇醚 高碳醇 一元酚 脂肪酸 氢氧化锶
50~100 82~260 50~200 300~330
;含量在10% 14%之间的透明液体，以重量份数
160~260
90-160
200~320
175~325
300~350
本发明的理论依据为
热稳定剂起稳定化反应时，只有消除聚氯乙烯中不稳定氯原子以及抗氧 化反应才能从根本上预防聚氯乙烯的降解、交联，其它的如吸收氯化氢、破 坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经分解较严重——即已经脱 HCL并形成了一些双键以后的补救方法，因而能消除不稳定氯原子的热稳定
剂须具有良好的初期色相，其化学特征表现为没有或较少地形成双键。
因此，本发明人认为热稳定剂消除PVC中不稳定氯原子的前提有两个， 其一是稳定剂中金属离子有较强的与不稳定氯原子络合能力；其二是有机阴 离子有较强的与碳(C)络合能力，只有二者络合能力均较强，聚氯乙烯的初 期着色性才较小，才会表现出良好的初期色相。
铅、镉类重金属，虽然具备上述化学特征，但是已不适应目前的环保要 求。为使稳定剂既能保持良好的热稳定性又能符合环保要求，采用本发明方 法制得的产品可同时满足上述两个前提——钙/镁/钡/锶的过碱碱土金属酚盐
(RO)2M'XMC03、过碱碱土金属碳酸盐(RO) (RCOO)2M XMC03、过碱碱 土金属羧酸盐(RCOO)2M 'XMC03的任意一种或多种任意比例复合物，这些 单体金属含量高、纯度高，且单体粘度低、流动性好、化学物理性能稳定、 不分层、不析出；根据各种不同PVC塑料制品的需求，通过复配技术可以任 意调节各金属组分，所得稳定剂可以满足PVC压延、挤出(注塑、造粒)、 模压、喷塑等工艺，既能达到软质制品的要求，也能满足电线、电缆料和硬 制管材、异型材如体积电阻率和维卡软化温度等特殊的化学、物理性能的要 求，应用范围广泛，而且用量少，如在压延薄膜加工中只需要添加1-1.2份即 可满足加工要求；在彩虹管等高透明要求的加工上用量基本和甲基硫醇锡等 量，也能得到满意的透明度，而且没有异味。这主要是因为本发明方法制得 的复配产物与PVC树脂的相容性非常好，可接近分子级分散，因其在熔融状 态下与PVC树脂相容性好，形不成两相，也就是没有界面或界面不明显，折 射光较少，所以PVC制品的透明度比较高。
本发明配方中之所以选用上述脂肪羧酸和一元酚，脂肪族醇和脂肪族醇
醚，和钙、钡、锶、镁等碱土金属以及锌的氧化物和氢氧化物反应生成过碱
羧酸盐、过碱酚盐、过碱碳酸盐，再按不同PVC塑料制品的加工工艺和制品
本身特殊的化学、物理性能以及机械强度要求，再加入e二酮、抗氧剂、环
氧化合物等其它助剂复配成具有优良的高效热稳定性和良好的加工性能的产
品；是因为当这些物质以最佳的比例复配后都具有中和、吸收HCI并通过复
分解反应可再生主效稳定成份，而得到长期热稳定效能(如钙、镁、钡等)，
同时又兼有与共轭多烯序列加成，改进抑制初期着色的功效，此过程实际上
会发生以下三类基本的稳定化反应。
① 由于金属离子具有配位功能，因此，钙或锌的羧酸盐可以取代PVC大 分子链上不稳定的氯原子。
② 反应形成的氯化钙或氯化锌会进行①所示的反应，转化成钙或锌的羧 酸盐，并能再度取代不稳定的氯原子。
③ 这上步反应阻止了路易斯酸的失稳，反应生成中的氯化钙或氯化锌只是 临时的中间产物，最终都要反应完。
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上述羧酸盐、酚盐、碳酸盐复配而成的稳定剂在稳定化过程中生成的金 属氯化物只具有临时效应。因此在里面还要添加去活化组分，而多元醇(高 碳醇)、环氧化合物等物质正是较优秀的去活化剂——共稳定剂。共稳定剂能 改善PVC加工引起的初期着色、长期稳定性和制品的透明性。
在本发明中同一种金属盐都有二种或二种以上的制造方法，而每一种制 造方法都会选用二种以上的一元酸或一元酚以及一元酚和一元酚混凝土和金
属的氧化物或氢氧化物反应生成盐，是因为考虑到PVC塑料制品的类型和加
工方式。如有增塑和无增塑、有填充和无填充对稳定剂的要求大相庭径、压 延、挤出、注塑和增塑糊加工工艺也各自有相应的稳定要求。同时在选择稳
定配方时，还应考虑最终产品的特殊要求，例如高透明度、耐候性、抵抗 由于硫化物引起的变色能力、控制结垢和雾化的能力、电缆料的体积电阻率、
20(TC的刚果红测试(和一般的热稳定测试有不同的要求)，硬质制品的维卡
软化温度指标以及印刷性和焊接性等等。
在实际生产过程中，上述脂肪酸和酚都能和金属的氧化物、氢氧化物发 生反应生成酚盐和羧酸盐及碳酸盐，为了提高反应物在液体中均匀状态，需 选用高沸点的有机溶剂来提高物料的溶解度。又因为最终的产品有可能会在 绝缘材料中使用，所以选用的溶剂既要求高沸点、低粘度，又要有一定电压
强度的——因此，本发明人认为，沸点〉240。C;粘度40。C〈13， - 10'C<200; 和有一定电压强度的25#变压机油是非常不错的选择。
此外，投入的碱性金属化合物可以分二次或两次以上加入，反应温度和 时间不变，以便得到更高含量纯度的钙单体。作为优选
a)铐单体为转金属含量在4% 8%之间的透明液体，以重量份数计，其 配方为
油酸180~400
壬基酚100~250
辛基酚50~150
甲醇10~50
辛醇30~80
乙醇20~50
二乙二醇丁醚80~120
25#变压机油100~200
氢氧化钙100~150
b)所述锌单体为锌金属含量在10%~14%之间的透明液体，以重量份数
计，其配方为
异辛酸20CH500
油酸20CW00
月桂酸75~250
对叔丁基苯甲酸150~500
苯甲酸75~200
二丙二醇甲醚200~400
氧化锌260~320
亚磷酸酯350~400
c) 所述镁单体为镁金属含量在4% 10%之间的透明液体，以重量份数计，
其配方为
二丙二醇甲醚 60~80
二縮三丙二醇 25~50
壬基酚 108~380
异辛酸 160~300
氢氧化镁 100~120
d) 所述钡单体为钡金属含量在28% 40%之间的透明液体，以重量份数
计，其配方为
C『Cw醇 26~50
三甘醇 14~20
壬基酚 30~60
辛基酚 17~42
25#变压机油 130~200
1水氧氧化钡 225~2508水氢氧化钡 150~180 油酸 40~70
因此，本发明具有工艺科学，流程简洁、操作简便等特点，通过调节溶 剂比例几乎可以得到任意金属含量的单体；为最终的成品复配提供了大量的 空间；成本得到了控制，本发明方法制得的各种单体，较之传统工艺生产的 同金属含量单体可降低成本20°/。-30%，而且由所述单体复配得到的成品可以 满足任何PVC制品在加工中需要的热稳定性、润滑性等加工效果，也可以得 到满意的透明度和其它电线、电缆料的体积电阻率等不同PVC制品的各种物 理、化学性能。
具体实施例方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。 实施例1:
钙单体合成，其中钙含量在10% 14%之间，其具体过程为先加入油 酸123kg、 25弁变压机油200kg、异癸醇160 kg、 二乙二醇单丁醚50 kg、三
乙二醇7kg、丙酸lkg和水30kg;在氮气保护下，开动搅拌装置、升温到80 。C后，均匀地加入由25#变压机油250 kg、新癸酸80kg、异癸醇100 kg、 二乙二醇单丁醚50kg、氢氧化铐350 kg组成的混合物；然后通二氧化碳，速 率控制在45升/小时，反应4小时后，升温到95C;关闭二氧化碳，升温到 15(TC，真空脱水，加入适量的过滤助剂，用吸滤方法过滤反应物，得到透明 清彻的琥珀色过碱油酸/碳酸钙液体。取样分析钙金属含量后，放入贮存槽备 用，根据需要以溶剂量来调节得到需要的钙金属含量的单体。 实施例2:
锌单体合成，其中锌含量在10% 14%之间，其具体过程为依次加入 异辛酸400 kg、油酸600 kg、月桂酸l50kg、对叔丁基苯甲酸350 kg、苯甲 酸75kg、 二丙二醇甲醚20kg，开动搅拌，5分钟后投入氧化锌300kg;然后
升温到95。C，反应2小时，升温到125。C,反应0.5小时；真空脱水后，加入 亚磷酸酯400kg，在i05'C条件下搅拌i小时后降温至常温，取样分析锌金属
含量后，放入贮存槽备用，根据需要以溶剂量来调节得到需要的锌金属含量
的单体。
实施例3:
镁单体合成，其中镁含量在4% 10%之间，其具体过程为依次加入二 丙二醇甲醚80kg、 二縮三丙二醇50kg、壬基酚280 &、异辛酸260 kg;在 氮气保护下，开动搅拌，5分钟后投入氢氧化镁100 kg，均匀地15分钟内投 入；继续搅拌15分钟后，升温到135'C,同时除去水；然后通入二氧化碳， 速率控制在30升/小时左右，时间3个小时间；终点温度控制在18(TC左右， 水份低于0.3%，冷却到120'C，过滤得到成品。取样分析镁金属含量后，放 入贮存槽备用，根据需要以溶剂量来调节得到需要的镁金属含量的单体。
实施例4:
钡单体合成，其中钡含量在25% 35%之间，其具体过程为依次加入 三甘醇20kg、 C12—18醇60kg，壬基酚160kg、 25#变压机油100kg,同时加 NC1302型催化剂5 kg，通入氮气保护，开动搅拌加入1水氢氧化钡200kg、 8 水氢氧化钡100kg;慢慢升温到130。C，升温过程中除去水；然后在40分钟 内均匀加入油酸120kg，同时除去水；然后通入C02,速率为40升/小时，时 间为4小时，温度控制在13(TC——14(TC间；停止通C02，通入氮气保护30 分钟，升温到175°C，目的是继续除去物料中的水；等水份低于0.4%后，冷 却到11(TC，过滤得到深棕色透明液体。取样分析钡金属含量后，放入贮存槽 备用，根据需要以溶剂量来调节得到需要的钡金属含量的单体。
实施例5:
锶单体合成，其中锶含量在10% 14%之间，其具体过程为依次加入 二丙二醇甲醚220kg、 二縮三丙二醇100kg、异癸醇60kg、壬基酚200kg、 对叔丁基苯甲酸75kg;开动搅拌，5分钟后均匀投入氢氧化锶350kg;搅拌 15分钟后，缓慢升温，升温到95'C后，停止加温进行反应2小时；继续升温 到125"C，反应1小时后，真空脱去水份，降温到11(TC以下，过滤，得到成 品(总反应时间不低于6小时)。取样分析锶金属含量后，放入贮存槽备用， 根据需要以溶剂量来调节得到需要的锶金属含量的单体。
最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本 发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技 术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本 发明的保护范围。
权利要求
1.一种液体稳定剂专用金属有机盐单体的制备方法，其特征在于所述单体是过碱碱土金属酚盐(RO)2M·XMCO3、过碱碱土金属碳酸盐(RO)(RCOO)2M·XMCO3、过碱碱土金属羧酸盐(RCOO)2M·XMCO3的任意一种或多种任意比例复合物，其中所述碱土金属采用是钙、锌、镁、钡、锶的任意一种或多种；其制备方法是以脂肪酸为原料，以一元酚为分散剂、以高碳醇为活性剂，向脂肪酸中加入碱性金属化合物、一元酚和高碳醇，并通入酸性气体，控制温度在60℃～135℃之间，控制反应时间在3～6小时即可制得单体；所述酸性气体是二氧化碳；a)所述钙单体为钙金属含量在10％～14％之间的透明液体，以重量份数计，其配方为脂肪酸 178～330脂肪族醇醚 80～120脂肪族醇7～10高碳醇 213～320有机溶剂420～635氢氧化钙280～350b)所述锌单体为锌金属含量在10％～20％之间的透明液体，以重量份数计，其配方为脂肪酸150～300有机溶剂 200～400水20～60高碳醇5～40甘油 10～80氧化锌120～150c)所述镁单体为镁金属含量在4％～12％之间的透明液体，以重量份数计，其配方为脂肪酸 625～1850有机溶剂100～200氧化镁 150～180d)所述钡单体为钡金属含量在28％～50％之间的透明液体，以重量份数计，其配方为高碳醇 50～100一元酚 82～260有机溶剂50～200一水氢氧化钡300～330e)所述锶单体为锶金属含量在10％～14％之间的透明液体，以重量份数计，其配方为脂肪族醇醚160～260高碳醇90～160一元酚200～320脂肪酸175～325氢氧化锶 300～350有机溶剂 0～200f)所述一元酚是苯酚、对特丁基苯酚、辛基酚、壬基酚、甲酚、二甲酚、十八烷基酚、双壬基酚、双异丁基苯酚中的任意一种或多种混合物；所述脂肪酸是辛酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸(异辛酸)、癸酸、新癸酸、十一烯酸、丙酸、月桂酸、油酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、乙基苯甲酸、甲基苯甲酸、环烷酸中的任意一种或多种混合物；所述有机溶剂是25#变压机油。
2. 根据权利要求1所述的液体稳定剂专用金属有机盐单体的制备方法，其 特征在于在复配后的混合物中还可以加入有机酸盐、亚磷酸酯化合物、多元 醇、含氮的有机化合物、0-二酮化合物、环氧化合物，所述有机酸盐是指新 癸酸类化合物，所述多元醇是指分子中含有三个或三个以上羧基的如甘油 CH20H CH0H CH肌
3. 根据权利要求1或2所述的液体稳定剂专用金属有机盐单体，其特征是所述有机盐的优选配方为3)所述^单体为^金属含量在4% 8%之间的透明液体，以重量份数计，其配方为油酸 180~400壬基酚 100~250辛基酚 50~150甲醇 10~50辛醇 30~80乙 * 20~50二乙二醇丁醚 80~12025#变压机油100~200氢氧化钙10CM50b)所述锌单体为锌金属含量在10%~-14%之间的透明液体，以重鱼份数计，其配方为异辛酸200~500油酸200~700月桂酸75~250对叔丁基苯甲酸150 500苯甲酸75~200二丙二醇甲醚200 400氧化锌260~320亚磷酸酯350~400c)所述镁单体为镁金属含量在4% -10%之间的透明液体，以重量份数计，其配方为-二丙二醇甲醚60~80二縮三丙二醇25~50壬基酚108~380异辛酸160~300氢氧化镁100H20d)所述钡单体为钡金属含量在28%-40%之间的透明液体，以重量份数计，其配方为-Ci2-Ci4醇26~50三甘醇14~20壬基酚30~60辛基酚17~4225#变压机油130~2001水氢氧化钡225 2508水氢氧化钡150~180油酸40~70
4.根据权利要求1或2所述的液体稳定剂专用金属有机盐单体，其特征 是在加入碱性金属化合物时可以分二次或两次以上加入，每次投入后控制温 度在6CrC 135-C之间，控制反应时间在3~6小时。
全文摘要
本发明涉及一种液体稳定剂专用的金属有机盐单体及其制备方法，所述单体是过碱碱土金属酚盐(RO)<sub>2</sub>M·XMCO<sub>3</sub>、过碱碱土金属碳酸盐(RO)(RCOO)<sub>2</sub>M·XMCO<sub>3</sub>、过碱碱土金属羧酸盐(RCOO)<sub>2</sub>M·XMCO<sub>3</sub>的任意一种或多种任意比例复合物；其制备方法是——以酚作分散相，以高碳醇(为脂肪族醇中碳结构高于12以上)作活性剂，利用具有RO基的一元酚和RCOO基的一元脂肪酸与碱性金属化合物反应，在60℃～135℃的温度条件下令酸性气体参与反应，控制反应时间在3～6小时即可制得单体；复配后最终得到高含量、高纯度的钙、锌、镁、钡等过碱的液态有机单体；它具有稳定性好，润滑效果好等特点。
文档编号C07C51/41GK101190881SQ20061015475
公开日2008年6月4日 申请日期2006年11月22日 优先权日2006年11月22日
发明者施珣若, 胡奋奋 申请人:杭州三叶助剂有限公司