红移的水分散性萘酞菁染料的制作方法

专利名称：红移的水分散性萘酞菁染料的制作方法
技术领域：
本申请涉及红移的近IR染料，其能够高产率合成且可^t于水性 墨基体中。主要开发的是提供具有较大官能度的，适用于改进水溶性 或抑制分子间相互作用的染料。
背景技术：
IR吸收染料应用广泛，例如光记录系统、热写入显示、激光滤波 器、红外照相、医学应用和印刷。通常，希望应用于这些领域的染料 在近红外区的半导体发射波长处(例如约700-2000nm之间，优选约 700-1000nm之间)有强吸收。在光记录技术申，例如，镓铝砷(GaAlAs) 和磷化铟(InP)二极管激光器被广泛用作光源。
IR染料的另一个重要的应用是墨，如打印墨。特别重要的是在印 刷表格中存储和检索数字信息。该项技术的一个常见的例子是使用印 刷的、可扫描的条形码。条形码通常被印制在与特定产品相关联的标 签或标牌上，并含有产品相关信息如标识、价格等。条形码通常被打 印成可见的黑墨线，并利用可见光通过扫描仪检测。扫描仪通常包括 LED或激光(例如HeNe激光，其发出633nm的光)光源和检测反射光 的光电管。适用于条形码墨的黑色染料描述在例如W003/074613中。
然而，在该项技术的其它应用(如安全标签)中，希望具有由肉眼不 可见的墨打印成的条形码或其它可理解的标记，但是这些条形码或标 记可以在UV或IR光下检测。
可检测的不可见墨的一个极其重要的应用就是自动识别系统，尤 其是"网页(netpage)"和"HyperlabelTM，，系统。网页系统描述在以下专 利申请中，所有这些申请通过引用并入本文。
交叉引用
关于本发明的各种方法、系统和装置公开在由本申请的申请人或 受让人提交的下列同时另案待审的申请中10/409,876
09/575,159
09/575,165
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10/291,57910/291,824 09/693,704 10/274,119 諮78，058 諮78,061 10/793,933 10/815,637 10/815,644 10筋，634 ,!5,645 10/815,613 画15,636 10/815,610 5,625 10/846,895
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09/693,3 S8 10/181,496 脂78,05(S 1(V778'062 10/786,631 10/815,630 10/815,643 10/815,647 10節,641 鹏15,615 薩15,614 10/815,626 讓15,629 0/831,242
所有这些同时另案待审的专利/专利申请的公开内容通过引用并 入本文。
一般情况下，网页系统另:依赖于网页以;^与网页的交互作用的 产品。它们是被打印在普通纸上的文本、图形和图像的页面，但是却 如交互式网页一样工作。利用人肉眼基本不可见的墨，在每个页面上 给信息编码。然而，墨和由其得到的编码数据可以被光学成像笔感应 并传输到网页系统中。
在每个页面上的激活按钮和超链接可以用笔点击从而从网络上获 取信息或对网络服务器发出信号选择。在一些表格中，在网页上的手 写文本可以被自动识别并在网页系统中被转换为计算机文本，允许表 格被填写。在其它表格中，可以自动确认记录在网页上的签名，从而 允许电子商务交易被安全授权。
网页是构建网页网络的基础。它们可以为出版信息和交互服务提 供基于纸质的用户界面。
网页包括利用页面在线描述的参考符号不可见地标记的打印页面 (或其它的表面区域)。在线页面描述由网页页面服务器持续维护。页 面描述说明页面的可见布局和内容，包括文本、图形和图像。它还描 述页面上的输入元素，包括掩纽、超链接和输入域。网页允许用网页笔在其表面上做标记，同时这些标记被网页系统捕获和处理。
多个网页可以共享同一页面描述。然而，为了使通过其它方式输
入的相同页面被区分，为每个网页分配唯一的页面标识符(ID)。该页 面ID具有足够的精确度以区分大量的网页。
页面描述的每个索引在打印标签中被编码。在页面上显示的标签 用来识别唯一的页面，从而间接地识别页面描述。同时标签还识别其 自身在页面上的位置。
标签用红外吸收墨打印在红外反射性的任意基材例如普通纸上。 近红外波长是人眼不可见的，但是却很容易被具有适当滤波器的固态 图像传感器所感测。
标签被网页笔中的区域图像传感器所检测，并且标签数据经由最 近的网页打印机传输到网页系统中。网页笔是无线的且通过短程无线 电链接与网页打印机通信。标签足够小并密集排列，使得即4吏网页笔 在页面上只点击一次就能够可靠地反映至少一个标签。重要的是所述 笔识别页面ID和与页面每一次交互作用时的位置，这是因为交互作用 是无状态的。标签被可校验编码以使它们部分容许表面损坏。
网页页面服务器为每个打印的网页保持唯一的页面范例，允许其 为每个打印网页的页面描述中的输入域保持一 系列不同的用户提供 值。
HyperlabelTM是澳大利亚Silverbrook Research Pty Ltd的商标。 通常，HyperlabdTM系统采用不可见(例如红夕卜)标签设计来唯一识别产 品项目。它具有允许产品的整个表面或其绝大部分都被标签化而不与 产品的包装或标签的图形设计冲突的显著优点。如果产品的整个表面 都被标签化("全标签")，那么产品的方向就不会影响到它被扫描的能 力，即消除了可见条形码的大部分视线缺陷。此外，如果标签是紧密 的并被大量复制("全标签，，)，那么标签损坏就不再妨碍扫描。
因此，超文本标签(hyperlabeling)包括用光可读的不可见标签覆盖 产品的大部分表面。当标签利用红外光镨中的反射或吸收时，它们被 称为红外识别(IRID)标签。每个出现在产品上的HyperlabelTM都唯一 地识别该产品。标签可以直接给项目的产品代码编码，或可以给通过 数据库查询反过来识别产品代码的替代ID编码。每个标签还可以任选地识别其自身在产品项目的表面的位置，以将网页交互作用的好处提 供给下游用户。HyperlabelTM利用数字打印机，优选喷墨打印机应用于产品生产 和/或包装过程中。这些打印机可以是附加的红外打印机，其在文本和 图像已经由其它装置打印后打印标签，或者可以是集成的彩色和红外 打印机，其同时打印标签、文本和图像。HyperlabelTM可以利用类似于条形码的技术来检测，只是使用具 有合适的近红外频率的光源。光源可以是激光器(例如GaAlAs激光器， 其发射830nm的光)或可以是LED。综上所述，显而易见的是不可见的红外可检测墨是网页和 Hyperlabel 系统的重要组成部分。为了使红外吸收墨在这些系统中 起到令人满意的作用，其应当满足如下若干指标(i) 与喷墨打印机兼容；(ii) 红外染料与用于喷墨用墨的含水溶剂相容；(iii) 在近红外区(例如700 ~ 1000nm)强烈吸收；(iv) 零或低强度的可见光吸收；(v) 耐光性；(vi) 热稳定性；(vii) 无毒或4氐毒性；(viii) 低生产成本；(ix) 对纸或其它介质的附着性强；以及(x) 在印刷时没有透印且渗墨最少。因此，希望开发出满足至少部分，优选全部以上指标的红外染料 和墨的组合物。这种墨是完善网页和HyperlabelTM系统所希望的。一些红外染料可从不同来源商业获得，例如Epolin Products、 Avecia Inks和H.W.Sands Corp。US 5,282,894描述了 一种基于溶剂的打印墨，其包含无金属酞菁、 #酞菁、无金属萘狀菁、^萘酜菁、4烯镍、铵化合物、次甲 !^化合物或甘菊环方酸。然而，现有技术中的任何一种染料都无法配制成适用于网页和HyperlabelTM系统的墨组合物。具体而言，可商业获得的和/或现有技 术的墨遭遇一个或多个下列问题在不适于近红外传感器检测的波长 处吸收；在含7jc溶剂体系中的溶解性和分散性差；或在光i普可见部分 存在不可接受的高吸收。在典型的网页中，可能在一个页面上有大量的超^^并且相应地 在相对大的页面区域用红外墨打印。在HyperlabelTM系统中，产品包 装的绝大部分可以用不可见的墨打印。因此，特别希望所用的墨是肉 眼不可见的并^^有最少量的残留色。此外，喷墨打印是生成网页和Hyperl油elTM系统的优选方法。优 选喷墨打印的主要原因是其高速和低成本。由于低价、低毒和低可燃 性的理由，喷墨用墨优选是基于水的。在热泡喷射打印机中，墨需要 在打印过程中被快速蒸发。打印过程中的这种墨快速蒸发要求基于水 的墨组合物。因此，希望用于网页和HyperlabelTM的墨的红外染料适 合配制为水性墨组合物并与喷墨打印机兼容。用于网页系统的红外吸收染料的另 一个基本要求是它们必须吸收 其频率与网页笔中的红外传感器频率互补的红外辐射。优选地，墨应 该含有在红外传感器频率下强吸收的染料。因此，用于网页系统中的 染料应该在近红外区有强吸收，所述近红外区为700-1000mn、优选 750-900nm、更优选780-850nm。随着预期的网页和Hyperlabel 的广泛应用，极其希望开发出一 种可以工业规模高产率制备的低成本近红外染料，并且其具有可接受 的光稳定性。发明内容第一方面，提出一种式(I)的萘酞菁染料<formula>formula see original document page 13</formula> (I)其中M为金属基团或不存在；R1和R2相互独立地选自氢或d.12烷氡基；X选自O、 S或-NH-;Ar1、 Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5、 Ar6、 Ar7和ArS选自苯基、萘基、他狄、 呋喃基、吡咯基、瘗吩基，其中Ar1、 Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5、 Ar6、 Ar7 和Ar8中的每个任选地由1、 2、 3、 4或5个基团取代，其中所述或每 个基团独立地选自dw烷基、Cw2烷lL^、 d.u芳烷基、Cw2芳烷氧 基、-(OCH2CH2)dORd、絲、卤素、猛、羟基、硫羟基、-SRV、國NR"RV、 硝基、苯基、苯緣、-C02Rv、 -C(0)Rv、 -OCORv、 -S02Rv、 -OS02Rv、 -NHC(0)Rv、 -CONR"Rv、 -CONR"Rv、磺酸、磺酸盐和磺酰胺；d为2-5000的整数；R"为H、 d.8烷基或C(O)d-s烷基；以及R"和ir独立地选自氢、dw烷基、苯基或苯基-d-s烷基；任选地，Ar1、 Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5、 Ar6、 Ar 和Ar8中至少一个 由亲7jc基团如磺酸、磺酸盐或磺酰胺基团取代。第二方面，本发明提供一种包含上述染料的喷墨用墨。第三方面，本发明提供一种喷墨打印机，其包含与至少一个贮墨 器流体连通的打印头，其中所述至少一个贮墨器包含上述的喷墨用墨。第四方面，本发明提供一种用于喷墨打印机的墨盒，其中所述墨 盒包含上述的喷墨用墨。第五方面，本发明提供一种在其上布置有上述染料的基材。第六方面，提供一种能够通过打印表格将数据录入计算机系统的 方法，该表^有人可读信息和机器可读编码数据，该编码数据指示表格标识和表格的多个参考点，该方法包括如下步骤在计算机系统中，从传感器接收关于表格标识和传感器相对于表 格的位置的指示数据，当传感器被置于相对于表格的操作位置时，传 感器利用至少一些编码lt据生成指示lt据；在计算机系统中，通过指示数据识别表格的至少一个域；以及在计算机系统中，解释与所述至少 一个域相关的至少 一些指示数据，其中所述编码数据包含上述的红外吸收染料。任选地，至少一个域与表格的至少一个区相关，其中识别步骤 包括识别传感器的位置在至少一个区内。任选地，指示数据包括关 于传感器相对于表格的移动的移动数据，所述传感器利用至少一些 编码数据生成移动数据，所述识别步骤包括识别传感器的移动至少 部分在至少一个区内。第七方面，提供一种能够通过打印表格将数据录入计算机系统的 方法，该表M有人可读信息和机器可读编码数据，该编码数据指示 表格的至少一个域，该方法包括如下步骤在计算机系统中，从传感器接收关于至少一个域和包括关于传感 器相对于表格的移动的移动数据的指示数据，当传感器相对于表格移 动时，传感器利用至少一些编码数据生成关于所述至少一个域的数据 和生成关于其自身相对于表格的移动的数据；以及在计算机系统中，解释与所述至少一个域相关的至少一些所述指 示数据，其中所述编码数据包含上述的红外吸收染料。任选地，传感器利用至少一些编码数据生成移动数据。任选地， 至少一个域为文本域且解释步骤包括将至少一些移动数据转化为文本。任选地，至少一个域为绘图域。任选地，至少一个域为复选 框且解释步骤包括将至少一些移动数据解释为复选标记。任选地， 至少一个域为签名域且解释步骤包括验证至少一些移动数据代表 与传感器相关的用户的签名。任选地，至少一个域为动作域且解释 步骤包括传送信息至与动作域相关的应用。任选地，动作域为表格 提交动作域且信息包括源自表格的至少一个其它域的表格数据。第八方面，提供一种能够通过产品项目将数据录入计算机系统的 方法，该产品项目具有包含人可读信息和机器可读编码数据的打印表面，该编码lt据指示产品项目的标识，该方法包括如下步骤(a) 在计算机系统中，从传感器接收关于产品项目标识的指示数 据，当传感器被置于相对于产品项目的操作位置时，传感器利用至少 一些编码数据生成指示数据；以及(b) 在计算机系统中，利用指示数据记录关于产品项目的信息，其中所述编码数据包含上述的红外吸收染料。第九方面，提供一种能够由计算机系统通过产品项目检索数据的 方法，该产品项目具有包含人可读信息和机器可读编码数据的打印表 面，该编码lt据指示产品项目标识，该方法包括如下步骤(a) 在计算机系统中，从传感器接收关于产品项目标识的指示信 息，当传感器被置于相对于产品项目的操作位置时，传感器利用至少 一些编码^L据生成指示数据；(b) 在计算机系统中，利用指示数据检索关于产品项目的信息；以及(c) 将关于产品项目的信息从计算机系统输出到输出装置，所述输 出装置选自包含显示装置和打印装置的集合，其中所述编码数据包含 上述的红外吸收染料。任选地，编码数据由多个编码数据部分形成，其中编码数据部 分指示产品项目的标识。任选地，编码数据指示与产品项目相关的 UPC和EPC中的至少一种。任选地，表格置于产品项目的表面上 且其中编码数据指示产品项目的标识。任选地，编码数据由多个编 码数据部分形成，每个编码数据部分指示产品项目的标识。任选地， 编码数据指示与产品项目相关的UPC和EPC中的至少一种。


图l是打印网页的样本与其在线页面描述之间关系的示意图；图2是网页笔、互联网终端、网页打印机、网页中继器、网页页 面服务器、网页应用服务器与互联网服务器之间交互作用的示意图；图3示出网页服务器、互联网终端、打印机和中继器通过网络互 联的汇集；图4是打印网页与其在线页面描述的高级结构的示意图；闺5a是表示标签的四位码字标志的交错和旋转的平面图；图5b是表示图5a所示的标签的大点阵布局的平面图；图5c是表示9个图5a和图5b所示的标签的排列的平面图，其中 相邻标签间共享目标；图5d是表示一组图5a所示的标签与网页笔形式的网页传感器视 场之间的关系的平面图；图6是网页笔及其相关的标签感应视场锥的透视图；图7是图6所示的网页笔的立体分解图；图8是图6和7所示的网页笔的笔控制器的示意方块图；图9是壁挂式网页打印机的透视图；图10是图9的网页打印机的长度方向的剖面图；图10a是表示图IO的双向打印引擎和胶滚轮组件的剖面的局部放 大图；图11是墨盒、墨、空气和胶路径以及图9和10所示的网页打印 机的打印引擎的详图；图12是墨盒的分解图；图13是项目ID结构的示意图；图14是全标签结构的示意图；图15是笔类图的示意图；图16是产品项目、固定的产品扫描仪、手持产品扫描仪、扫描仪中继器、产品服务器和产品应用服务器之间的交互作用的示意图；图17是双片式(bi-lithic)打印头的透视图；图18是图17所示的双片式打印头的分解透视图；图19是图17所示的双片式打印头的一端的剖面图；图20是图17所示的双片式打印头的纵向剖面图；图21(a)至21(d)分别是图17所示的双片式打印头的侧视图、平面 图、反侧视图和反面图；图22(a)至22(c)表示热弯曲致动器的基本操作原理；图23表示根据图22构建的单墨喷嘴布置的三维立体图；图24表示如图23所示的喷嘴布置阵列；图25是穿过泡成形加热元件致动器的装置单元的墨腔的横截面 示意图。
具体实施方式
红外吸收染料本文所用的术语"红外吸收染料，，表示染料物质，其吸收红外辐射 并因此适于通过红外传感器检测。优选地，该红外吸收染料在近红外 区吸收，并优选；ax在700-1000nm、更优选在750-卯0nm、最优选在 780-850nm范围内。在此范围内具有Xmax的染料尤其适合通过半导体 激光器检测，例如镓铝砷二极管激光器。根据本发明的染料具有如下有利特征在红外(优选近红外)区吸 收；适合配制成水性喷墨用墨；以及易于制备。此外，它们在近红外 区的高吸光系数意味着这些染料会在适合通过近红外检测器(例如网 页笔)检测的浓度下"不可见"。因此，本发明的染料极其适用于网页和 HyperlabelTM。现有技术中已知的染料中没有一种具有这种独特的性 能组合。尤其是根据本发明的染料包含水溶性基团，其不在萘酞菁发色 团的；ax中产生显著蓝移。通常而言，相对于其非水溶性相应对等物， 水溶性酞菁(例如可市购的四磺酸铜酞菁)蓝移。蓝移通常为将吸电子基团(例如磺絲团)直接连接在发色团上的结果。因此，尤其是在非红移金属如铜的情况下，；ax大于约780nm的水溶性萘酞菁难以制备。 由于其低毒性、低成本和可靠的化学性质，铜为引人关注的用于红外 染料的金属。然而，迄今为止，由于存在上述矛盾的要求 一方面水 溶性基团是必需的，另 一方面水溶性基团使^ax蓝移离开近红外区域， 因此具有可接受的红外吸收性的水溶性铜酞胥还是未知的，。在本发明中，水溶性基团(或多个水溶性基团)在红外发色团的远侧，因此不会显著影响染料的)wax。因此，X^x在理想的近红外范围内的水溶性萘酞菁可使用 一 系列的金属而不仅仅是红移的金属得到。本发明的外围取代染料的额外优点为外围取代基赋予大环周围的立体位阻，因此抑制了分子间相互作用如7T-7l重叠。外围基团也 用作对于其它可进一步减少分子间相互作用的官能团的连接而言 的有用端部。通常，根据本发明的萘酞菁染料是通过四个二氰基芳基分子级联偶合而合成的，但是它们也可以由相应的imidine制备。级联偶合反 应的典型的二氰基芳基(l)和imidine(2)原料如下所示级^i碱催化的大环化反应可以由金属模板促进或在不存在金属的 条件下进行。如果大环化反应在不存在金属模板的条件下进行，那么 金属就可以很容易地插入到生成的无金属萘酞菁中。在大环化反应之 后，通常利用标准磺化M(例如发烟硫酸、氯磺酸)磺化芳基(Ar)。在 萘酞菁环存在下选择性磺化芳基。A和R2代表的基团可用来改变或"调整"染料的波长3wx。邻位的 给电子取代基(例如烷氧基)可以使染料产生红移。在本发明的一个优 选实施方案中，Ri和RZ都是d-s烷氧基，优选丁HJ^。 丁IU^^J^ 在近红外区有利地使向更长波长处移动，这对于通过可商业得到 的激光器来探测来说是优选的。在另一个优选的实施方案中，W和W都是氢，这提供所需的萘酞菁的快速合成。任选地，磺酸或磺酸盐的式为-S03Z。优选Z选自H、 Li+、 Na+、 K+或铵阳离子如N+(lT)(Rn)(RS)(Rt)，其中Rm、 Rn、 Rs、 Rt可相同或 不同且独立地选自H、 d.s烷基(例如甲基、乙基、环己基、环戊基、 叔丁基、异丙基等)、C6_12芳烷基(例如苄基、苯乙基等)或<:6.12芳基(例 如苯基、萘基等)。如上所述，可在标准磺化IHt下引入磺酸取代基。 将g转化为其盐形式可以使用如金属氢氧化物试剂(如氢氧化锂、氢 氧化钠或氢氧化钾)或金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠)来进行。非金属盐也 可以使用例如铵氢氧化物(例如Bu4NOH、 NH4OH等)来制备。任选地，磺酰胺基团具有通式-S02NRPRq，其中Rp和Rq独立地 选自H、 d-8烷基(例如甲基、乙基、环己基、环戊基、叔丁基、异丙 基等)，-( 12<:1120)6116(其中e是2-5000的整数且Re是H、 C^烷基 或C(0)d-8烷基)，(:6.12芳烷基(例如苄基、苯乙基等)，或(:6.12芳基(例 如苯基、甲氧基苯基等)。磺酰胺基可以很容易地由其相应的磺酸制备。 此外，磺^/盐和磺酰胺的混合物也考虑在本发明的范围内。例如，每 个染料分子可以含有l、 2、 3或4个磺酰胺基团和1、 2、 3或4个磺 酸铵盐。任选地，磺酰胺基团具有通式-S02NHRP,其中RP具有式(V):其中RJ选自H、 Cw2烷狄、(OCH2CH2)dORrf; d为2-5000的整数；以及R"为H、 d.s烷基或C(0)d—8烷基。 Rj可以在邻位、间位或对位。任选地，每个Ar基团由一个磺酸、磺酸盐或磺酰胺基团取代, 产生共计8个水溶性基团。任选地，X为O。任选地，各Ar基团为苯基。任选地，染料具有式(III):<formula>formula see original document page 20</formula>(III)其中Z为H、 Li、 Na、 K或N+(Rm)(Rn)(Rs)(Rt);以及Rm、 Rn、 Rs、 Rt可以相同或不同且独立地选自H、 d.s烷基、<:6_12芳 烷基和C6_12芳基。通常而言，各-S03Z基团处于对位，这是因为连接在萘酞菁环 上的杂原子(例如O)的对位定向作用。任选地，染料具有式(IV):<formula>formula see original document page 20</formula>其中Z为H、 Li、 Na、 K或N+(Rm)(Rn)(Rs)(Rt);Rm、 Rn、 Rs、 Rt可以相同或不同且独立地选自H、 Cu烷基、<:6.12芳烷基和<:6—12芳基；以及R3选自Cw2烷基、Cw2烷氧基、d.12芳烷基、CW2芳烷氧基、 -(OCH2CH2)dORrf、絲、卤素、絲、羟基、硫羟基、-SRV、 -NR"RV、 硝基、苯基、苯氧基、-C02Rv、 -C(0)Rv、 -OCORv、 -NHC(0)Rv、 -CONR"Rv或画CONR"R"。任选地，R3为d-6烷基或CL6烷氡基。根据式(IV)的染料是有利的，因为113基团封住对位。这通常迫使磺基在邻位或间位、优选在间位取代。在磺睃基团指向间位的情况下，其内消旋的吸电子作用最小化，这因此使由于取代而造成的)Wnax的任 何蓝移最小化。任选地，金属基团M选自Si(A A2)、 Ge(A"(A2)、 Ga(A1)、 Mg、 A1(A1)、 TiO、 Ti(A^(A2)、 ZrO、 Zr(A"(A2)、 VO、 V(A^(A2)、 Mn、 Mn(A1)、 Fe、 Fe(A1)、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sn、 Sn(A"(A2)、 Pb、 Pb(A^(A2)、 Pd和Pt。V和AZ为轴向配体，其可以相同或不同，且选自OH、卣素或 -OR3。R3选自so3Z(其中z如上所述)、d.u烷基、<:5.12芳基、<:5.12芳烷基或Si(Rx)(Ry)(Rz),其中RX、 Ry和RZ可以相同或不同且选自Cw2烷 基、<:5.12芳基、Cw芳烷基、d.u烷氡基、C5.12芳HJ^或C5_12芳烷氧基。任选地，金属基团M选自SnCl2、 V=0、 Cu或Ga(OH)。 在此使用的术语"芳基，，是指芳香基团，例如苯基、萘基或三蝶烯基。例如，(:6.12芳基是指除所有取>(^之外具有6-12个碳原子的芳香基团。当然，术语"亚芳基"是指对应于上述单价芳基的二价基团。如 果合适，对芳基的任何引用都暗含包括亚芳基。术语"杂芳基"是指其中1、 2、 3或4个碳原子被选自N、 O或S 的杂原子替代的芳基。杂芳基(或杂芳香基)的例子包括吡梵基、苯并咪唑基、吲喳基、会啉基、异奎啉基、二氢吲哚基、异二氢吲^^基、 吲哚基、异吲咮基、呋喃基、漆吩基、吡咯基、噻哇基、咪哇基、噁 唑基、异噁唑基、吡哇基、异噁唑酮基、哌溱基、嘧咬基、艰咬基、 吗啉基、吡咯烷基、异噻唑基、三哇基、噁二喳基、噻二唑基、吡啶 基、嘧咬基、苯并嘧咬基、苯并三喳基，壹嗜啉基、歧秦基、香豆素 基等。当然，术语"杂亚芳基"是指对应于上述单价杂芳基的二价基团。 如果合适，对杂芳基的任何引用都暗含包括杂亚芳基。除非特别说明，芳基、亚芳基、杂芳基和杂亚芳基可以任选地被1、 2、 3、 4或5个下述取代基取代。当提到任选地取代的基团(例如关于桥环基、芳基或杂芳基)时，任选的取代基独立地选自d.s烷基、d，8烷氧基、-(0012(:112)(101^(其中d是2-5000的整数且Rd是H、 Q.s烷基或C(O)d-s烷基)、氰基、 卤素、M、羟基、硫羟基、SRV、 NRURV、硝基、苯基、苯氧基、-C02Rv、 C(0)Rv、 -OCORv、 -S02Rv、 -OS02Rv、 -S02ORv、 -NHC(0)Rv、 -CONR"Rv、 -CONR"Rv、 -S02NR"Rv，其中R"和IT独立地选自氢、Cm烷基、苯基或苯基d_8烷基(例如苄基)。其中，例如基团含有多于一个的取4《基，不同的取代基可以具有不同的R"或R"基团。例如， 萘基可以被三个取代基取代-S02NHPh、 -<:02]\16基团和-]> 12。在此使用的术语"烷基"是指直链和支链形式的烷基。烷基可以 被l、 2或3个选自0、 N或S的杂原子中断。烷基还可以被l、 2或 3个双键和/或三键中断。然而，术语"烷基"通常是指没有杂原子中断 或者双键或三键中断的烷基。在具体提及"烯基"时，不是想要解释为 对上迷"烷基"定义的限制。术语"烷基，，还包括囟烷基。d.12烷基例如可以有至多五个氢原 子被卣原子替代。例如，-OC(0)C1_12烷基具体包括-OC(0)CF3。提到例如Cw烷基，这意味着烷基可以含有1-12之间的任意数目的碳原子。除非特别说明，"烷基"是指Cw2烷基，优选d-6烷基。术语"烷基"还包括环烷基。如在此所使用的，术语"环烷基"包 括环烷基、多环烷基和环烯基以及上述基团与直链烷基的组合，例如 环M烷基。环烷基可以被1、 2或3个选自O、 N或S的杂原子中断。 然而，术语"环烷基"通常是指没有杂原子中断的环烷基。环烷基的例子包括环戊基、环己基、环己烯基、环己基曱基和金刚烷基。术语"芳烷基"是指如苯甲基、苯乙基和萘甲基的基团。在此使用的术语"面素"或"卣"是指氟、氯、溴和碘中的任意一 个。然而，通常情况下卤素是指氯或氟取代基。没有给出在此所述的手性化合物的立体描述。然而，当化合物 可存在为立体异构体形式时，所有可能的立体异构体和它们的混合物 都包括在内(例如对映异构体、非对映体和包括外消旋混合物的所有组 合等)。同样地，当化合物以多种区域异构体( regioisomer )存在时, 所有可能的区域异构体和它们的混合物都包括在内。为避免疑问，不加数量词时是指"至少一个"而不是"一个且只有 一个"。当具体使用术语"至少一个"时，不应该被解释为对不加数量词 的定义的限制.在本说明书中，术语"含有"或变化形式如"包含"或"包括"应该 被解释为包括所指出的元素、整数或步骤，但不排除任何其它的元素、整数或步骤。喷墨用墨本发明还提供喷墨用墨。优选该喷墨用墨是基于水的喷墨用墨。 基于水的喷墨用墨组合物在文献中是众所周知的，除水之外其还可含有添加剂如共溶剂、生物杀灭剂、螯合剂、保湿剂、pH调节剂、 粘度改善剂、渗透剂、湿润剂、表面活性剂等。共溶剂通常是水溶性有机溶剂。适合的水溶性有机溶剂包括d-4 烷基醇，如乙醇、曱醇、丁醇、丙醇和2-丙醇；二醇醚，如乙二醇^ 甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单曱醚乙酸酯、二乙二 醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、 二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇 单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、l-曱基-l-曱氧基丁 醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙 醚，丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇 单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚和二丙二醇单正丁醚；甲酰胺、乙酰胺、二曱基亚砜、山梨糖醇、失水山梨糖醇、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯和环丁砜；或它们的组合。其它有用的水溶性有机溶剂包括极性溶剂如2-吡咯烷酮、N-甲 基吡咯烷酮、s-已内,、二甲基亚砜、环丁砜、吗啉、N-乙基吗啉、 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和它们的组合。喷墨用墨可以含有可作为润湿剂或保温剂的高沸点水溶性有机 溶剂，从而赋予墨组合物水保持性和润湿性。这样的高沸点水溶性有 机溶剂包括沸点为180。C或更高的溶剂。具有180'C或更高沸点的水溶 性有机溶剂的例子是乙二醇、丙二醇、二乙二醇、戊二醇、丙二醇、 2-丁烯-l,4二醇、2-乙基-l,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇单 甲醚、二丙二醇单乙基二醇(di國propylene glycol monoethyl glycol)、 二 丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三乙二醇禾甲醚、四乙 二醇、三乙二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲 醚、三丙二醇、分子量为2000或以下的聚乙二醇、1,3-丙二醇、异丙 二醇，异丁二醇、1,4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、 丙三醇、赤藓糖醇、季戊四醇和它们的组合。在喷墨用墨中，基于总的墨组合物，水溶性有机溶剂的总重量 含量优选为约5-50重量％ ,更优选10-30重量％ 。其它合适的润湿剂或保湿剂包括糖(包括单糖、低聚糖和多糖) 和它们的衍生物(如麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、透明质酸盐、搭糖 酸、糖醛酸等)。喷墨用墨还可含有使水性墨加速渗透到记录介质中的渗透剂。适 合的渗透剂包括多元醇烷基醚(二醇醚)和/或1,2-烷基二醇。合适的多 元醇烷基醚的例子是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、 乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单 正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二 乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单 叔丁醚、l-甲基-l-甲氡基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二 醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、 二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、丙二醇单 正丁醚和二丙二醇单正丁醚。适合的1，2-烷基二醇的例子是1，2-戊二 醇和l,2-己二醇。渗透剂还可以选自直链烃二醇如l,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-已二醇、1,7-庚二醇和1,8-辛二醇。丙三醇或脲 也可以用作渗透剂。基于总的墨组合物，渗透剂的量优选为1-20重量％ ,更优选1-10 重量％ 。喷墨用墨还可以含有表面活性剂，尤其是阴离子表面活性剂和/ 或非离子表面活性剂。有用的阴离子表面活性剂包括磺酸型，如烷基 磺酸盐、a-烯烃磺酸盐、烷基笨璜酸盐、烷基萘璜酸、酰甲基牛磺酸 和二烷基磺基丁二酸；烷基琉酸酯盐、硫酸酯化油、硫酸酯化烯烃、 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐羧酸型，如脂肪酸盐和烷基肌氨酸盐；和 磷酸酯型，如烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐和甘油磷酸酯 盐。阴离子表面活性剂的具体例子是十二烷基^t酸钠、月桂酸钠和 聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐。合适的非离子表面活性剂包括环氧乙烷加合物型，如聚氧乙烯 烷基醚、聚氧乙烯烷苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基酰胺； 多元醇酯型，如丙三醇烷基酯、失水山梨糖醇烷基酯和糖烷基酯；聚 醚型，如多元醇烷基醚；和烷醇酰胺型，如烷醇胺脂肪酸酰胺。非离 子表面活性剂的具体例子是如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯 基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯 油基醚、聚氧乙烯十二烷基醚和聚氧烯烃烷基醚(如聚氧乙烯烷基醚)； 和酯，如聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯油酸酯的酯、聚氧乙烯二硬脂酸 酯、失水山梨糖醇月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖 醇单油酸酯、失水山梨糖醇二油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯和聚氧乙烯 硬脂酸酯。炔二醇表面活性剂如2，4，7,9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-l，4-辛炔-3，6-二醇或3,5-二甲基-1-己炔-3-醇也可用于本发明。喷墨用墨可^^有将其pH值调节到7 ~ 9的pH调节剂。合适的 pH调节剂包括碱性化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸 钠、碳酸氢钠、碳酸钾，碳酸氢钾、碳酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸 锂、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、草酸钠、草酸钾、草酸锂、硼酸钠、 四硼酸钠、邻苯二甲酸氢钾和酒石酸氢钾；氨和胺，如甲胺、乙胺， 二乙胺、三曱胺、三乙胺、盐酸三(羟甲基)氨基曱烷、三乙醇胺、二 乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、丁基二乙醇胺、吗啉和丙醇胺。喷墨用墨还含有生物杀灭剂，如苯甲酸、双氯酚、六氯酚、山梨酸、羟基苯甲酸酯、脱氢乙酸钠、1，2-苯痿唑#^3-酮、3,4-异蓉哇啉 -3-酮或4，4-二甲基嗜唑烷。喷墨用墨还含有螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)。喷墨用墨还含有单线态氧猝灭剂。在墨中单线态氧猝灭剂的存 在降低了红外吸收染料的降解倾向。猝灭剂能够消耗染料分子附近产 生的任何单线态氧，因此能使染料的降解最低。过量的单线态氧猝灭 剂具有4吏染料的降解最小和长时间保持其红外吸收特性的优点。优选地，单线态氧猝灭剂选自抗坏血酸、1,4-重氮二环[2.2.2]辛 烷(DABCO)、叠氮化合物(如叠氮化钠)、组氨酸或色氨酸。喷墨打印机本发明还提供一种喷墨打印机，其包含与至少一个贮墨器流体 连通的打印头，其中所述至少一个贮墨器包含上述喷墨用墨。喷墨打印机例如热泡喷射喷墨打印机和压电式喷墨打印机是本 领域众所周知的，并形成本领域技术人员常识的一部分。该打印机可 以是高速喷墨打印机。该打印机优选为页宽打印机。用于本发明的优 选喷墨打印机和打印头描述在下面的专利申请中，所有这些专利申请 通过引用并入本文。10/302,274 6692108 6672709 10/303,348 66727〗0 666933410/302,66810/302,577 6669333 10/302,61810/302,617 10/302,297打印头Memjet打印机通常具有两个彼此相邻安装的打印头集成电路 以形成页宽打印头。典型地，打印头集成电路的尺寸从2英寸到8英 寸不等，因而可以^使用若干个组合来生成例如A4页宽的打印头。例 如，两个7和3英寸、2和4英寸或5和5英寸的打印头集成电路可 用来形成A4打印头(记为7: 3)。类似地，也可以^使用6和4(6: 4)或 5和5(5: 5)的组合。A3打印头可以由8和6英寸打印头集成电路构 成。对于照片打印，尤其是在照相机中的照片打印，可以用更小的打 印头。还可以理解，单打印头集成电路或多于两个的这种电路也可以 用来实现所需的打印头宽度。现将参考图17和18描述优选的打印头实施方案。打印头420呈伸长的单元形状。图18纟艮好地显示了打印头420的构件包括支撑元 件421，柔性PCB422、墨分配模423、墨分配板424、包舍第一和第 二打印头集成电路(IC ) 425和426的MEMS打印头以及总线427。支撑元件421可以由任意合适的材料如金属或塑料制成，并且 可以以^r意其它方式挤出、模制或成型。支撑元件421应该足够坚固 以支撑彼此适当相互对齐的其它元件，同时总体上强化和加固打印头。柔性PCB扩展了打印头420的长度并包括第 一和第二电接插件 428和429。第一和第二电接插件428和429对应于柔性接插件(未示 出)。电接插件包括使用时与来自SoPEC芯片(未示出)的相应的输出连 接器接触的接触区450和460。来自SoPEC芯片的数据经过电接插件 428和429并分配到第一和第二打印头集成电路425和426的两端。如图19所示，墨分配模423包括多个伸长导管430，其沿着打 印头420(图18)的长度方向分配流体(即彩色墨、红外墨和定影剂)和来 自气泵的加压空气。沿着墨分配模423的长度方向设置的几组流体孔 431(图20)将来自导管430的流体和空气分配到墨分配板424上。流体 和空气经由形成在栓塞441(图21)上的喷嘴440供应，所述栓塞441 插入到打印机中相应的槽(未示出)中。分配板424是一种多层结构，其构造为获:IUU危体孔431局部 提供的流体并通过较小的分配孔432将它们分配到打印头集成电路 425和426中(如图20所示)。打印头集成电路425和426设置为头^目接并与分配板424保 持接触以使来自较小分配孔432的墨可以输入到打印头集成电路425 和426中相应的孔(未示出)中。总线427是相对高容量的导体，其设置用来为打印头喷嘴的致 动器提供驱动电流(下面将进行详述)。如图20所示，用槽433将总线 427保《^在一端的合适位置处，且两端环绕缠绕柔性PCB422的翼434 。 总线还有助于将打印头集成电路425保持在合适的位置处。如图18所示，当装配好后，柔性PCB422有效地缠绕在其它元 件上，从而保持它们彼此接触。尽管存在该结合效果，但是支撑元件 421提供了打印头420作为整体所需的刚性和强度的大部分。现在将详细描述两类适用于上述打印头的打印头喷嘴("热弯曲致动器，，和"发泡加热元件致动器")。 热弯曲致动器在热弯曲致动器中，通常提供一种具有含墨的喷嘴腔的喷嘴装 置和连接位于腔内的叶片的热弯曲致动器。启动该热致动器装置，以 便从喷嘴腔中喷射墨。优选实施方案包括特定的热弯曲致动器，其包 括为提供传导踪迹的传导热的一系列锥形部分。该致动器经由臂连接 叶片，所述臂通过喷嘴腔的槽壁容纳。致动器臂具有匹配形状，以基 本上与喷嘴腔壁中的槽表面配合。参考图22(a)-(c)，提供了本实施方案的喷嘴装置的基本操作的 示意图。喷嘴腔501借助墨入口通道503充满墨502，其中墨入口通 道503可以蚀刻穿过其上安置喷嘴腔501的晶片衬底。喷嘴腔501还 包括墨喷射孔504，在其周围形成了弯月形的墨。在喷嘴腔501的内部有叶片型装置507，其通M喷嘴腔501 的壁中的槽与致动器508互连。致动器508包括位于柱510的末端附 近的加热装置如509。柱510被固定在该衬底上。当需要从喷嘴腔501喷射墨滴时，如图22(b)所示，加热装置509 被加热以便发生热膨胀。优选地，加热装置509本身或致动器508的 其它部分由具有高弯曲效率的材料制成，其中所述弯曲效率定义如下弯曲效率-杨氏模量x (热膨胀系数)/(密度x比热容)用于加热元件的合适材料是可以成形来弯曲玻璃材料的铜镍合金。加热装置509理想的是位于柱510的端部附近，以^t启动效应 在叶片端507处被放大，使得柱510附近的小热膨胀产生叶片端的大 位移。加热装置509和因其产生的叶片移动通常导致在墨弯月面505 周围压力增加，其如图22(b)所示快速地膨胀。加热器电流是脉冲的并 且墨除了从墨通道503流入之外还从孔504喷出。然后，叶片507被去激励从而再次恢复到静止时的位置。去激 励使得墨流回到喷嘴腔中。墨在喷嘴边缘外部的向前动量和相应的回 流通常导致墨滴512成颈和中断，墨滴512继续向前到打印^h质。被破坏的弯月面505通常导致墨经由墨入口通道503被抽吸进喷嘴腔502 中。喷嘴腔501被及时地再填满并达到如图22(a)所示的位置，喷嘴腔 随后准备喷射下一滴墨。图23示出喷嘴装置的侧透视图。图24示出图23的喷嘴装置阵 列的剖视图。在这些图中，各元件的附图标记保持如前。首先，致动器508包括一系列锥形致动器单元如515，其包括形 成在氮化钬层517上的上方玻璃部分(无定形二氧化硅)516。作为选择， 可以使用具有更高弯曲效率的铜镍合金层(下文称其为白铜)。氮化钬层517是锥形的，这样在柱510的端部附近进行电阻加 热。邻近的氮化化玻璃部分515在挡块部分519处互连，挡块部分519 也为致动器508提供机械结构支撑。理想的是，加热装置509包括多个伸长且分离的锥形致动器单 元515， 4吏得在加热时，沿致动器508的轴显示的弯曲力最大化。槽 被限定在相邻锥形单元515之间，并允许每个致动器508相对于相邻 的致动器508轻微差动操作。挡块部分519与臂520互连。臂520通过形成在喷嘴腔501的 侧面的槽如522依次与喷嘴腔501内的叶片507连接。槽522通常被 设计为与臂520的表面相配合，使得在臂520周围流出墨的几率最小。 墨通常通过槽522周围的表面张力作用而保持在喷嘴腔501中。当需要启动臂520时，使传导电流经由连接下方CMOS层506 的挡块部分519的通孔而穿过氮化钬层517， CMOS层506为喷嘴装 置提供必需的能量和控制电路。传导电流导致柱510附近的氮化钛层 517被加热，这通常导致臂20向上弯曲并且随后使墨从喷嘴504喷出。 喷出的墨滴以前述喷墨打印机的通常方式,皮打印到页面上。可以形成喷嘴装置阵列来产生单打印头。例如，图24中示出各 种阵列的部分截面图，所述阵列包括多个图23中的墨喷射喷嘴装置， 它们祐i更计成交叉布置以形成打印头阵列。当然，可以配置不同类型 的阵列，包括全彩色阵列等。所述打印头系统的构造可以采用标准的MEMS冲支术，通it^级目 为"图4象生成方法和装置(IJ 41)"的US6，243，U3中所示的步骤对本发 明进行合适的调整，其全郜内容通过引用并入本文。发泡加热元件致动器参考图17，发泡加热元件致动器的装置单元1001包括其中带有 喷嘴1003的喷嘴盘1002、具有喷嘴缘1004的喷嘴和延伸穿过喷嘴盘 的孔1005。喷嘴盘1002是由氮化硅结构等离子体蚀刻而成，其中氮 化硅结构通过化学气相沉积(CVD)被沉积在随后蚀刻的牺牲材料上。打印头还包括相对于每个喷嘴1003的其上支撑喷嘴盘1002的 侧壁1006，由壁和喷嘴盘1002限定的腔1007、多层衬底1008和穿过 多层衬底延伸到衬底远端(未示出)的入口通道1009。环状伸长的加热 元件1010悬吊在腔1007内，从而该元件以悬吊梁的形式存在。所述 的打印头是由光刻方法形成的徵机电系统(MEMS)结构。当使用这种打印头时，来自于储槽(未示出)的墨1011经由入口 通道1009进入到腔1007中，4吏得腔中充满墨。然后，加热元件IOIO 被加热多少少于l微秒的时间，使得加热为热脉冲的形式。应该理解， 在腔1007中加热元件1010与墨1011热接触，因而当元件被加热时， 导致在墨中产生气泡。因此，墨1011构成发泡液。气泡1012 —旦产生就导致腔1007内压力增加，压力增加又引 起墨1011的液滴1016通过喷嘴1003喷射。当液滴1016喷射时，外 缘1004帮助引导液滴1016， 4吏得液滴方向餘溪的几率最小化。每个入口通道1009仅有一个喷嘴1003和一个腔1007的原因是 使得在元件1010加热和气泡1012形成时在腔内产生的压力波不影响 其相邻的腔和喷嘴。腔1007内的压力增加不仅将墨1011推出喷嘴1003,而且将一 些墨通过入口通道1009推回。然而，入口通道1009的长度是约200 到300微米且直径只有约16微米。因此，实质上存在粘滞曳力。结果， 在腔1007内压力增加的主要作用是迫使墨从喷嘴1003喷出作为喷射 液滴1016，而不是返回入口通道9。如图17所示，在液滴中断前的"成颈阶段，，期间，墨滴1016被 喷射。在这个阶段，气泡1012已经到其最大尺寸且已经开始朝着枬塌 点1017坍塌。气泡1012朝着坍塌点1017的坍塌使得部分墨1011从喷嘴1003 内(从液滴的1018侧)被吸出，部分>^口通道1009被吸出，都是朝着坍塌点方向。以这种方式吸出的大部分墨1011是从喷嘴1003吸出 的，在其中断之前在液滴16基部处形成环状的颈1019。液滴1016需要一定量的动量来克月味面张力，从而中断。当墨 1011由于气泡1012坍塌而从喷嘴1003拉出时，颈1019的直径减小， 由此降低了维持液滴的表面张力，因此液滴喷出喷嘴时的液滴动量足 以使液滴中断。当液滴1016中断时，由于气泡1012坍塌至枬塌点1017,而形 成如箭头1020所示的空化力。应该注意的是在破裂点1017的附近没 有固体表面，空化可以影响坍塌点1017。墨盒本发明还提供一种含有上述喷墨用墨的墨盒。喷墨打印机的墨 盒在本技术领域是众所周知的并且可以各种形式得到。优选地，本发明的喷墨墨盒是可更新的。适用于本发明的喷墨墨盒在下面的专利申 请中有详细描述，所有的这些专利通过引用整体并入本文。6428155, 10/171,987在一个优选的形式中，墨盒包括限定多个存储区的外壳，其中至少一个存储区含有用于人眼可见 的打印信息的染料，并且至少一个其它的存储区含有上述的喷墨用墨。优选地，相对于一定数量打印页面的预期打印范围来设定每个存 储区的尺寸，与其内容物的预期^f吏用水平相对应。下面将筒要描述根据本发明的墨盒。图12示出可更新的墨盒 627的完整组件。它具有用来存储定影剂644、粘合剂630、蓝绿色墨 631、红紫色墨632、黄色墨633、黑色墨634和红外墨635的嚢或腔。 墨盒627还含有基漠637中的微空气过滤器636。如图9所示，微空 气过滤器636经由软管639与打印机内的空气泵638连接。这为打印 头705提供过滤空气，以防止可能阻塞喷嘴的微粒子i^ Memjet 打印头705中。通it^墨盒627内引入空气过滤器636，使过滤器的 使用寿命有效地与墨盒的寿命联系在一起。这确保了过滤器与墨盒同 时被更新，而不需要用户定期清洗或更换过滤器。此外，粘合剂和红 外墨与可见墨和空气过滤器一起进行补充，由此降低由于缺少耗材而 造成打印机的运行被中断的频率。墨盒627具有薄壁外壳640。墨嚢631-635和定影剂嚢644通过 将墨盒一起钩住的引脚645悬在壳内。单个胶粘剂囊630容纳在M 637中。其是具有打印和胶粘3000页(1500张)的完全可回收的产品。基材如上所述，本发明的染料特别适用于HyperlabelTM和网页系统。 该系统在下面和上面所列的专利申请中详细描述，所有这些都通过引 用整体并入本文。因此，本发明提供了一种其上布置有上述红外吸收染料的基材。 优选地，该基材含有界面表面。优选地，该染料以适用于HyperlabelTM 和网页系统的编码数据的形式布置。例如，编码数据可以指示产品项 目的标识。优选地，编码数据被布置在基材的大部分界面表面上(例如 大于20%、大于50%或大于卯％的表面)。优选地，基材是红外反射的，使得布置在其上的染料可以被传 感器检测到。基材可以由任何适合的材料如塑料(如聚烯烃、聚酯、聚 酰胺等)、纸、金属或它们的组合构成。对于网页应用，基材优选为纸张。对于HyperlabeTM，基材优选 为标签、标牌、包装材料或产品项目的表面。通常，标牌和标签由塑 料、纸或它们的组合构成。根据本发明的HyperlabelTM应用，基材可以是适合经由传感器 和计算机系统与用户产生交互作用的交互产品项目，交互产品项目包 括具有标识的产品项目；与产品项目相关联且其上布置有关于产品项目的信息和指示产品 项目标识的编码数据的界面表面，其中所述的编码数据含有上述红外 吸收染料。网页和HyperlabelTM本发明的网页应用在上述本发明的第六和第七方面进行了一般 性的描述。本发明的HyperlabelTM应用在上述本发明的第八和第九方 面进行了一般性的描述。下面将对网页和HyperlabelTM进fr^细纵览。(注Memjet 和HvperlabdTM是澳大利亚SilverbrookResearch Pty Ltd.的商标)。 应该理解，不是每一个实施都必须体现下面讨论的与基本系统有关的 详细内容和扩展内容的全部或大部分。然而当试图领会实施本发明的 优选实施方案和方面的内容时，以其最完整的形式描述该系统以减少 对其它参考文献的需要。筒而言之，网页系统的优选形式采用了映射表面形式的计算机 界面，即含有对计算机系统中维护的表面映射的索引的物理表面。映 射索引可以通过适当的传感器查询。取决于具体操作，映射索引可以 被可见或不可见地编码，其限定方式为映射表面的本地查询在该映射 内和不同的映射中产生清晰的映射索引。计算机系统可以含有关于映 射表面上特征的信息，这样的信息可以根据与映射表面一起使用的传 感器所提供的映射参照而被检索。由此被检索的信息可以采取响应操 作员与表面特征的交互作用而由计算机系统代表操作员所启动的动作 形式。在优选的形式中，该网页系统依赖于网页的产生以;5LA与该网页的交互作用的产生。这些网页是打印在普通纸张上的文本、图形和 图像的页面，但是它们工作起来就象交互式互联网页。使用基本上肉 眼不可见的墨在每一页上对信息进行编码。但是，该墨及由此产生的 编码数据可以被光学成像笔探测到并被传输到该网页系统中。在优选形式中，可以用所述笔点击每一个页面上的活动按钮和 超链接，以请求来自网络的信息或者向网络服务器发送偏好信号。在 一个实施方案中，在网页上的手写文本在该网页系统中被自动识别和 转换为计算机文本，以允许对表格进行填充。在其它的实施方案中， 记录在网页上的签名被自动确认，这允许电子商务的交易被安全地授 权。如图1中所示，打印的网页1可以代表交互式表格，该表格可 以被用户在打印页面上进行实体填写，也可以通过在笔和网页系统之 间的交互作用进行"电子，，填写。这个实施例显示了包括名字和地址域的"请求"表格和提交按钮。该网页包括利用可见墨打印的图形数据2 和利用不可见墨打印的作为标签4集合的编码数据3。保存在网页网 络上的相应的页面描述5描述了该网页的独立的元素。它具体描述每 一个交互元素(即，该例中的文本域或者按钮)的类型和空间范围(区域)，以允许该网页系统正确解释经由网页的输入。例如，提交^6 具有一个区域7，该区域时应于相应的图示8的空间范围。如图2所示，网页笔101与个人计算机(Pc)、网络终端75或网 页打印机601联合工作，该网页笔101的一个优选形式如图6和图7 所示，并在下文进行详细描述。网页打印机是一个连接互联网的用于 家庭、办公室或者移动4吏用的打印工具。所述笔是无线的，并且通过 短程无线电链路9与网页网络进行安全的通信。短程通信通过局部中 继功能中继到网页网络，该局部中继功能被嵌入到PC机、网络终端 或网页打印机中，或者由独立的中继器44提供。该局部中继功能还可 以由手机或其它引入短程和长程通信功能的i殳^^提供。在一个可选的实施方案中，网页笔利用有线连接如USB或其它 串行接口连接到PC、网络终端、网页打印机或中继器。网页打印机601的优选形式如图9-11所示，并在下文进行详细 描述，网页打印机601能够周期性地或者根据需要发送个性化的报纸、 杂志、商品目录、小册子和其它出版物，所有这些出版物均被高质量 地打印成交互式网页。与个人计算机不同，该网页打印机是可以被例 如壁挂式安装在最先消费早间新闻的区域附近的设备，该区域例如用 户的厨房，早餐桌附近，或门口附近。它也可以是桌面，台面，便携 式或者缩^:形式。在其消费点4皮打印的网页综合了纸张的^f吏用方l更性和交互式媒 介的及时性与交互性。如图2中所显示的，网页笔IOI与打印网页l(或产品项目201) 上的编码数据进行交互式作用，并且通过短程无线电链路9向中继器 传送该交互动作。该中继器将该交互动作发送给相关的网页页面服务 器10以解释。在合适的情况下，该页面服务器将相应的信息发送给在 网页应用服务器13上运行的应用计算机软件。该应用服务器可以反过 来发送响应，该响应被打印在原打印机上。在一个可选的实施方案中，PC、网络终端、网页打印机或中继 设备可以直接与本地或远程的应用软件通信，包括本地或远考呈的网络 服务器。相关地，输出不限于由网页打印机打印。还可以显示在PC 或网络终端上，并且进一步的交互作用可以是基于屏幕的而不是基于纸张，或者是两者的混合。在优选实施方案中，通过与基于喷墨(MemjetTM)打印机的高速 微机电系统(MEMS)联合使用，使得该网页系统明显更方便。在该技 术的优选形式中，相对高H和高质量的打印对于用户来说更易接受。 在其优选形式中，网页出版物具有传统新闻杂志的物理特征，例如一 叠信纸大小的全彩色双面打印的光泽页面，并且被装订在一起以〗更于 浏览和方便操作。网页打印机利用日益增多的宽带互联网接入口。在美国，95% 的家庭用户可以使用有线服务，并且20 %的家庭用户已经可以使用电 缆调制解调器所提供的宽带互联网接入业务。网页打印机也可以采用 较低速度连接进行工作，但是t送时间变长且图傳-质量变差.实际上， 网页系统可以使用用户现有的喷墨打印机和激光打印机来实现，但是 该系统的工作速度将较慢，因此从用户的角度来看较难以接受。在其 它的实施方案中，网页系统驻留在私有的局域网中。在另一实施方案 中，网页系统驻留在单一计算机或者具有计算机功能的设备上，例如 打印机。在网页网络上的网页出版服务器14被配置成将打印品质的出版 物发送给网页打印机。周期性的出版物通过单点传送和多点传送互联 网协议自动发送给订阅该出版物的网页打印机。按照各用户的要求， 过滤和格式化个性化的出版物。网页打印机可以被配置成支持任意数量的笔，并且笔可以与任 意数量的网页打印机一起工作。在优选实施方案中，每一支网页笔具 有唯一的标识符。家用可以有多个彩色网页笔的集合，其被分配给家 庭中的每一位成员。这允许每一位用户相对于网页出版服务器或者应 用服务器保持不同的特征。网页笔还可以注册到网页登记服务器11上，并且净皮连接到一个 或者多个付费卡帐号。这允许使用网页笔对电子商务付费进行安全授 权。该网页注册服务器将该网页笔所捕获的签名与之前注册的签名进 行比较，这允许它对电子商务服务器的用户身份进行认证。也可以使 用其它生物统计学来证实身份。网页笔的一个版本包括指玟扫描，其 检验方法与网页注册服务器的检验方法类似。虽然网页打印机可以不需要用户干预来发送期刊，例如早报， 但是它也可以被配置成决不发送未经请求的垃圾邮件.在其优选形式 中，它M送被订阅的或有其它授权来源的期刊。在这方面，网页打 印机与传真机或电子邮件帐号是不同的，因为传真机或电子邮件帐号对任何知道该电话号码或者电子邮件地址的垃圾邮件发送者是可见 的。1网页系统结构使用统一建模语言(UML)类图来描述该系统中的每一个对M 块。类图包括通过关系连接的一组对象类，这里对两类关系感兴趣 关联(association)和泛化(generalization)。关联代表对象间即类的范例 间的某种关系。泛化涉及实际的类，并且可以用下面的方法来理解 如果一个类被认为是该类所有对象的集合，并且类A是类B的泛化， 那么简单地说，B就是A的一个子集。UML不直接支持二级建捲即 类的类。每一个类被画成标有类名的矩形。它包括类属性的列表，用水 平线与名称分开，还包括类操作的列表，用水平线与属性列表分开。 然而，在随后的类图中，决不对操作进行建模。一个关联被画成连接两个类的线，任选地，在任何一端标注关 联的多重性。缺省的多重性是l。星号(*)表示多重性为"很多"，即零 或更多。每一个关联任选地被标注其名称，并目任选地在其任一端标 注相应类的职能。空心菱形表示聚合(aggregation)关联("是其一部 分")，并且被画在该关联线的聚合端。泛化关系("无数量词")被画作连接两个类的实线，在其泛化端具 有箭头(空心的三角形)。当类图被分解成多个图时，被复制的任意类全部用虚线表示， 除了定义该类的主图外。仅在类被定义的位置显示类的属性。l，l网页网页是在其上建立网页网络的基础。它们提供面向出版信息和 交互式月艮务的基于纸张的用户界面。网页包括不可见地标记有在线页面描述的索引的打印页面(或 者其它表面区咸)。在线页面描述通过网页页面服务器进行永久维护。页面描述描述了该页面的可见布局和内容，包括文本、图形和图1象。 它还描述了该页面上的输入元素，包括掩組、超链接和输入域。网页 允许使用网页笔在其表面上进行标记，而同时被网页系统所捕获与处 理。多个网页可以共享相同的页面描述。但是，为了使通过其它相 同页面的输入区分开来，每一个网页被分配了唯一的页面标识符。该页面ID具有足够的精度来区别大量的网页。在打印标签中对每个页面描述进行编码。该标签标识其上出现 该标签的唯一页面，由此间接识别该页面描述。该标签也在该页面上 标识其自己的位置。下面更详细地描述了所述标签的特征。使用红外吸收墨将标签打印在任何红外反射的基材上，例如普 通纸上。近红外线波长对人眼是不可见的，但是很容易被具有合适滤 波器的固态图像传感器所检测到。标签被网页笔中的区域图像传感器所检测，并且该标签数据通 过最近的网页打印机传输到网页系统。所述笔通过短程无线电链路与 网页打印机进行无线通信。标签足够小并且密集排列，使得即使是页 面上的单次点击，所述笔也能够可靠地对至少一个标签进行成像。重 要的是，在与页面的每一次交互作用时，所述笔都能够识别出页面的 ID和位置，这是因为交互作用是无状态的。标签能够校正编码以^使它 们部分容许表面损坏。网页页面服务器为每一打印网页保持唯一的页面范例，这允许 其为每一打印网页的页面描述中的输入域保持不同的用户赋值。网页描述、页面范例和打印网页之间的关系如图4所示。打印 网页可以是打印网页文档45的一部分。网页范例与打印它的网页打印 机和请求它的网页用户(如果知道的话)均相关。如图4所示， 一个或多个网页还可以与物理对象如产品项目相 关，例如当打印在产品项目的标签、包装或实际表面上时。1.2网页才示签1.2.1标签数据内容在一个优选形式中，每一个标签标识其所出现的区域以及该标签在该区域中的位置。标签还可以包含与整个区域或者与该标签相关 的标志。 一个或者多个标志位可以例如向标签感应设备发送信号来提 供与该标签的邻近区域相关的功能的反馈指示，而不需要该感应设备 必须指向该区域的描述，例如，当在超链接区域中时，网页笔可以使"激活区域"LED发光。下面将更清楚地解释，在一个优选实施方案中，每一个标签包 括容易被识别的不变结构，它有助于初始检测，并且帮助由于表面或 检测过程引入的任何弯曲所造成的影响最小化。这些标M选覆盖整 个页面，并且足够小和密集排列，使得即使页面上的单一点击，该笔 也能够可靠地对至少一个标签进行成像。重要的是，在与页面的每一 次交互作用时，所述笔都能够识别出页面的ID和位置，这是因为交互 作用是无状态的。在一个优选的实施方案中，标签所指向的区域与整个页面一致， 所以标签中被编码的区域ID与其上出现该标签的页面的页面ID是同 义的。在其它的实施方案中，标签所指向的区域可以是页面或其它表 面的任意子区域。例如，它可以与交互作用元素的区域一致，在这种 情形下，区域ID可以直接标识该交互作用元素。在一个优选形式中，每一个标签包含120位的信息。通常，区 域ID分配至多100位，标签ID至少16位，剩下的位分配给标志等。 假设标签密度是64/平方英寸，则16位的标签ID支持的区域大小可 以达到1024平方英寸。更大的区域可以简单地利用邻接区域和映射表 来连续映射，而不需要增加标签ID的精度。100位的区域ID允许唯 一识别21GD( ~ 103()或者一百万兆万兆万)个不同的区域。1.2.2标签lt据编码在一个实施方案中，可以使用(15， 5)的里得-索罗门码对120位 的标签数据进行冗余编码。这生成了 360个编码位，每一个由15个4 位码元的6个码字组成。该(15， 5)码允i午每一个码字有至多5个码元 g被纠正，即，其容许的码元错误率为每个码字至多33%。在标签中，以空间相连的方式表示每一个4位码元，并且这6 个码字的码元在空间上交替插入标签内。这确保突发4^(影响多个空 间上相邻位的错误)破坏最小数目的总码元和任意一个码字中最小数目的码元，这样使得突发4m被完全纠正的可能性达到最大。任意合适的附加码代码都可以用来代替(15， 5)的里得-索罗门 码，例如具有更多或更少冗余度的、具有相同或不同码元和码字位 数的里得-索罗门码；另外的分组码；或不同类型的代码如巻积码(见 StepHen B. Wicker, Error Control Systems for Digital Communication andStorage， Prentice-Hall 1995,其内容通过引用并入本文)。为了支持"单击，，与标签区域经由传感器的交互作用，传感器必 须在其视场内能够看见至少一个完整标签，无论是在区域内还是在其 被定位的方向上。因此传感器视场的所需直径是标签的大小和间距的 函数。1.2.3标签结构图5a示出标签4，其为具有4个透视目标17的标签726的形式。 标签726代表60个4位的里得-索罗门码元747，总计240位。当标记 748(称作巨点(macrodot))存在时该标签代表每个"l"位，不存在相应的 巨点时则代表"0"位。为说明的目的，图5c表示9个标签的正方形拼 接(tiling)728,其含有所有的"l"位。应该注意的是透视目标被i殳计为 在相邻标签间共享。图5d表示16个标签的正方形拼接和对应的最小 视场193，该最小视场跨越了 2个标签的对角线。利用(15， 7)的里得-索罗门码，冗余编码112位的标签数据，以 产生240个编码位。4个码字在空间上交替插入在标签内，使对突发 错误的弹性最大。假设16位标签ID和以前一样，这就允许区域ID 至多达到92位。标签的承载数据的巨点748设计为相邻巨点不重叠，以使标签 组不能产生具有相似目标的结构。这也节省了墨。透视目标允许检测 标签，所以不需要更多的目标。虽然标签可以包含方向特征，以允许确定标签相对于传感器的4 个可能方向，但是本发明关注的是将方向数据嵌入到标签数据中。例 如，可以排列4个码字，以使每个标签方向(在转动传感中)包含一个 置于该方向的码字，如图5a所示，其中每个码元标注其码字编号(l-4) 和码字内的码元位置(A-O)。随后，标签解码包括在每个旋转方向解码 一个码字。每个码字可以含有单个位来指示它是否是第一码字，或者含有两个位来指示它是哪一个码字。后一方法的优点是如果仅需要 一个码字的数据内容，那么最多需要解码两个码字来获得所需数据。 这可能是以下情况不希望区域ID在一个笔画内改变并且因此仅在笔 画开始时解码。在一个笔画内，只需要含有标签ID的码字。此外，由 于传感器的旋转在一个笔画内变化緩慢且可预知，因此每帧(frame)通 常仅一个码字需要解码。可以全部省略透视目标并转为依靠自记录的数据表示来代替。 在这种情况下，每个位的值(或多位的值)通常由显式点符(glyph)代表， 即不通过点符缺失来表示二进位值。这确保数据网格(data grid)是填满 的(wdl-p叩ulated)，因此在数据采样期间允许可靠地识别网格、检测 其透视变形并l^进行校正。为了使得可以检测到标签界面，每个标 签数据必须包含标记模式，这些标记模式必须被冗余编码以允许可靠 检测。该标记模式的附加码(overhead)类似于显式透视目标的附加码。 在本申请人于2001年10月11日提出的共同待审查的PCT申请 PCT/AU01/01274中描述了各种此类方案。图5c的排列728表示正方形标签726可被用于完全拼接或细分， 即没有间隙或重叠，以形成任意尺寸的平面。虽然在优选实施方案中，本文所述的标签方案利用单一无差异 巨点的存在或不存在来给单个数据位编码，但是所述标签方案也可以 利用差异化点符集来表示单位或多位值，如在本申请人于2001年10 月11日提出的共同待审查的PCT申请PCT/AU01/01274中图示的点 符集。1.3网页网络在优选实施方案中，网页网络由以下部分组成网页页面月良务 器10、网页注册服务器ll、网页ID服务器12、网页应用服务器13、 网页出;J1J!良务器14、 Web终端75、网页打印机601和中继器44的分 布式集合，它们通过网络19如因特网连接在一起，如图3所示。网页注册服务器ll是记录用户、笔、打印机、应用和出版之间 的关系的服务器，由此对各种网络活动进行授权。它对用户授权，并 且在应用事务中作为代表被授权用户的签名代理。它还提供手写识别 服务。如上所述，网页页面服务器10保存关于页面描述和页面范例的永久信息。网页网络包括任意数量的页面服务器，每一个页面服务器 处理页面范例的子集。因为页面服务器还支持对每一个页面范例的用 户输入，因此客户例如网页打印机将网页输入直接发送到合适的页面服务器。页面服务器解释任何与相应页面描^目关的这种输入。网页ID服务器12根据需要分配文档ID 51 ，并且通过其ID分 配方案提供页面服务器之间的均衡负载。网页打印机4吏用因特网分布式名称系统(DNS)或者类似的系统， 将网页页面ID50解释为处理相应页面范例的网页页面服务器的网址。网页应用服务器13是安装交互式网页应用的服务器。网页出版 服务器14是将网页文档出版至网页打印机的应用服务器。网页服务器可以安装在很多网络服务器平台上，例如IBM、 Hewlett-Packard (惠普)和Sun所生产的网络服务器平台。多个网页 服务器可以同时运行在单个主机上，并且单个服务器也可以分布在多 个主机上。网页服务器所提供的某些或者全部功能，特别是ID服务器 和页面服务器所提供的功能，也可以被直接提供在网页应用工具例如 网页打印机中，计算机工作站中，或在局域网上。1.4网页打印机网页打印机601是注册到该网页系统中的应用i殳备，并且根据 需要和经由订阅来打印网页文档。每一个打印机具有唯一的打印机ID 62,并且通过网络如互联网、理想的是通过宽带连接而连接到网页网 络。除在非易失性存储器中的身份和安全设置之外，网页打印机不 包含永久存储。就所涉及的用户而言，"网络就是计算机"。借助于分 布式网页页面服务器IO,网页跨越空间与时闻交互式运行，而与具体 的网页打印机无关。网页打印M网页出^艮务器14接收订阅的网页文档。每一个 文档被分成两个部分页面布局和用来填充页面的实体文本和图〗象对 象。因为个性化，因此页面布局通常对具体用户而言是特定的，从而 通过合适的页面服务器单点传送(pointcast)给用户的打印机。另 一方 面，文本和图像对象通常是与其它用户共享的，所以被多点传送给所 有订阅者的打印机和合适的页面服务器。网页出;io良务器优化对文档内容的分割，将其分成单点传送和多点传送部分。在接收到单点传送的文档页面布局后，打印机就知道 接听哪些多点传送内容，如果有的话。一旦打印机已经接收到定义待打印文档的完整页面布局和对 象，它就能够打印该文档。打印机可以同时在纸张的两面光栅化和打印奇数页和偶数页。它包括双向打印引擎控制器760和使用用于该目的的MemjetTM打印 头350的打印引擎。打印过程由两个分开的阶段组成页面描述的光栅化以及页面 图像的放大和打印。光槺图像处理器(RIP)由一个或者多个并行工作的 标准DSP757组成。双向打印引擎控制器由定制处理器组成，它实时 放大、抖动和打印页面图像，并且与打印引擎中的打印头的操作同步。不能进行红外打印的打印机具有利用红外吸收黑墨打印标签的 选择，虽然这将标签局限在页面的其它空白区域中。尽管与红外打印 页面相比该页面的功能更加受限，但是它们仍然被归类为网页。正常的网页打印机将网页打印在纸张上。更特殊的网页打印机 可以在更特殊的表面例如球面上打印。每一个打印机支持至少一种表 面类型，并且对每一种表面类型支持至少一种标签拼接方案，由此形 成标签图。描述实际被用来打印文档的标签拼接方案的标签图811与 该文档相关，以使文档的标签可以被正确地解释。图2表示网页打印机类图，其反映由网页网络上的注册月艮务器 11所维护的与打印^f目关的信息。1.5网页笔网页系统的主动感应设备通常是笔101,它能够利用嵌入其中的 控制器134通过图像传感器从页面捕获红外位置标签并解码。图像传 感器是具有合适滤波器的固态设备，以允许仅检测近红外波长。如下 面更详细描述的，该系统能够检测到笔尖与表面的接触，并且该笔能 够以足够的速率检测标签从而捕获人的手写笔迹(即200dpi或更高以 及100Hz或更快)。该笔所捕获的信息被加密，并且无线发送到打印机 (或基站)，打印机或基站相对于(已知的)页面结构来解#^玄数据。网页笔的优选实施方案是既可以作为普通的标记墨笔进行操作，也可以作为非标记触摸笔进行操作。然而，标记方面对4吏用作为 浏览系统的网页系统来说不是必需的，例如当它被用作因特网界面时。每一个网页笔被注册到网页系统中并且具有唯一的笔ID 61。图14示 出网页笔的类图，反映由网页网络上的注册服务器11所维护的与笔相 关的信息。当笔尖与网页接触时，笔确定其相对该页面的位置和方向。笔 尖被连接到力传感器，并且笔尖上的力相对于阈值解释以表示该笔是 "抬起的"或者是"按下的"。这允许通过用笔尖按压来"点击"页面上的 交互作用元素，以从网络请求信息。另外，该力被作为连续值进行捕 获从而允许例如m^签名的全动态特征。所述笔通过在红外镨中对笔尖附近的页面区域193成4象来确定 笔尖在网页上的位置和方向。它对最近的标签解码，并且才艮据在成像 标签上所观察到的透视变形和已知的该笔的光学几何结构来计算笔尖 相对于标签的位置。虽然标签的位置分辨率可能比较低，这是因为页 面上的标签密度与标签尺寸成反比，但是调节后的位置分辨率相当高， 超过了精确手写识别所需要的最小分辨率。笔相对于网页的动作被捕获为一系列笔画。笔画由页面上的一 系列标示时间的笔位置组成，其由下笔事件触发并且由随后的抬笔事 件结束。每当页面ID改变时，笔画也用网页的页面ID50标注，正常 情况下，这在笔画开始时发生。每一 网页笔具有与其相关的当前选择826 ，以允许用户执行复制 和粘贴操作等。该选择被标记上时间，以允许系统限定时间之后丢弃 该选择。当前选择描述页面范例的区域。它包括通过笔相对于页面的 背景区域而捕获的最新数字墨笔画。 一旦该选择经由选择超链接激活 而提交到应用时，它就以特定应用方式进行解释。每一支笔具有当前笔尖824。这是笔最后通知系统的笔尖。在上 述缺省网页笔的情形下，标记黑墨笔或者非标记触摸笔是当前笔尖。 每一支笔还具有当前的笔尖样式825。这是通过应用与所述笔最不相 关的笔尖样式，例如，对用户从调色板选择颜色的响应。缺省笔尖样 式是与当前笔尖相关的笔尖样式。通过笔而被捕获的笔画标记有当前 笔尖样式。当随后复制笔画时，用所标记的笔尖样式复制它们。每当笔处于笔能够与其通信的打印机的范围内时，笔緩慢地闪烁其"在线"LED。当该笔不能够解码相对于页面的笔画时，它立即激 活其"错误"LED。当笔成功解码相对于页面的笔画时，它立即激活其 "ok，，LED。一系列被捕获的笔画被称作数字墨。数字墨形成了绘画和手写的数字交换的基础，用于在线手写识别和在线签名mst。所述笔是无线的并且通过短程无线链路将数字墨发送到网页打 印机。被发送的数字墨被进行加密以确保私密性和安全，并且被压缩 以有效传输，但总是在抬笔事件时转储清除，以确保在打印机中及时 处理。当所述该笔不在打印机范围内时，它将数字墨緩存在内部存储器中，内部存储器具有超过io分钟连续手写的容量。当该笔再次ii^打印机范围内时，它发送任何緩存的数字墨.笔可以注册到任意数目的打印机，但是因为所有的状态数据都 驻留在纸张上的网页中和网络上的网页中，所以在任意特定时刻笔与 哪个打印机进行通信无关紧要。参考图6-8，以下详细描述所述笔的优选实施方案。 1.6网页交互当笔用于与网页l相互作用时，网页打印机601接收关于笔101 的笔画的数据。当笔用于执行移动例如笔画时，通过该笔读取标签4 的编码数据3。该数据允许识别特定页面的标识和相关的交互作用元 素，并且允许获得该笔相对于页面的相对位置的指示。该指示数据被 发送到打印机，在该打印机中，通过DNS将笔画的页面ID50解释为 保存相应页面范例830的网页页面服务器10的网址。然后，它将笔画 发送到页面服务器。如果页面最近以较早的笔画祐:识别，那么该打印 机可能已经在其緩存中有相关页面服务器的地址。每一个网页包括被 网页页面服务器(见下面)所永久维护的紧凑页面布局。页面布局涉及 诸如图像、字体、文本片段的对象，其通常被^在网页网络中的其 它地方。当页面服务器接收到来自于所述笔的笔画时，它检索该笔画应 用的页面描述，并且确定该笔画与页面4^述的哪个元素相交。然后，它能够根据相关元素类型的环境变量(context)来解释该笔画。"点击"是下笔位置和随后抬笔位置之间的距离与时间均小于某 些小的极大值的笔画。被点击激活的对象通常需要点击以激活，因此 忽^长的笔画。笔动作例如"草率，，点击的注册失败还可以通过缺少 来自笔的"ok"LED响应来指示。在网页页面描述中有两类输入元素超^^和表格域。通过表 格域的输入也可以触发相关^^^接的激活。2网页笔描述2.1笔的结构参考图6和7，所述笔一般性地用附图标记101表示，其包括塑 料模形式的外壳102，外壳102具有限定用于安装笔部件的内部空间 104的壁103。笔头105以可旋转操作方式安装在外壳102的一端106。 半透明盖107固定在外壳102的另一端108。盖107也是模制塑料的 并由半透明材料形成，以使用户能够看到被安装在外壳102中的LED 的状态。盖107包括基本上围绕外壳102的末端108的主体部分109 和从主体部分109往后凸出并且适合安装在形成在外壳102的壁103 中的相应槽lll中的凸出部分110。无线天线112安^t凸出部分110 的后面并在外壳102内。在盖107上的孔113A周围的螺紋113被布置 成容纳金属末端片114，该金属末端片包括相应的螺紋U5。金属末端 片114是可拆卸的，以允许更换墨盒。另外，安装在盖107内的是位于柔性PCB 117上的三色状态 LED116。天线112被安装在该柔性PCB117上。状态LED116安装在 笔IOI的顶部以实现比较好的全向视角。所述笔既可作为普通的标记墨笔，也可作为非标记的触摸笔 (stylus)进行IMt。具有笔尖119的墨笔盒118和具有触摸笔笔尖121 的触摸笔120并排安装在外壳102内。通过旋转笔头105，墨盒笔尖 119或触摸笔笔尖121可以穿过金属末端片114的开口 122伸出。相应 的滑动块123和124分别安装在墨盒118和触摸笔120中。将可旋转 的凸轮筒125固定在工作中的笔头105上，并且布置成与其一^^旋转。 凸轮筒125包括在凸轮桶壁181内的槽形式的凸轮126。从滑动块123 和124中凸出来的凸轮从动件127和128啮合在凸轮槽126中。当旋转凸轮筒125时，滑动块123或124彼jH^目对移动，以使墨笔笔尖119 或触摸笔笔尖121穿过^lr属未端片114中的孔122伸出。笔101具有 3种工作状态。通过将笔头105以卯°步长旋转，这3种状态是*触摸笔120的笔尖121伸出；*墨盒118的笔尖119伸出；以及*触摸笔120的笔尖121和墨盒118的笔尖119均不伸出。将第二柔性PCB129安装在位于外壳102内的电子底板130上。 第二柔性PCB129将用于提供发射用红外辐射的红外LED131安** 表面上。将图像传感器132安装在笫二柔性PCB129上，以接^M^ 面反射的红外辐射。第二柔性PCB129还安装有包括RF发送器和RF 接收器的无线电频率芯片133和用于控制笔101工作的控制器芯片 134。光学模块135(用模制透明塑料制造)位于盖107内，并且将红外 光束投射到该表面上并将图像接收到图傳_传感器132上。电源线136 将第二柔性PCB129上的部件连接到电池接触点137,电M触点也 安装在凸轮筒125上。端子138连接电池接触点137和凸轮筒125。 3V可充电电池139置于凸轮筒125内并且与电,触点接触。将感应 充电线圏140安装在第二柔性PCB板129周围，以允许通过感应对电 池139充电。第二柔性PCB129也安装有红外LED143和红外光电二 极管144来检测使用触摸笔120或墨盒118书写时在凸轮筒125中的 位移，以便能够确定由墨笔笔尖119或触摸笔笔尖121施加到表面上 的力。红外光电二极管144通过安装在滑动块123和124上的>^射器(来 示出)来检测来自红外LEDl43的光。为外壳102的未端108提供橡胶夹垫141和142，以帮助夹持笔 101，并且笔尖105也包括用于将笔101夹在口袋上的夹子142。2.2笔控制器笔101被布置成通过在红外光镨中对笔尖附近的表面区域成像 来测定其笔尖的位置(触摸笔笔尖121或墨盒笔尖119)。它记录来自最 近位置标签的位置数据，并且布置成4吏用光学器件135和控制器芯片 134来计算笔尖121或119到位置标签的多巨离。控制器芯片134从成 像标签上所观察到的透视变形来计算笔的方向和笔尖到标签的距离。使用RF芯片133和天线112，笔101可以将数字墨数据(它被加密以确保安全并且被压缩以有效传输)发送到计算系统。当笔在接收器范围内时，数字墨数据以其形成时的形式被发送。当笔101移出所述范围时，数字墨数据被緩存在笔101内(笔101电路 包括安排用来储存笔在表面上移动约12分钟的数字墨数据的緩冲存 储器)，并且可以稍后发送。控制器芯片134安装在笔101的第二柔性PCB129上。图8是 显示控制器芯片134的结构细节的方块图。图8也示出RF芯片133、 图像传感器132、三色状态LED116、 IR照射LED131、红外力传感 器LED143和力传感器光电二极管144。笔控制器芯片134包括控制处理器145。总线146实现在控制器 芯片134的部件之间的数据交换。还包括闪存147和512KB的 DRAM148。设置模拟-数字转换器149以将来自力传感器光电二极管 144的模拟信号转换为数字信号。图像传感器接口 152与图像传感器132连接。还包括收发器控 制器153和基带电路154以与RF芯片133形成接口，RF芯片133包 括RF电路155和RF振荡器以及连接到天线112的电感156。控制处理器145通过图〗象传感器132捕获并解码来自表面的标 签的位置数据，监视力传感器光电二极管144，控制LED 116、 131和 143,并且通过无线电收发器153处理短程无线电通信。它是中等性能 (~ 40MHz)的通用RISC处理器。处理器145、数字收发器组件(收发器控制器153和基带电路 154)、图像传感器接口 152、闪存147和512KB的DRAM148集成在 单个控制器ASIC中。模拟RF组件(RF电路155和RF振荡器和电感 156)提供在独立的RF芯片中。图像传感器是CCD或CMOS图像传感器。根据标签方案，图 像传感器具有从约100x100象素到200x200象素的尺寸。许多微型 CMOS图像传感器是商业可得的，包括National Semiconductor LM9630。在笔101不与表面接触时的一段非活动期后，控制器ASIC 134 i^静止状态。引入专用电路150,其监视力传感器光电二极管144 并且下笔事件发生时通过电源管理器151来唤醒控制器134。无线电收发器在通常被无绳电话所使用的无需许可的900MHz 频带内进行通信，或者可选择在无需许可的2.4GHz的工业、科学和 医药(ISM)频带内进行通信，并且使用跳频和沖突检测来提供无干扰通 信。在一个可选择的实施方案中，所述笔引入用于与基站或网页打 印机短程通信的红外数据协议(IrDA)接口 。在另一个实施方案中，笔101包括一对正交的加速计，它们被 安装在笔101轴的垂直平面上。加速计l卯在图7和8中以重影轮廓 线示出。提供加速计使该实施方案的笔101检测到运动，而不需要参考 表面的位置标签，这允许使用较低速率来采样位置标签。然后，每一 个位置标签ID可以标识感兴趣的对象而不是表面上的位置。例如，如 果该对象是用户界面输入元素(例如，命令按钮)，那么在输入元素区 域内的每一个位置标签的标签ID可以直接标识所述输入元素。通过在各个x和y轴上的加速计所测量的加速度相对于时间积 分产生瞬时速度和位置。因为笔画的开始位置是不知道的，所以仅能计算笔画内的相对 位置。虽然位置积分累积了所检测的加速度的误差，但是加速计一般 具有高分辨率，并且累积错误的笔画持续时间4艮短。3网页打印^§述3.1打印;MO^结构垂直安装的网页壁挂式打印机601的全装配图如图9所示。它 使用双向8 1/2，，MemjetTM打印引擎602和603在信纸/A4尺寸^h质上打 印网页，如图10和10a所示。它使用纸张604通过双向打印引擎602 和603的直纸张5^f圣，所述打印引擎釆用全色和全幅面(full bleed)同时 双面打印。整体装订组件605沿每一打印张的一边涂布胶条，当按压时使 它粘附到前一张上。这就生成了最终装订的文档618，其厚度可以从 一张到几百张。如图12所示与双向打印引擎连接的可更换墨盒627具有用来存储定影剂、粘结剂和青色、品红色、黄色、黑色和红外墨的嚢或腔。 该墨盒还在基模中包含微型空气过滤器。微型空气过滤器通过软管639与打印机内的空气泵638连接。为打印头换:供过滤空气以防止可 能阻塞打印头喷嘴的微颗粒iiXMemjetTM打印头350中。由于将空 气过滤器引入到墨盒中，因而过滤器的工作寿命可以有效地与墨盒的 使用寿命关联。墨盒是可打印和粘接3000页(1500张)容量的完全可回 收的产品。参见图IO，动力化的介质拾取滚筒组件626推动来自介质盘的 上层纸直接穿过第一打印引擎602上的纸传感器i^双向Memjet 打印头组件中。所述两个MemjetTM打印引擎602和603以沿着直纸 路径的反向直线顺序结构安装。纸604 4皮整体动力驱动拾取滚筒626 拉入第一打印引擎602中。检测纸604的位置和尺寸并开始全幅面打 印。同时打印定影剂以帮助在最短可能时间内干燥。所述纸通过一组动力驱动的退出钉轮(沿直纸路径排列)退出第 一MemjetTM打印引擎602,所述钉轮作用在橡胶辊上。这些钉轮接触 "湿的，，打印表面，并且继续将纸张604送入到第二 MemjetTM打印引 擎603。参见图10和10a，纸604经过双向打印引擎602和603 ii7v到 装订组件605中。打印页面在具有纤维支撑辊的电动^T轮轴670和另 一个具有钉轮和瞬时涂胶轮的可移动轮轴之间通过。该可移动的轮轴/ 涂胶组件673安*^金属支撑托架上，并且它在凸轮轴的作用下经齿 轮向前传送以与电动轮轴670连接。独立的电动机驱动该凸轮轴。胶轮组件673包括部分中空的轮轴679，该轮轴679具有与来自 墨盒627的胶7jc供应软管641连接的旋转连接器。该轮轴679连接到 胶轮上，胶轮通过径向孔的毛细管作用而吸收胶粘剂。模制外壳682 包围该胶轮，并且在前方有开口。带枢轴的侧模和弹性外门连接到金 属托架上，并且当组件673的其余部分往前伸出时向侧面4^合。该动 作^^轮穿过模制外壳682前方而,丸暴露。张力弹簧关闭所迭组件并 且在非活动期内有效密封胶轮。当纸张604通过胶轮组件673时，胶粘剂被涂覆到前侧面上的 一个垂直边缘(除了文档的第一张)上，同时纸张604被向下传送到装 订组件605中。4产品标签自动识别是指将例如条形码、磁条卡、智能卡和RF转发器技术 应用到没有手动M的数据处理系统中以(半)自动识别对象。为了实现自动识别，产品项目通常由12位通用产品代^码(UPC) 来标识，其以印刷条码的形式被机器可读编码。最普遍的UPC编码系 统引入5位的生产商编号和5位的项目编号。由于其有限的精确度， UPC常用来识别一类产品而不是单个产品项目。统一编码委员会和 EAN国际定义和管理UPC和作为14位全球贸易项目代码(GTIN)的子 集的相关编码。在供应链管理范围内，对于扩展或替换UPC方案以允许唯一识 别和由此跟踪单个产品项目存在巨大利益。单个产品标签可以降低由 于货物丢失、被偷或损坏而造成的"缩减"，提高受需求驱动的生产和 供应的效率，促进产品使用的个性化(profiling)，改善消费者的体验。单独的产品项目标签主要有两个竟争对手所谓二维条形码形 式的光学标签和射频识别(RFID)标签。对于RFID标签的详细描述， 参考Klaus Finkenzeller， RFID handbook John Wiley & Son(1999)， 其内容通过引用并入本文。光学标签的优点^J:价，但是需要光学视 线来读取。RFID标签支持全向读取，但是相对昂贵。金属或液体的 存在会严重干扰RFID标签的性能，背离了其全向读取的优点。在2003 年底，,皮动的(阅读器驱动的)RFID标签预计以几百万的量生产时每个 标签的价格是10分，其后不久变成每个5分，但是这仍无法满足每个 标签低于1分的工业目标，以适用于象食品杂货这样的低价项目。大 部分光学标签的只读特性被看作是其缺点，因为当产品项目经过供应 链时其状态改变不能^f皮写入标签。然而，该缺点由于只读标签可归于 网络上动态维护的信息这一事实而有所緩和。麻省理工学院(MIT)自动ID中心开发出一种用于96位电子产品 代码(EPC)的标准，该标准与基于互联网的对象名称服务(ONS)和产品 标签语言(PML)结合。 一旦扫描或通过其它方式获得EPC，就可能通 过ONS将其用来查询以PML编码的可移动匹配产品信息。EPC由8 位标题、28位EPC管理器、24位对象类和36位序号构成。对EPC 的详细描述，参考Brock D丄.，The Electronic Product Code(EPC)， MIT Auto-ID Center(2001年1月)，其内容通过引用并入本文。所述自动识别中心已经定义了在EPC上的GTIN映射图，以显示在EPC 和当前实践之间的兼容性，参考Brock,D丄.，Integrating the Electronic Product Code (EPC)and the Global Trade Item N腿ber(GTIN)， MIT Auto-ID Center(2001年11月)，其内容通过引用并入本文。EPC由 EPC global和EAN.UCC联合公司管理。EPC是技术中性的，并能够以多种形式编码和负栽。自动ID 中心强烈倡导用低价的被动RFID标签来负栽EPC，并定义了 EPC 的64位版本，以使RFH)标签的成本在短期内降到最低。关于低成本 的RFID标签特征的详细描述，参考Sarma， S.， Towards仇e 5c Tag, MITAuto-ID Center (2001年11月)，其内容通过引用并入本文。对于 商业可得的低价被动RFID标签，参考915 MHz RFID Tag, Alien Technology(2002)，其内容通过引用并入本文。对于64位EPC的详细 描述，参考Brock, D丄.，the Compact Electronic Product Code, MIT Auto-ID Center(2001年11月)，其内容通过引用并入本文。EPC不仅用于唯一的项目水平的标记和追踪，还用于外箱水平 和集运箱水平的标记，以及用于航运和运输如集装箱和货车的其它物 流单元的标记。分布式的PML数据库记录项目与在包装、航运和运 输阶段的较高等级的容器之间的动态关系。4.1供应链中的全标签使用不可见的(例如红外)标签方案来唯一识别产品项目具有显 著优点，其允许对产品的全部或绝大部分表面贴标茶而不会影响产品 包装或标牌上的图像设计。如果对产品的全部表面贴标签，那么产品 的方向就不会影响其,皮扫描的能力，即消除了可见条形码的显著部分 视线的缺点。此外，由于该标签4艮小且大量复制，因此标签损坏不再 妨碍扫描。全标签包括用光可读的不可见标签覆盖产品项目的大部分表 面。出现在产品项目上的每个全标签唯一标识该产品。全标签可以直 接对项目的产品代码(如EPC)编码，或可以对依次经由数据库查询识 别产品代码的替代ID编码。为了给下游用户提供上述的网页交互作用 的好处，每个全标签还任选地识别其自身在产品项目表面上的位置。利用数字打印机在产品生产和/或包装过程中应用全标签。所述数字打印机可以是在已经用其它设备打印文本和图形后打印全标签的 附加红外打印机，或同时打印全标签、文本和图形的集成彩色红外打 印机。数字打印的文本和图形可包括标签或包装上的一切，或可以仅包含可变部分，而其它部分仍由其它i殳备打印。 4.2全标签如图13所示，产品的唯一项目ID 215可祐:视为特定类型的唯 一对象ID210。电子产品代码(EPC)220是用于项目ID的新出标准。 项目ID通常包括产品ID214和序号213。产品ID识别一类产品，而 序号识别该类产品中的特定范例，即个体产品项目。产品ID通常依次 包括制造商编号211和产品类号212。最著名的产品ID是EAN.UCC 通用产品代码(UPC)221及其变形。如图14所示，全标签202对页面ID(或区域ID)50和二维(2D) 位置86编码。区域ID识别含有标签的表面区域，所述位置识别标签 在二维空间内的位置。由于所谈论的表面是物理产品项目201的表面， 所以在区域ID和产品项目的唯一对象ID 210(更具体的是项目ID 215) 之间定义——对应的映射是有用的。然而，注意到该映射可以是多对 一的，并不会影响全标签使用的安全。例如，每个产品项目包装面板 可能具有不同的区域ID50。相反，全标签可以直接对项目ID编码， 在这种情况下区域ID包含项目ID，其适当地预先从普通网页区域ID 分配中减去项目ID分配。注意到区域ID使对应的表面区域与全球网 页系统中识别的所有其它表面区域相区别。项目ID 215优选为由自动ID中心提出的EPC220，原因是它在 全标签和负载EPC的RFID标签之间提供直接的兼容性。在图14中，位置86显示为任选的。i^明在供应链中使用的 大部分全标签来源于区域ID 50，并且如果对于特定产品而言不需要， 则可以忽^Mi置。对于与网页系统的交互作用能力，全标签202为网页标签4，即 它具有网页标签的逻辑结构、物理布局和语义。当网页传感器如网页笔101对全标签成像和编码时，其利用在 其视场内的标签位置和方向，并将其与标签内编码的位置相结合来计 算其自身相对于标签的位置。当传感器相对于超标签(Hyperlabdled)表面区域移动时，由此能够追踪其自身相对于区域的移动，并产生一 组代表其时间变化路径的标记时间的位置试样。当传感器是笔时，路 径包括一系列笔画，当笔与表面接触时各笔画开始，当笔离开表面时 结束。当将笔画提交给对区域ID负责的页面服务器10时，服务器检 索由区域ID键入的区域描述并解释关于描述的笔画。例如，如果描述 包括超链接且笔画与超链接区域相交，那么服务器可以将笔画解释为 超^^的指示并激活超链接。4.3全标签打印全标签打印机是能够在产品生产和/或装配之前、期间或之后在 标牌、包装或产品实际表面打印全标签的数字打印机。网页打印机601 就是一特例。其通常能够使用近红外吸收墨在表面打印全标签连续图 案。在高速环境下，打印机包括能够加速标签翻译的硬件。这通常包 括对可变的标签数据如标签位置的实时里得-索罗门解码和在打印头 点分辨率下实时基于模板翻译实际标签图案。打印机可以是在已经用其它设备打印文本和图形后打印全标签 的附加红外打印机，或同时打印全标签、文本和图形的集成彩色红外 打印机。数字打印的文本和图形可包括标签或包装上的一切，或可以 仅包含可变部分，而其它部分仍由其它设备打印。因此，具有红外和 墨打印能力的全标签打印机能够替代现有的数字打印机以用于可变数 据打印例如普通的热转移或喷墨打印机。为了下面的讨论，任何对在产品标签上打印的提及都包括通常 在产品包装上或直接在项目表面上的打印。此外，任何对产品项目ID 215的引用都包括区域ID 50(或每板区域ID的集合)或其组分。打印机通常由主计算机控制，其为打印机提供包含在全标签中 的固定的或变化的文本和图形以及项目ID。主机可以对打印机提供实 时控制，其中打印进行时主机为打印机提供实时数据。作为最优方案， 主机可以在打印开始前向打印积4I:供固定数据，仅实时提供可变数据。 打印机&能够基于主机提供的M生成每项变量数据。例如，主机可 以在打印前为打印机提供基本项目ID，打印机可简单地增加基本项目 ID以生成连续项目ID。可选地，墨盒中的存储器或插入到打印机中的其它存储设备 可以提供唯一项目ID的来源，在这种情况下，打印机 报告项目ID对主计算机的分配，以由主机进行记录。
作为选择，打印机能够从其上已经打印全标签的标牌上读取预 先存在的项目ID，假设在之前的生产过程中已经将唯一ID以某种形 式应用在标签上。例如，项目ID可以已经以可见的二维条形码或RFID 标签编码的形式存在。在前面的例子中，打印机可包括数字条形码扫 描仪。在后面的例子中，其可包括RFID阅读器。
打印M能够以其它形式提供项目ID。例如，它能够以二维条 形码的形式打印项目ID，或以一维条形码的形式打印项目ID的产品 ID部分，或将项目ID写入可写入的或一次写入的RFID标签。
4.4全标签扫描
项目信息通常响应于定位扫描事件而流入产品服务器，例如当 项目被扫描进附送清单时；当项目被放在零售架上时；以及当项目在 销售点被扫描时。使用基于激光的二维扫描和基于二维图像传感器的 扫描，使用与网页笔相似的或相同的技术，固定的和手持的扫描仪都 可用于扫描全标签产品项目。
如图16所示，固定扫描仪254和手持扫描仪252与产品服务器 251交换扫描数据。产品服务器可以依次地与同类产品服务器(未示出) 或产品应用服务器250交换产品项目数据，其可以与相关的产品服务 器实现数据共享。例如，在零售店内的存货变动可以在零售店的产品 服务器上被局部记录，但是一旦产品项目被售出就会通知制造商的产 品服务器。
4.5基于全标签的网页交互
标牌、包装或实际表面被全标签化的产品项目提供与任意其它 网页 一样的相同水平的交互性。
存在作为网页兼容的产品标签的极端情况。网页把任意打印表 面转换为类似Web页面的细微差别图形用户界面，并且存在许多与产 品表面良好映射的应用。这些应用包括获得各类产品信息(营养信息； 烹饪指导；食i普；相关的产品；保质期；维修说明；注意事项)；玩游 戏；引入竟争；管理所有*1.(登记；查询，例如关于^L偷的商品；转移)； 提供产品>^馈；传递信息；间接装置控制。另一方面，如果产品标签是未差异化的，例如关于未差异化的二维条形码或RF1D负载的项目 ID，那么信息导航的负担被转移给信息传输装置，这会显著增加用户 体验或传输装置用户界面所需的成熟程度的复杂性。
本发明将参照下面的实施例详细描述。然而，应当理解本发明 可以通过多种其它方式具体表达而不偏离所附权利要求所限定的本发 明范围。
实施例
制备l
6，7-(4，-甲氡基苯猛)秦2,3-二腈(4)
将6,7-二溴萘-2，3-二腈3(508mg， 0.151mmo1)、 4-甲氧基苯酚 (1.12g， 9.00mmol)和刚刚干燥好的碳酸钾(2.70g， 19mmol)在二甲基甲 酰胺(10mL)中的混合物在130°C下搅拌过夜。将反应混合物冷却至 80。C并緩慢加入7JC(60mL)以形成沉淀，所述沉淀被过滤出来，用水和 曱醇/水(50:50)洗涤，得到深棕色粉末状的4(480mg, 75%)。
iHNMR(300固z， CDC13): 3 3.89(6H, s); 7.02(4H, d， /=7.8Hz); 7.14(4H， d， J=7.8Hz); 7.15(2H， s); 8.02(2H, s)。实施例1
四[6，7-(4，-甲H^苯緣)萘酞菁铜(n) (5)
(5)
将二腈4(240mg， 0.568mmo1)、氯化亚铜(I)和DBU(135nL， 135mg， 0.888mmol)在l-戊醇(2mL)中的混合物在回流下加热过^。将 反应混合物冷却至室温并用甲醇(20mL)稀释，将所得固体过滤出来并 用甲醇、水和丙酮洗涤，以得到红棕色粉末状的5(201mg, 81%)。
UV國Vis-NIR(DMSO):773nm。
实施例2
四[6，7-(4，-甲狄苯lL^)萘酞菁铜(II)的磺化将萘酞胥铜(II) 5(110mg， 62.7nmol)在硫酸(98。/。， lmL)中的溶 液在45"下搅拌45分钟。将反应产物滴加到乙S^/氯仿(9:1， 150mL) 中以沉淀产物。滗析出上层液体并将固体再悬浮在乙瞇/氯仿(9:l， 100mL)中。过滤，随后用氯仿、乙醚和丙酮洗涤以得到红棕色粉末状 的碌酸6(144mg, 96%).
UV-Vis-NIR(DMSO):775nm, <formula>formula see original document page 57</formula>
将二腈4(213mg, 0.503mmo1)、乙酰丙酮氧钒(45mg， 0.169mmo1) 和DBU(130nL, 130mg， 0.854mmol)在l-戊醇(2mL)中的混合物在回 流下加热过夜。将反应混合物冷却至室温并用甲醇稀释(20mL)。将所 得固体过滤出来并用甲醇、水和丙酮洗涤，以得到深红棕色粉末状的 7(185mg， 84%) o
UV-Vis國NIR(DMSO, 10.8pM): 808nm(￡=84，000); 718(￡=19，500)。
实施例3
四[6，7-(4，-甲氧基苯ltJ0萘酞胥氧钒(7)实施例4四[6，7-(4，-曱氧基苯fLfc萘狀華氧钒的碌化SQ3H S03H将萘酞著氧钒7(237mg， 0.135mmol)在硫酸(98。/。， 2mL)中的 溶液在50'C下搅拌45分钟。将反应混合物滴加到乙St/氯仿(9:l， 150mL)中以沉淀产物。滗析出上层液体并将固体再悬浮在乙^/氯仿 (9:1， 150mL)中。过滤，随后用氯仿、乙醚和丙酮洗涤，得到黑绿 色粉末状的8(247mg， 81%)。UV-Vis画NIR(DMSO):808nm， 720nm。
权利要求
1.一种式(I)的萘酞菁染料其中M为金属基团或不存在；R1和R2独立地选自氢或C1-12烷氧基；X选自O、S或-NH-；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8选自苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8中的每个任选地由1、2、3、4或5个基团取代，所述或每个基团独立地选自C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12芳烷基、C1-12芳烷氧基、-(OCH2CH2)dORd、氰基、卤素、氨基、羟基、硫羟基、-SRv、-NRuRv、硝基、苯基、苯氧基、-CO2Rv、-C(O)Rv、-OCORv、-SO2Rv、-OSO2Rv、-NHC(O)Rv、-CONRuRv、-CONRuRv、磺酸、磺酸盐和磺酰胺；d为2-5000的整数；Rd为H、C1-8烷基或C(O)C1-8烷基；以及Ru和Rv独立地选自氢、C1-12烷基、苯基或苯基-C1-8烷基。
2. 根据权利要求l的染料，其中Ar1、 Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5、 Ar6、 Ar7和Ar8中的至少一个被磺酸、磺酸盐或磺跣胺基团取代。
3. 根据权利要求l的染料,其中Ar1、 Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5、 Ar6、Ar7和Ar8中的至少 一个^L磺酰胺基团或-SOsZ取代； 其中Z为H、 Li、 Na、 K或N+(Rra)(Rn)(Rs)(Rt);以及Rm、 Rn、 Rs、 Rt可相同或不同且独立地选自H、 d，8烷基、<:6.12芳烷 基和C6-12芳基。
4. 根据权利要求1的染料，其中所述磺酰胺基团具有式 -S02NRpR"其中Rp和R9独立地选自H、 d.s烷基、C6.12芳烷基、C6.12芳基或 (CH2CH20)eRe;e是2-5000的整数；以及Re是H、 d_8烷基或C(0)C^烷基。
5. 根据权利要求l的染料，其中Ar1、 Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5、 Ar6、 A一和ArS中每一个被磺酸、磺酸盐或磺酰胺基团取代。
6. 根据权利要求5的染料，其具有式(III):<formula>formula see original document page 3</formula>其中Z为H、 Li、 Na、 K或N+(lT)(Rn)(RS)(Rt);以及Rm、 Rn、 Rs、 Rt可以相同或不同，且独立地选自H、 d，8烷基、C6_12芳烷基和C6.12芳基。
7. 根据权利要求6的染料，其中每个-S03Z基团处于对位。
8. 才艮据权利要求l的染料，其具有式(IV):<formula>formula see original document page 4</formula>其中Z为H、 Li、 Na、 K或N+(Rm)(Rn)(Rs)(Rt);Rm、 Rn、 Rs、 Rt可以相同或不同且独立地选自H、 d-s烷基、(:6.12芳烷基和<:6.12芳基；以及R3选自d.u烷基、dw烷氧基、d_12芳烷基、d_12芳烷氧基、 -(OCH2CH2)dORrf、絲、卣素、絲、羟基、硫羟基、画SR"、 -NR"RV、 硝基、苯基、苯氧基、-C02Rv、 -C(0)Rv、 -OCORv、画NHC(0)R"、 -CONR"Rv或-CONR"RV。
9. 根据权利要求8的染料，其中W为d，6烷基或d—6烷氧基。
10. 才艮据权利要求1的染料，其中M为SnCl2、 Cu、 V=0或 Ga(OH)。
11. 一种包含根据权利要求l的染料的喷墨用墨。
12. —种包含与至少一个贮墨器流体连通的打印头的喷墨打印 机，其中所述至少一个贮墨器包含根据权利要求11的喷墨用墨。
13. 根据权利要求12的喷墨打印机，其中所述打印头包括 多个喷嘴；分别对应于每个喷嘴的发泡腔，所述发泡腔适合容纳可喷射的液 体；以及分别布置在每个发泡腔中的加热元件，配置所述加热元件以与所 述可喷射液体热接触；4吏得加热所述加热元件至高于所述可喷射液体的沸点的温度，形 成导致所述可喷射液滴从所述喷嘴喷射的气泡；其中将所述加热元件悬浮在所述墨腔中，使得在使用过程中至少 一部分所述加热元件纟皮所述可喷射流体环绕并与其直楱接触。
14. 一种用于喷墨打印机的墨盒，所述墨盒含有根据权利要求11 的喷墨用墨。
15. —种其上布置有根据权利要求l的染料的基材。
16. —种能够通过打印表格将数据录入计算机系统的方法，该表 ^^有人可读信息和机器可读编码数据，该编码数据指示所g格的 标识和所i^格的多个参考点，该方法包括如下步骤在计算机系统中，从传感器接收关于表格标识和传感器相对于表 格的位置的指示数据，当所述传感器被置于相对于表格的操作位置时， 所述传感器利用至少一些所述编码数据生成所述指示数据；在计算机系统中，通过所述指示数据识别所述表格的至少一个域； 以及在计算机系统中，解释与所述至少一个域相关的至少 一些所述指 示数据，其中所述编码数据包含根据权利要求1的红外吸收染料。
17. —种能够通过打印表格将数据录入计算机系统的方法，该表 ^^有人可读信息和机器可读编码^t据，该编码数据指示所^4格的 至少一个域，该方法包括如下步骤在计算机系统中，>^传感器接收关于至少一个域和包括关于传感 器相对于所述表格的移动的移动数据的指示数据，当传感器相对于所述表格移动时，传感器利用至少一些所述编码数据生成关于所述至少一个域的数据，并生成关于其自身相对于所述表格的移动的数据；以 及在计算机系统中，解释与所述至少 一个域相关的至少 一些所述指 示数据，其中所述编码数据包含根据权利要求l的红外吸收染料。
18. —种能够通过产品项目将数据录入计算机系统的方法，该产 品项目具有包含人可读信息和机器可读编码数据的打印表面，该编码 数据指示所述产品项目的标识，该方法包括如下步骤(a) 在计算机系统中，从传感器接收关于所述产品项目标识的指示 数据，当所述传感器被置于相对于所述产品项目的操作位置时，所述 传感器利用至少一些所述编码数据生成所述指示数据；以及(b) 在计算机系统中，利用所述指示数据记录关于产品项目的信會，其中所述编码数据包含根据权利要求1的红外吸收染料。
19. 一种能够由计算机系统通过产品项目检索数据的方法，该产 品项目具有包含人可读信息和机器可读编码数据的打印表面，该编码 数据指示所述产品项目的标识，该方法包括如下步骤(a) 在计算机系统中，从传感器接收关于所述产品项目标识的指示 数据，当所述传感器被置于相对于所述产品项目的操作位置时，所述 传感器利用至少一些所述编码数据生成所述指示数据；(b) 在计算机系统中，利用所述指示数据检索关于所述产品项目的 信息；以及(c) 将关于所述产品项目的信息从计算机系统输出到输出装置，所 述输出装置选自包括显示装置和打印装置的集合，其中所述编码数据 包含根据权利要求1的红外吸收染料。
全文摘要
本发明提供了式(I)的萘酞菁染料；其中M为金属基团或不存在；R¹和R²相互独立地选自氢或C_1-12烷氧基；X选自O、S或-NH-；Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷和Ar⁸选自苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基，其中Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷和Ar⁸中的每个任选地由1、2、3、4或5个基团取代，其中所述或每个基团独立地选自C_1-12烷基、C_1-12烷氧基、C_1-12芳烷基、C_1-12芳烷氧基、-(OCH₂CH₂)_dOR^d、氰基、卤素、氨基、羟基、硫羟基、-SR^v、-NR^uR^v、硝基、苯基、苯氧基、-CO₂R^v、-C(O)R^v、-OCOR^v、-SO₂R^v、-OSO₂R^v、-NHC(O)R^v、-CONR^uR^v、-CONR^uR^v、磺酸、磺酸盐和磺酰胺；d为2-5000的整数；R^d为H、C_1-8烷基或C(O)C_1-8烷基；以及R^u和R^v独立地选自氢、C_1-12烷基、苯基或苯基-C_1-8烷基。这类染料尤其适合用于网页和Hyperlabel^TM系统。
文档编号C07F9/00GK101248142SQ200680024324
公开日2008年8月20日 申请日期2006年6月8日 优先权日2005年7月5日
发明者卡·西尔弗布鲁克, 斯克特·马修·斯塔林, 格拉谢尔·贡扎加, 素他西尼·英杜斯加拉姆, 西蒙娜·夏洛特·冯威勒, 达蒙·唐纳·里德利 申请人:西尔弗布鲁克研究有限公司