专利名称：：在固定床催化部分氧化反应器中高效率制备不饱和酸的方法
技术领域：
：本发明涉及通过催化汽相氧化反应在固定床壳管式热交换器型反应器中由烯烃或烷烃制备不饱和醛和/或不饱和酸的方法，并涉及用于该方法的热交换器型反应器。
背景技术：
：使用催化剂在汽相中由烯烃或烷烃制备不饱和醛和/或不饱和酸的方法是催化汽相氧化反应的典型方法。这样的催化汽相氧化反应的具体实例包括通过丙烯或丙烷的氧化反应制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，或通过异丁烯、异丁烷、叔丁醇或曱基叔丁醚的氧化反应制备异丁烯醛和/或曱基丙烯酸的方法。通常，通过向反应管(催化管)中填充一种或多种粒状催化剂，通过管路将原料气供入反应器中，并在所述反应管中使所述原料气与所述催化剂接触而进行催化汽相氧化反应。在反应中产生的反应热通过与的传热介质设置在所述反应管的外表面以进行热交换。通过管路收集和回收包含所需产物的反应混合物，然后送至纯化步骤。由于催化汽相氧化反应是高放热反应，所以将反应温度控制在一定的范围内并减小反应区中发生的热点的大小是非常重要的。分散由于反应器或催化剂层的结构而发生热积聚的位置处的热量也是很重要的。烯烃或其对应的烷烃的部分氧化反应使用包含钼和铋或钒或其混合物的多金属氧化物作为催化剂。通常，通过两步法的汽相催化部分氧化反应由丙烯、丙烷、异丁烯、异丁烷、叔丁醇或曱基叔丁醚(以下称为"丙烯等")制备最终产物(甲基)丙烯酸。更具体而言，在第一步中，用氧气、稀释用惰性气体、水蒸汽和一定量的催化剂氧化丙烯等，从而制备主产物(甲基)丙烯醛。然后，在第二步中，用氧气、稀释用惰性气体、水蒸汽和一定量的催化剂氧化所述的(曱基)丙烯醛，从而制备(曱基)丙烯酸。在第一步中使用的催化剂为基于Mo-Bi的氧化催化剂，其氧化丙烯等以制备主产物(曱基)丙烯醛。此外，一些丙烯醛在相同的催化剂上继续氧化而部分制得(曱基)丙烯酸。在第二步中使用的催化剂是基于Mo-V的氧化催化剂，该催化剂主要氧化在第一步中制备的含(曱基)丙烯醛的混合气体中的(甲基)丙烯醛，从而制备主产物(甲基)丙烯酸。用于实施上述方法的反应器可以以两步骤在一个系统中进行的方式或两步骤分别在不同的系统中进行的方式而设置。近来，已经开发了用于由例如丙烷或异丁烷的烷烃通过一步法制备例如(曱基)丙烯酸的不饱和酸的催化剂。同时，(曱基)丙烯酸的制备商现进行各种努力以改进反应器的结构，从而通过反应器提高丙烯酸的产量，或提出引发氧化反应的最适合的催化剂，或改进方法的操作条件。作为上述现有努力的一部分，以高空速或高浓度使用向反应器中供应的丙烯等。但是，在该情况中，所述反应器中发生快速氧化反应，使得难以控制达到的反应温度。此外，在反应器的催化剂层中产生了热点并在热点周围发生热积聚，导致增加了高温下如一氧化碳、二氧化碳和乙酸的副产物的产率，因而降低了(甲基)丙烯酸的产率。此外，由于反应器中反应温度异常升高，在使用高空速和高浓度的丙烯等制备(曱基)丙烯酸时引起了多种问题，这样的问题包括催化剂层中的活性组分损失，由金属组分烧结引起的活性部位的数量减小等。因而这导致催化剂层的功能劣化。因此，在(甲基)丙烯酸的制备中，控制相关反应器中的反应热非常重要。尤其是，必须抑制催化剂层中热点的形成和热点周围的热积聚，并且必须有效地控制反应器以使热点不会引起反应器失控(一种由高放热反应引起的反应器不受控制或爆炸的状况)。因此，抑制热点的产生和热点周围的热积聚是非常重要的，从而延长催化剂的寿命，并且抑制副反应，因此提高(曱基)丙晞酸的产率。
发明内容本发明的发明人已经改进了用于由烯烃制备不饱和醛和/或不饱和酸的固定床壳管式热交换器型反应器。在所述改进中，通过至少一个隔板将第一步反应区和第二步反应区中的至少一个反应区沿轴向分隔为两个或更多个壳空间，并且将填充到各分隔开的壳空间中的传热介质的温度设为适于催化剂的活性和反应度的温度。这种改进的结果是，本发明人发现可以抑制热点和热点附近的热积聚。本发明基于该发现。此外，本发明可用于由烷烃制备不饱和酸的一步法，例如，用于由丙烷或异丁烷制备(曱基)丙烯酸的方法。在一个技术方案中，本发明提供一种在壳管式热交换器型反应器中通过固定床催化部分氧化反应由烯烃制备不饱和醛的方法，尤其是由丙烯等制备(曱基)丙烯醛的方法，其中，所述反应器包括用于制备不饱和醛的反应区；所述反应区由至少一个隔板分隔为两个或更多个壳空间；独立地热控制各个分隔开的壳空间；当将两个或更多个壳空间依次称为第一壳空间、第二壳空间、...、第n壳空间时，第一壳空间中的传热介质的温度范围为从填充到对应于第一壳空间的反应管中的催化剂层的最低活性温度到[最低活性温度+20。C];并且以提供如下述公式定义的单位长度烯烃转化率贡献值为1.2~2.5的方式控制第一壳空间[公式1]单位长度烯烃转化率贡献值=(在相应的催化剂层区域内已反应的烯烃的摩尔数/供应到反应区的全部烯烃的摩尔数)/相应的催化剂层区域与反应区的全部催化剂层的体积比。在另一技术方案中，本发明提供一种在壳管式热交换器型反应器中通过固定床催化部分氧化反应由不饱和醛或烷烃制备不饱和酸的方法，尤其是由(甲基)丙烯醛、丙烷或异丁烷制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述反应器包括用于制备不饱和酸的反应区；所述反应区由至少一个隔板分隔为两个或更多个壳空间；独立地热控制各个分隔开的壳空间；当将两个或更多个壳空间依次称为第一壳空间、第二壳空间、…、第n壳空间时，第一壳空间中的传热介质的温度范围为从填充到对应于第一壳空间的反应管中的催化剂层的最低活性温度到[最低活性温度+20。C];并且以提供如下述公式定义的单位长度不饱和醛或烷烃转化率贡献值为1.2~2.5的方式控制第一壳空间[公式2]单位长度不饱和醛或烷烃转化率贡献值=(在相应的催化剂层区域内已反应的不饱和醛或烷烃的摩尔数/供应到反应区的全部不饱和醛或烷烃的摩尔数)/相应的催化剂层区域与反应区的全部催化剂层的体积比。在又一技术方案中，本发明提供了可以用于通过固定床催化部分氧化反应由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸的方法的壳管式热交换器型反应器，所述反应器包括一个或多个催化管，各催化管包括主要用于制备不饱和醛的第一步反应区，和主要用于制备不饱和酸的第二步反应区，或两个区都包括，其中，第一步反应区和第二步反应区中的至少一个区由至少一个隔板分隔为两个或更多个壳空间；独立地热控制各个分隔开的壳空间；当将对应于第一步反应区的两个或更多个壳空间依次称为第一步反应区的第一壳空间、第一步反应区的第二壳空间.....第一步反应区的第n壳空间，以及将对应于第二步反应区的两个或更多个壳空间依次称为第二步反应区的第一壳空间、第二步反应区的第二壳空间、…、第二步反应区的第n壳空间时，第一步反应区的第一壳空间或第二步反应区的第一壳空间中的传热介质的温度范围为从填充在对应于第一步反应区的第一壳空间或第二步反应区的第一壳空间的反应管中的催化剂层的最低活性温度到[最低活性温度+20。C];并且以提供如公式1或2定义的单位长度反应物转化率贡献值为1.22.5的方式控制第一步反应区的第一壳空间或第二步反应区的第一壳空间。在另又一技术方案中，本发明提供了可以用于通过固定床催化部分氧化反应由烷径制备不饱和酸的方法的壳管式热交换器型反应器，所述反应器包括一个或多个催化管，各催化管包括用于制备不饱和酸的反应区，其中，所述反应区由至少一个隔板分隔为两个或更多个壳空间；独立地热控制各个分隔开的壳空间；当将两个或更多个壳空间依次称为第一壳空间、第二壳空间、…、第n壳空间时，第一壳空间中的传热介质的温度范围为从填充到对应于第一壳空间的反应管中的催化剂层的最低活性温度到[最低活性温度+20。C];并且以提供如公式2定义的单位长度烷烃转化率贡献值为1.22.5的方式控制第一壳空间。下文将更详细地阐述本发明。(l)隔板的设置本发明的发明人进行了许多研究并得出如下结果。当具有对应于在第一步反应区中转化率为96%或更高的高活性的催化剂(例如，在进料的空速为1500hr"，烯烃的进料空速为100hr"下，在能达到最高催化活性的温度下具有96%转化率的催化剂)填充到所述第一步反应区中，并且所述反应区在没有沿轴向的温度控制下操作时，在所述第一步反应区的前部产生其温度接近催化剂烧结温度的热点。此外，当具有对应于在第二步反应区中的丙烯醛转化率为95%或更高的高活性的催化剂(例如，在不饱和醛的空速为90hr"下，在能达到最高催化活性的温度下具有95%转化率的催化剂)填充到第二步反应区中，并且所述反应区在没有独立的沿轴向的温度控制下操作时，在第二步反应区的前部产生其温度接近催化剂的烧结温度的热点。热点的这样的问题也出现在用于由烷烃制备不饱和酸的一步法中。此外，仅通过在反应器中均匀地循环传热介质不可能充分地控制催化汽相氧化反应的反应热。频繁产生大的热点，因此引起反应器中局部位置的过度氧化。结果，增加不希望的氧化反应，导致目标产物的产率降低。而且，催化剂局部暴露于由于热点的存在而引起的高温条件下，导致降低了催化剂的使用寿命。热点指产生最高温度峰值的位置，其通过由催化汽相氧化反应《1起的反应热的产生而形成。热点由反应物的组成、反应物的流率(L/min)、传热介质的温度等决定，并且在一定的工艺条件下具有一定的位置和大小。通常，各催化层具有至少一个热点。但是，由于催化剂的活性随时间变化，热点的位置和温度也发生变化。根据本发明，以这样的方式配置隔板将催化剂层的温度分布表征后，由隔板分隔开的各壳空间具有至少一个温度峰值。这样做可以在独立的热控制空间内集中热控制热点和热点附近可能热积聚的区域。此处使用的术语"各分隔开的壳空间"表示由催化管、壳、隔板、管板等围出的内部空间。在各反应区中，由于热点而使热控制有问题的部分包括催化剂层的前部，在该部分中包含烯烃、烷烃或不饱和醛和分子氧的主要反应物以高浓度存在。另外，如果在各步中使用两个或更多个催化剂层，附近区域。所述隔板优选设置于由于热点或因热点而引起的热积聚而使热控制有问题的位置处，或设置于最可能除去各区中产生的热的位置处。此外，当使用至少一个隔板将各反应区分隔为两个或更多个壳空间并进行热控制时，能够提供在温度分布特性改变下的具有高度灵活性的方法。(2)各步中第一壳空间的传热介质的热控制根据本发明的一个技术方案，通过至少一个隔板将第一步反应区和第二步反应区中的至少一个分隔为两个或更多个壳空间；独立地热控制各个分隔开的壳空间；当将对应于第一步反应区的两个或更多个壳空间依次称为第一步反应区的第一壳空间、第一步反应区的第二壳空间、...、第一步反应区的第n壳空间，以及将对应于第二步反应区的两个或更多个壳空间依次称为第二步反应区的第一壳空间、第二步反应区的第二壳空间、…、第二步反应区的第n壳空间(其中n为2或更大的整数)时，第一步反应区的第一壳空间或第二步反应区的第一壳空间中的传热介质的温度范围为从填充在对应于第一步反应区的第一壳空间或第二步反应区的第一壳空间的反应管中的催化剂层的最低活性温度到[最低活性温度+20。C];并且以提供如公式1或2定义的单位长度反应物转化率贡献值为1.2~2.5的方式控制第一步反应区的第一壳空间或第二步反应区的第一壳空间。根据本发明的另一技术方案，在用于由烷烃制备不饱和酸的一步法的情况下，用于制备不饱和酸的反应区由至少一个隔板分隔为两个或更多个壳空间；独立地热控制各个分隔开的壳空间；当将两个或更多个壳空间依次称为第一壳空间、第二壳空间、...、第n壳空间时，第一壳空间中的传热介质的温度范围为从填充到对应于第一壳空间的反应管中的催化剂层的最低活性温度到[最低活性温度+20。C];并且以提供如公式2定义的单位长度烷烃转化率贡献值为1.2~2.5的方式控制第一壳空间。此处使用的术语"第一步催化剂层的最低活性温度，，指当例如丙烯等的烯烃可以在空速约为95~115hr"下与相应的催化剂层反应时，在相应的催化剂层中烯烃转化率(由下述公式3定义)达到90%的最低温度。上述范围在约95115hr"的烯烃的空速与约为1300-1500hr"的引入到第一步反应区中的全部反应原料气的空速相对应，所述原料气包含7~7.5%的烯烃、13~15%的氧气、7~10%的水蒸汽和余量的惰性气体。烯烃转化率(％)=[反应的烯烃的摩尔数/供应的烯烃的摩尔数]x100。此处使用的术语"第二步催化剂层的最低活性温度，，指当不饱和醛可以在约75~100hr"的空速下与相应的催化剂层反应时，在相应的催化剂层中不饱和醛转化率(由下述公式4定义)达到90%的最低温度。上述范围在约75hf1-100hr—1的不饱和醛的空速与约为1050~1700hf1的引入到第二步反应区中的全部反应原料气的空速相对应，所述原料气包含5~6°/。的不饱和醛、5.5~6.5%的氧气、1~2%的不饱和酸、12~17%的水蒸汽、1~2%的副产物和余量的惰性气体。不饱和醛转化率(％)=[反应的不饱和醛的摩尔数/供应的不饱和醛的摩尔数]x100。此时，用于由烷烃制备不饱和酸的催化剂层的最低活性温度指当所述烷烃可以在大约5080hr"的空速下与相应的催化剂层反应时，在温度。上述范围在约50hr—1~80hr"的烷烃的空速与约为1500~2000hr"的引入到反应区中的全部反应原料气的空速相对应，所述原料气包含3~5%的烷烃、10~15%的氧气、3050%的水蒸汽和余量的惰性气体。烷烃转化率(％)=[反应的烷烃的摩尔数/供应的烷烃的摩尔数]x100。催化剂层的最低活性温度取决于所述催化剂的种类、催化剂层中催化物质的含量、催化剂中主要金属元素的比例、任何碱金属的存在、碱金属的种类、与非活性材料的混合比、催化剂的大小、催化剂的形状、催化剂的烧结温度、催化剂的烧结气氛及其结合。通常，所述第一步催化剂层的活性温度为280~450°C,而第二步催化剂层的活性温度为250370°C。此时，用于由烷烃制备不饱和酸的催化剂层的活性温度为350~420°C。用于第一步反应区的催化剂通常在400600。C的温度烧结，用于第二步反应区的催化剂通常在300500°C的温度烧结，并且用于由烷烃制备不饱和酸的反应区的催化剂通常在500~600°C的温度烧结。如果在其制备期间催化剂层的最高峰值温度超过了催化剂进行烧结的烧结温度，则所述催化剂层劣化，导致目标产物的产率降低。此外，由于高反应热而加热催化剂层，因此所述催化剂层的热点温度迅速提高或在热点附近发生热积聚时，在这样高的温度下主要发生形成例如COx和乙酸的副产物的氧化反应，导致不饱和酸的产率降低。通常，在第一步反应区和/或第二步反应区，以及用于通过一步法由烷烃制备不饱和酸的反应区中，各前部，例如对应于各步的第一壳空间的催化剂层显示出高反应物(烯烃、不饱和醛或烷烃)浓度和高反应压力，因此导致剧烈反应。结果，在各反应区的前部形成很大的热点。的方式控制上述部分中的反应。此外，尽管对应与各步的第一壳空间的各催化剂层包括总长度的20~30%的催化剂层，但在第一壳空间中的反应物的转化率达到50%或更高。换句话说，考虑到第一壳空间对于全部催化剂层的比例，其具有过高的反应负载，因此其由于高反应热而易于热不稳定。因此，为了解决各步的第一壳空间引起的上述问题，根据本发明，将各步的第一壳空间中的传热介质的温度尽可能地降低到催化剂的最低活性温度。这样做能够控制热点的大小并防止热点附近的热积聚，同时不会严重地降低反应性。由于热点的大小和位置根据用于相应的催化剂层的催化剂的种类和活性而变化，因此优选考虑催化剂的特性和反应性而控制传热介质的溫度。公式1和2表示的单位长度反应物转化率贡献值可以表示对应各壳空间的催化剂层的反应性。为满足单位长度反应物转化率贡献值为1.2-2.5的条件，应控制传热介质的温度、剪切压力(反应器入口的压力)、空速、催化剂的活性等。将各步的第一壳空间与各步的第二壳空间分隔开的隔板以第一壳空间包括在各反应区的入口部分中出现的温度峰值的方式设置。优选地，将第一壳空间和第二壳空间分隔开的第一隔板设置在对应于各步反应区的轴向长度的25%~50%的位置上。这意味着在各步的第一壳空间中的接触时间相当于各步的总接触时间的约25%50%。例如，当第一步反应区的总轴向长度为3000mm时，第一隔板应设置在1200mm的点上，其相当于总长度的40%。但是，第一隔板应该设置于符合反应物转化率贡献值(由公式3、4或5定义)为1.22.5的条件的位置上。(3)各壳空间的传热介质的热控制在根据本发明的制备方法和热交换器型反应器中，各壳空间中的传热介质的温度设置为尽可能为等温条件。根据产生的热量和传热介质的容量，对应于各分隔开的壳空间中的催化剂层的两端的传热介质部分之间的温度差优选为05°C,更优选为03。C。所述传热介质的例子包括粘度很高的介质，例如主要由硝酸钾和硝酸钠的混合物组成的熔盐。所述传热介质的其它例子包括苯基醚介质(例如"Dowtherm，，)、聚苯介质(例如"ThermS")、热油、萘衍生物(S.K.通过控制所述传热介质的流速，可在基本上相同的熔盐温度下进行贯穿于对应反应器中各壳空间的管中的反应。当填充到壳空间的传热介质沿反应物的流动方向(本文也称之为轴向)具有不同的温度时，相应的催化剂层的反应性随温度成比例变化。优选以相应的催化剂层具有最佳活性的方式设置各分隔开的壳空间中的传热介质(熔盐或传热盐)的温度。尤其是，根据本发明可以在轴向上改变传热介质的温度。因此，能够抑制由过高的放热反应对催化剂的损害，并防止目标产物的产率降低，因而提高产率。各反应区中相邻壳空间中的传热介质的温度优选设为能够使沿轴向的温差为050。C，更优选为515。C。在第一步反应区的情况下，优选由隔板分隔开的各第一步的第一壳空间、第一步的第二壳空间、...、第一步的第n壳空间中的传热介质的温度以各传热介质的温度沿轴向升高的方式设置。在第二步反应区的情况下，由于第一步的产物供应到对应于第二步的第一壳空间的反应区中，所以由隔板分隔开的各第二步的第一壳空间、第二步的第二壳空间、，..、第二步的第n壳空间中的传热介质不会单调地增加或减少。除了第一壳空间，优选以传热介质的温度从第二壳空间到第n壳空间单调增加的方式设置各壳空间中传热介质的温度，并且根据下文所述的第二步反应区中温度设置的相关的方式设置第一壳空间的温度。此时，在通过一步法由烷烃制备不饱和酸的反应区的情况下，优选在由隔板分隔开的各第一壳空间、第二壳空间、...、第n壳空间中循环的传热介质的温度以各传热介质的温度沿轴向升高的方式设置。此外，根据本发明，当将在用于由烯烃制备不饱和醛的第一步反应区或由烷烃制备不饱和酸的反应区中的隔板分隔开的壳空间依次称为第一壳空间、第二壳空间、…、第n壳空间时，优选Th广T幻《150。C,更优选Thl-T盐<110°C，并且ThN-T4N<120°C,更优选ThN-T盐N《IO(TC(其中，N为2或更大的整数)。另外，当将在用于由不饱和醛制备不饱和酸的第二步反应区中的隔板分隔开的壳空间依次称为第一壳空间、第二壳空间、...、第n壳空间时，优选Thl-Tai《13(TC,更优选Thl-T幻《75。C，并且ThN-T盐N《ll(TC，更优选ThN-T盐N《70。C(其中，N为2或更大的整数)。此处，Thl为对应于第一壳空间的催化剂层中的反应混合物的最高峰值温度(催化剂层的最高峰值温度)，ThN为对应于第n壳空间的催化剂层中的反应混合物的最高峰值温度(催化剂层的最高峰值温度)。此外，T幻为填充到第一壳空间中的传热介质的温度，TjtN为填充到第n壳空间中的传热介质的温度。在第一壳空间中，反应物的浓度和压力高，以使所述催化剂层的最高峰值温度与所述传热介质的温度间的温差高于下一壳空间的温差。为了这一原因，在第一壳空间中的温差范围必须比下一壳空间中的温差范围宽。但是，本发明提供一种通过使第一壳空间中峰值温度值最小化，同时使在下一壳空间中的温差限制在一个宽的范围内的方法，因此形成了具有平滑形状的总体温度分布。根据本发明，如上控制各反应区中催化剂层的最高峰值温度和传热介质的温度之间的温差，以使催化剂在轴向上显示出均一的活性。因此，可以抑制热点处的热积聚，并抑制副反应，因而防止产率降低。(4)催化剂层的组成在第一步反应区中的催化剂层可由具有轴向均一活性的一层组成，或者如果需要，可由具有增加活性的两个或更多个叠加的层组成。在第二步反应区中的催化剂层可由具有轴向均一活性的一层组成，或者如果需要，可由具有增加活性的两个或更多个叠加的层组成。用于由烷烃制备不饱和酸的反应区的催化剂层可以上述相同的方式形成。(5)反应抑制层的组成优选地，由非活性材料或非活性材料与催化材料的混合物形成的层，即反应抑制层，设置于对应于设置隔板的位置的催化管的部分内。这样做能够消除设置隔板的位置处的传热的问题。用于制备(甲基)丙烯酸的市售可得的壳管式反应器包括几百到几万个催化管，并且设置于这样的反应器中的隔板具有50~100mm的相对大的厚度。因此，在具有两个或更多个分隔开的壳空间的各步的反应区中，难以除去设有隔板的部分的反应热，因此引起传热的问题。为解决这一问题，优选在对应于设置隔板的位置的催化管的部分内设置由非活性材料或非活性材料与催化材料的混合物形成的层，即反应抑制层。在所述反应抑制层中，反应抑制层中的非活性材料与催化材料的体积比为20~100%。用于所述反应抑制层的非活性材料是指对例如丙烯等和(曱基)丙烯醛的催化氧化反应的由烯烃和/或烷烃制备不饱和醛和/或不饱和酸的反应为非活性的材料。其可以具有适当尺寸的球形、圓柱形、环形、棒形、板形或线网形或块形或其适当的结合而使用。所述非活性材料的共知例子包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝(silicaalumina)、不锈钢、铁、滑石、资及其混合物。优选地，所述反应抑制层填充至对应于隔板厚度的20~500%的高度。根据本发明的热控制系统不仅可以应用到烯烃的氧化反应，也可以应用到以逐步的方式沿轴向进行不同反应的反应系统，以及应用到需要独立地热控制每个反应区到最佳温度(即使所述反应区进行相同的反应)的反应系统。图1为显示根据实施例1的反应器的结构的示意图，其示出了隔板的位置和设置于催化管内的催化剂层；以及图2为显示根据实施例3的反应器的结构的示意图，其示出了隔板的位置和设置于催化管内的催化剂层。具体实施方式下文将详细参考本发明的优选实施方式。应该能够理解，下述实施例仅为说明性的，本发明不限于此。泰照例1:对应于第一步的第一壳空间的催化剂层的最低活性温度的测定提供第一步在一个催化管中进行的试验反应器。所述催化管的内径为26mm。在所述第一步催化管中，催化剂层填充至约1200mm的高度。此时，具有沿轴向从入口到出口增加的活性的两种催化剂分别填充至320mm和880mm的高度(参见US3801634和US4837360中描述的"MethodofControllingCatalyticActivity"),所述催化剂由才艮据韩国专利公开号0349602(韩国专利申请号10-1997-0045132)中公开的方法制得的第一步氧化催化剂材料组成，所述催化剂材料基于钼(Mo)和铋(Bi)。当通过丙烯转化率(丙烯的空速为98hr"，熔盐温度为300。C)测定催化活性时，第一步反应区的第一催化剂层(下文称为LGC1)显示出相当于第二催化剂层的催化活性8590%的活性。如下述实施例1，所述第一壳空间包括第二催化剂层的峰部分，并且第一壳空间的催化剂层的长度为540mm。引入到反应器的入口的原材料由丙烯、氧气、水蒸汽和氮气组成，其中，丙烯含量为7%,氧气与丙烯的比大约为1.80。基于对应于第一步反应区的第一壳空间的催化剂层(对应于第一壳空间的540mm的催化剂层)，空速为1400hr"(标准温度和压力，STP),并且引入到第一步反应区的烯烃的空速为98hr"(STP)。*空速=进料的流速(L/hr，STP)/催化剂层的体积(L)。除了空速和熔盐温度，上述条件与下述实施例1的相同。(1)当填充到第一步的第一壳空间中的熔盐温度设为285。C时，分析从第一步的第一壳空间的出口获得的气体后，丙烯转化率显示为86.2%。(2)当填充到第一步的第一壳空间中的熔盐温度设为290。C时，分析从第一步的第一壳空间的出口获得的气体后，丙烯转化率显示为88.3%。(3)当填充到第一步的第一壳空间中的熔盐温度设为295。C时，分析从第一步的第一壳空间的出口获得的气体后，丙烯转化率显示为90.8%。(4)从上述结果可以看出，用于参照例1的催化剂层的最低活性温度为2卯。C。实施例l:根据熔盐温度设置变化的产率和热点的温度峰值的变化如图1所示，提供各第一步反应和第二步反应在一个催化管(包括在图3的区10或20)中进行的试验反应器。所述催化管的内径为26mm,第一步催化管中填充的催化剂层的高度约为1200mm，第二步催化管中填充的催化剂层的高度约为1100mm。在所述第一步反应区IO的催化层中，具有沿轴向从入口到出口增加的活性的两种催化剂分别填充至320mm和880mm的高度(参见US3801634和US4837360中描述的"MethodofControllingCatalyticActivity，，)。在所述第二步反应区20的催化层中，具有沿轴向从入口到出口增加的活性的两种催化剂分别填充至290mm和810mm的高度。所述第一步反应区的催化剂层由根据韩国专利公开号0349602(韩国专利申请号10-1997-0045132)中公开的方法制得的第一步氧化催化剂材料组成，所述催化剂材料基于钼(Mo)和铋(Bi)。所述第二步反应区的催化剂层由基于钼和钒(V)的催化剂组成，韩国专利号0204728或韩国专利号0204729中描述了其制备。在第一步反应区的第一催化剂层中使用LGC1催化剂。当通过丙烯转化率(丙烯的空速为98hr"，熔盐温度为30(TC)测定催化活性时，所述催化剂显示出相当于第二催化剂层的催化活性85~90%的活性。第二步反应区的第一催化剂层显示出相当于第二催化剂层的催化活性85~90%的活性。在第一步反应区的600-mm位置(中心部分)设置隔板，以使第一步的第一壳空间覆盖第一步的第一催化剂层和第一步的第二催化剂层中出现的温度峰值。在对应于隔板位置的催化管内的部分中，非活性材料层填充至对应于隔板厚度120%的厚度。图1中附图标记11和12表示在第一步反应区中分隔开的壳空间。填充到各壳空间中的各熔盐的温度分别设为308。C和315。C。图1中的附图标记21表示第二步反应区的壳空间，所述壳空间填充了温度设为265"C的熔盐。由图1的附图标记2表示的引导流动的管道起到连接两个催化管的作用，并由绝热材料包覆。包括丙烯、水蒸气、氧气和惰性气体的原材料通过线路1进入反应器，经过反应步骤，然后通过线路3从反应器流出。所述原材料由丙烯、氧气、水蒸气和氮气组成，其中，丙烯含量为7%，氧气与丙烯的比大约为1.80。在全部第一步反应区中的空速为1400hr"(标准温度和压力，STP)，在全部第二步反应区中的空速为1530hr"。另外引入到第一步反应区的烯烃的空速为98hr"(STP)。在第一步的第一壳空间中，由公式1定义的值约为2。在对应于所述第一步反应区的第一壳空间的区域内产生热点，所述热点的温度为392.5°C。在第一步反应区的反应后，分别以80.33%和11.37%的产率制得丙烯醛和丙烯酸。在等温条件下操作的第二步反应器中，产生温度为320.5。C的热点。在第二步反应区的反应后，分别以0.631%和86.83%的产率制得丙烯醛和丙烯酸。到由于传热效率降低引起的温度的不正常升高。实施例2:根据熔盐温度设置变化的产率和热点的温度峰值的变化除了在轴向上，第一步反应区(第一步反应器)中的熔盐的温度分别设为300。C和315。C夕卜，以与实施例1中描述的相同方式实施本实施例。在第一步的第一壳空间中，由公式1定义的值约为1.9。在对应于所述第一步反应区的第一壳空间的区域内产生温度为381.2X:的热点。丙烯醛和丙烯酸的产率分别为79.02%和11.46%。在等温条件下操作的第二步反应区中，热点的温度为327.5°C,丙烯醛和丙烯酸的产率分别为0.607%和84.95%。对比例1除了填充到第一步反应区的各壳空间中的熔盐的温度设为31(TC外，以与实施例1中描述的相同方式实施本实施例。在所述第一步反应区中的熔盐的31(TC的温度比最低活性温度高20°C。在等温条件下操作的第一步反应器中，产生温度为405.7。C的热点。丙烯醛和丙烯酸的产率分别为80.43%和10.11%。在等温条件下操作的第二步反应区中，热点的温度为316.0°C，丙烯醛和丙烯酸的产率分别为1.257%和84.66%。分析根据对比例1的对应于第一步的第一壳空间的部分中的转化率后，由^^式1定义的值为2.7。对比例2除了填充到第一步反应区的各壳空间中的熔盐的温度设为320。C外，以与实施例1中描述的相同方式实施本实施例。在所述第一步反应区中的熔盐的320。C的温度比最低活性温度高30°C。由于第一步催化剂层的最高峰值温度超过430°C,所述催化剂层被损坏，使得总丙烯转化率迅速降低到低于90%的水平。因此终止实验。在所述催化剂层被损坏前，分析根据对比例2的对应于第一步的第一壳空间的部分中的转化率。结果由公式1定义的值为3.01。对比例3除了填充到第一步反应区的各壳空间中的熔盐的温度设为312。C外，以与实施例1中描述的相同方式实施本实施例。在所述第一步反应区中的熔盐的312。C的温度比最低活性温度高22°C。在等温条件下操作的第一步反应器中，产生温度为409.1°C的热点。丙烯醛和丙烯酸的产率分別为78.8%和11.9%。在等温条件下操作的第二步反应区中，热点的温度为329.2°C，丙烯醛和丙烯酸的产率分别为0.367%和85.08%。分析才艮据对比例3的对应于第一步的第一壳空间的部分中的转化率后，由公式1定义的值为2.63。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>参照例2:对应于第二步的第一壳空间的催化剂层的最低活性温度的测定提供第一步反应和第二步反应在一个催化管中进行的试验反应器。所述催化管的内径为26mm。在所述催化管中，第一步催化剂层填充至约3570mm的高度，并且第二步催化剂层填充至约3125mm的高度。在此，填充到第一步反应区(图2中的附图标记IO)内的催化剂材料为根据韩国专利公开号0349602(韩国专利申请号10-1997-0045132)中公开的方法制得的第一步氧化催化剂材料，所述催化剂材料基于钼(Mo)和铋(Bi)。填充到第二步反应区(图2中的附图标记20)中的三个催化剂层由基于钼和钒(V)的催化剂组成，韩国专利号0204728或韩国专利号0204729中描述了其制备。所述第二步催化剂层由具有沿轴向从入口到出口增加的活性的三种催化剂组成(参见US3801634和US4837360中描述的"MethodofControllingCatalyticActivity")。从其开始第二步反应的第二步反应区的第一催化剂层(图2中的附图标记21)显示出相当于第二步的第三催化剂层(图2中的附图标记23)的催化活性约20%的活性。这通过形成包含混合物的第一催化剂层而实现，该混合物包含20wt。/。的与第三催化剂层相同的催化剂材料和80wt。/。的非活性材料。第二步的第二催化剂层(图2中的附图标记22)显示出相当于第二步的第三催化剂层的催化活性87%的活性。第二步反应区的三个催化剂层沿轴向分别填充至500mm、700mm和1925mm的高度。第二步的第一催化剂层填充至对应于第二步反应区的壳空间的催化管的250mm的高度，剩余的250mm设置于隔板(图2中的附图标记30)以及覆盖第一步反应区的壳空间的催化管，通过所述隔板将第一步反应区与第二步反应区分隔开。通过设置于第二步的第二催化剂层和第二步的第三催化剂层之间的边界的隔板(图2中的附图标记27)将第二步反应区分隔为两个独立的壳空间(图2中的附图标记24和25)。同时，非活性材料层在对应于隔板位置的部分填充到催化管中至对应于隔板厚度的120%的高度。引入到第二步反应区的入口(即，将第一步反应区与第二步反应区分隔开的隔板30)的原材料由丙烯醛、丙烯酸、氧气、水蒸气和氮气组成，更具体而言，为5.5%的丙烯醛、0.9%的丙烯酸、5.0%的氧气、1.0%的如COx和乙酸的副产物和余量的氮气。在对应于第二步反应区的第一壳空间的催化剂层(对应于250mm的第一催化剂层与700mm的第二催化剂层相结合的950mm的催化剂层)中，空速为1S00hr"(标准温度和压力，STP)。此处，引入到第二步反应区的烃反应物，即丙烯醛的空速为81hf乂STP),并且原料气混合物的压力为0.4kgf/cm2G。除了空速和熔盐的温度外，上述条件与下述实施例3的条件相同。(1)当填充到第二步的第一壳空间中的熔盐的温度设为255。C时，分析从第二步的第一壳空间的出口获得气体后，显示由公式4定义的转化率为83.1%。(2)当填充到第二步的第一壳空间中的熔盐的温度设为260°C时，分析从第二步的第一壳空间的出口获得气体后，显示由公式4定义的转化率为91.9%。从上述结果可以看出，所述催化剂层的最低活性温度为260°C。实施例3"吏用混合层和多步热控制系统)提供第一步反应和第二步反应在一个催化管中进行的试验反应器。所述催化管的内径为26mm。在所述催化管中，第一步催化剂层填充至约3570mm的高度，并且第二步催化剂层填充至约3125mm的高度。在此，填充到第一步反应区(图2中的附图标记IO)内的催化剂材料为根据韩国专利公开号0349602(韩国专利申请号10-1997-0(H5132)中公开的方法制得的第一步氧化催化剂材料，所述催化剂材料基于钼(Mo)和铋(Bi)。填充到第二步反应区(图2中的附图标记20)中的三个催化剂层由基于钼和钒(V)的催化剂组成，韩国专利号0204728或韩国专利号0204729中描述了其制备。所述第二步催化剂层由具有沿轴向从入口到出口增加的活性的三种催化剂组成(参见US3801634和US4837360中描述的"MethodofControllingCatalyticActivity")。从其开始第二步反应的第二步反应区的第一催化剂层(图2中的附图标记21)显示出相当于第二步的第三催化剂层(图2中的附图标记23)的催化活性约20%的活性。这通过形成包含混合物的第一催化剂层而实现，该混合物包含20wt。/。的与第三催化剂层相同的催化剂材料和80wt。/。的非活性材料。第二步的第二催化剂层(图2中的附图标记22)显示出相当于第二步的第三催化剂层的催化活性87%的活性。第二步反应区的三个催化剂层沿轴向分别填充至500mm、700mm和1925mm的高度。第二步的第一催化剂层填充至对应于第二步反应区的壳空间的催化管的250mm的高度，剩余的250mm设置于隔板(图2中的附图标记30)以及覆盖第一步反应区的壳空间的催化管，通过所述隔板将第一步反应区与第二步反应区分隔开。通过设置于第二步的第二催化剂层和第二步的第三催化剂层之间的边界的隔板(图2中的附图标记27)将第二步反应区分隔为两个独立的壳空间(图2中的附图标记24和25)。填充到各壳空间的各熔盐的温度分别设为275。C和270。C。同时，非活性材料层在对应于隔板位置的部分填充到催化管中至对应于隔板(图2中的附图标记26)厚度的120%的高度。引入到第二步反应区的入口(即，将第一步反应区与第二步反应区分隔开的隔板30)的原材料由丙烯醛、丙烯酸、氧气、水蒸气和氮气组成，更具体而言，为5.5%的丙烯醛、0.9%的丙烯酸、5.0%的氧气、1.0%的如COx和乙酸的副产物和余量的氮气。在全部第二步反应区中，空速为1500hr"(标准温度和压力，STP)。此处，引入到第二步反应区的烃反应物，即丙烯醛的空速为81hr"(STP),并且原料气混合物的压力为0.4kgf/cm2G。在对应于第二步的第一壳空间的反应区中，由^^式2定义的值约为2。在第二步反应区中，除了混合层(即第一催化剂层)的三个催化剂层中的两个催化剂层具有温度峰值。沿轴向两个峰值温度为309.4。C和321.7°C。当引入的第一步的丙烯含量为7.0%时，丙烯酸的产率为86.2%。副产物COx(—氧化碳和二氧化碳)和乙酸的产率分别为8.51%和1.80%。沿轴向到达第二步的第一催化剂层的反应混合物的温度为316°C,并且上述温度与第二步的第一传热介质的温差为41°C。对比例4除了填充到第二步反应区的各壳空间中的熔盐的温度设为285°C外，以与实施例3中描述的相同方式实施本实施例。285。C的温度比最低活性温度高25。C,因此不包括在本发明的范围内。在根据对比例4的对应于第二步的第一壳空间的反应区中，由公式2定义的值约为2.2，其包括在本发明的范围内。在第二步反应区中，除了混合层(即第一催化剂层)的三个催化剂层中的两个催化剂层具有温度峰值。沿轴向两个峰值温度为331.3。C和328.1°C。丙烯酸的产率为83.8%,副产物COx(—氧化碳和二氧化碳)和乙酸的产率分别为11.3%和2.12%。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>如上所述，本发明提供了一种根据催化剂活性和反应度控制各壳空间中的传热介质的温度的改进的系统。这样做可以抑制热点和其附近的热积聚，因此确保热稳定性、减少副产物的产生并提高最终产物的产率。权利要求1、一种在壳管式热交换器型反应器中通过固定床催化部分氧化反应由烯烃制备不饱和醛的方法，其中，所述反应器包括用于制备不饱和醛的反应区；通过至少一个隔板将所述反应区分隔为两个或更多个壳空间；独立地热控制各个分隔开的壳空间；当将两个或更多个壳空间依次称为第一壳空间、第二壳空间、...、第n壳空间时，第一壳空间中的传热介质的温度范围为从填充在对应于第一壳空间的反应管中的催化剂层的最低活性温度到[最低活性温度+20℃]；并且以提供如下述公式定义的单位长度烯烃转化率贡献值为1.2～2.5的方式控制第一壳空间单位长度烯烃转化率贡献值＝(在相应的催化剂层区域内已反应的烯烃的摩尔数/供应到反应区的全部烯烃的摩尔数)/相应的催化剂层区域与反应区的全部催化剂层的体积比。2、一种在壳管式热交换器型反应器中通过固定床催化部分氧化反应由不饱和醛或烷烃制备不饱和酸的方法，其中，所述反应器包括用于制备不饱和酸的反应区；通过至少一个隔板将所述反应区分隔为两个或更多个壳空间；独立地热控制各个分隔开的壳空间；当将两个或更多个壳空间依次称为第一壳空间、第二壳空间、，.、第n壳空间时，第一壳空间中的传热介质的温度范围为从填充在对应于第一壳空间的反应管中的催化剂层的最低活性温度到[最低活性温度+20。C];并且以提供如下述公式定义的单位长度不饱和醛或烷烃转化率贡献值为1.22.5的方式控制第一壳空间单位长度不饱和醛或烷烃转化率贡献值=(在相应的催化剂层区域内已反应的不饱和醛或烷烃的摩尔数/供应到反应区的全部不饱和醛或烷烃的摩尔教比。3、如权利要求l所述的方法，其用于由选自由丙烯、异丁烯、叔丁醇、曱基叔丁醚和邻二甲笨组成的组中的至少一种化合物制备(曱基)丙烯醛。4、如权利要求2所述的方法，其用于由(甲基)丙烯醛、丙烷或异丁烷制备(曱基)丙烯酸。5、如权利要求1或2所述的方法，其中，所述将第一壳空间与第二壳空间分隔开的隔板以第一壳空间覆盖在各反应区的前部中产生的温度峰值的方式设置。6、如权利要求5所述的方法，其中，所述将第一壳空间与第二壳空间分隔开的隔板设置于对应于各反应区的轴向长度的25%~50%的位置处。7、如权利要求l所述的方法，以在各壳空间中循环的传热介质的温度沿轴向升高的方式控制由所述隔板分隔开的第一壳空间、第二壳空间.....第n壳空间。8、如权利要求2所述的方法，其用于由不饱和醛制备不饱和酸，其中，以在各壳空间中循环的传热介质的温度沿轴向升高的方式控制由所述隔板分隔开的第二壳空间到第n壳空间。9、如权利要求2所述的方法，其用于由烷烃制备不饱和酸，其中，以在各壳空间中循环的传热介质的温度沿轴向升高的方式控制由所述隔板分隔开的第一壳空间、第二壳空间.....第n壳空间。10、如权利要求l所述的方法，其中Th广T幻《15(TC，并且ThN-T盐N《120。C，其中，N为2或更大的整数；Thl为对应于第一壳空间的催化剂层中的反应混合物的最高峰值温度；ThN为对应于第n壳空间的催化剂层中的反应混合物的最高峰值温度；T幻为填充到第一壳空间中的传热介质的温度；以及T盐N为填充到第n壳空间中的传热介质的温度。11、如权利要求2所述的方法，其用于由不饱和醛制备不饱和酸，其中，Th广T幻《130。C，并且ThN-T盐N《110。C，其中，N为2或更大的整数；Thl为对应于第一壳空间的催化剂层中的反应混合物的最高峰值温度；T欣为对应于第n壳空间的催化剂层中的反应混合物的最高峰值温度；T幻为填充到第一壳空间中的传热介质的温度；以及T盐N为填充到第n壳空间中的传热介质的温度。12、如权利要求2所述的方法，其用于由烷烃制备不饱和酸，其中，Th广T幻《150。C，并且ThN画T盐N《12(TC,其中，N为2或更大的整数；Thl为对应于第一壳空间的催化剂层中的反应混合物的最高峰值温度；IW为对应于第n壳空间的催化剂层中的反应混合物的最高峰值温度；T幻为填充到第一壳空间中的传热介质的温度；以及T盐N为填充到第n壳空间中的传热介质的温度。13、如权利要求1或2所述的方法，其中，将仅由非活性材料形成的或由非活性材料与催化剂的混合物形成的反应抑制层设置于催化管中对应于所述隔板位置的位置处。14、一种壳管式热交换器型反应器，其用于通过固定床催化部分氧化反应由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸的方法，所述反应器包括一个或多个催化管，各催化管包括主要用于制备不饱和醛的第一步反应区和主要用于制备不饱和酸的第二步反应区，或两个区都包括，其中，第一步反应区和第二步反应区中的至少一个区由至少一个隔板分隔为两个或更多个壳空间；独立地热控制各个分隔开的壳空间；当将对应于第一步反应区的两个或更多个壳空间依次称为第一步反应区的第一壳空间、第一步反应区的第二壳空间、…、第一步反应区的第n壳空间，以及将对应于第二步反应区的两个或更多个壳空间依次称为第二步反应区的第一壳空间、第二步反应区的第二壳空间、...、第二步反应区的第n壳空间时，第一步反应区的第一壳空间或第二步反应区的第一壳空间中的传热介质的温度范围为从填充在对应于第一步反应区的第一壳空间或第二步反应区的第一壳空间的反应管中的催化剂层的最低活性温度到[最低活性温度+20。C];并且以提供如下述公式定义的单位长度反应物转化率贡献值为1.22.5的方式控制第一步反应区的第一壳空间或第二步反应区的第一壳空间单位长度烯烃转化率贡献值=(在相应的催化剂层区域内已反应的烯烃的摩尔数/供应到第一步反应区的全部烯烃的摩尔数)/相应的催化剂层区域与第一步反应区的全部第一步催化剂层的体积比，或单位长度不饱和醛转化率贡献值=(在相应的催化剂层区域内已反应的不饱和醛的摩尔数/供应到第二步反应区的全部不饱和醛的摩尔数)/相应的催化剂层区域与第二步反应区的全部催化剂层的体积比。15、一种壳管式热交换器型反应器，其用于通过固定床催化部分氧化反应由烷烃制备不饱和酸的方法，所述反应器包括一个或多个催化管，各催化管包括用于制备不饱和酸的反应区，其中，所述反应区由至少一个隔板分隔为两个或更多个壳空间；独立地热控制各个分隔开的壳空间；当将两个或更多个壳空间依次称为第一壳空间、第二壳空间、...、第n壳空间时，第一壳空间中的传热介质的温度范围为从填充在对应于第一壳空间的反应管中的催化剂层的最低活性温度到[最低活性温度+20。C];并且以提供如下述公式定义的单位长度烷烃转化率贡献值为1.2~2.5的方式控制第一壳空间单位长度烷烃转化率贡献值=(在相应的催化剂层区域内已反应的烷烃的摩尔数/供应到反应区的全部烷烃的摩尔数)/相应的催化剂层区域与反应区的全部催化剂层的体积比。全文摘要本发明公开了一种在固定床壳管式热交换器型反应器中通过催化汽相氧化反应由烯烃或烷烃制备不饱和醛和/或不饱和酸的方法。本发明也公开了一种用于该方法的热交换器型反应器。在该方法中，通过至少一个隔板将第一步反应区和第二步反应区中的至少一个分隔为两个或更多个壳空间；独立地热控制各个分隔开的壳空间；当将对应于第一步反应区的两个或更多个壳空间依次称为第一步反应区的第一壳空间、第一步反应区的第二壳空间、…、第一步反应区的第n壳空间，以及将对应于第二步反应区的两个或更多个壳空间依次称为第二步反应区的第一壳空间、第二步反应区的第二壳空间、…、第二步反应区的第n壳空间时，第一步反应区的第一壳空间或第二步反应区的第一壳空间中的传热介质的温度范围为从填充在对应于第一步反应区的第一壳空间或第二步反应区的第一壳空间的反应管中的催化剂层的最低活性温度到[最低活性温度+20℃]；并且以如下方式控制第一步反应区的第一壳空间或第二步反应区的第一壳空间第一壳空间提供如公式1或2定义的单位长度反应物转化率贡献值为1.2～2.5。文档编号C07C45/27GK101213163SQ200680024366公开日2008年7月2日申请日期2006年7月7日优先权日2005年7月8日发明者姜成必,崔锡焕,河炅秀,禹富坤,金荣培,高准锡申请人:Lg化学株式会社