专利名称：：一种水合树脂催化剂的装填方法
技术领域：
：本发明公开了一种水合树脂催化剂的装填方法，特别是丁烯水合树脂催化剂的装填方法，该装填方法尤其适用于分段装填的固定床丁烯水合过程。
背景技术：
：甲乙酮是一种重要的低沸点溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，能与众多溶剂形成共沸物，对许多物质，如树脂、纤维衍生物、合成橡胶、油脂、高级脂肪酸有很强的溶解能力，是高分子化合物如硝化纤维素、聚氨酯、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、胶粘剂、油墨、磁带、医药生产和润滑油脱蜡的良好溶剂，广泛应用于润滑油脱蜡、涂料、胶粘剂、油墨、磁带、医药及电子元件等领域。另外，作为一种重要的有机化工原料和中间体，可生产高分子酮、环状化合物等，也可直接合成甲乙酮过氧化物和甲乙酮肟，制备抗氧剂、催化剂、染料、涂料的抗结皮剂、电子元件清洗液等。甲乙酮自20世纪60年代实现工业化以来，全球需求量以年均5%10%的速度递增，目前世界总生产能力约为1.2Mt/a。发展中国家尤其是东南亚等国甲乙酮的发展还会持续一段时间，其消费量还将继续稳歩增长。甲乙酮的生产工艺以C4为原料是甲乙酮的主要生产路线，实现工业化最早，工艺可靠成熟，产品质量稳定。主要工艺路线有丁烯水合、脱氢两步法，丁烷液相氧化，丁二烯催化水解法，混合C4氧化法，丁烯直接氧化法，丁烯电解氧化法，异丁苯法，环氧丁烷异构法，异丁醛异构法，正丁烯一步氧化法等。其中已工业化的主要有丁烷液相氧化，丁烯水合、脱氢两步法及仲丁醇氧化法。丁烯水合、脱氢两步法，是目前国内外生产仲丁醇最主要的方法。以树脂为催化剂，正丁烯通过质子催化作用生成仲丁醇(SBA)，反应在三相条件下进行，反应温度为150170°C，反应压力为5.07.0MPa，水与正丁烯配比约为l:l(w)，树脂多选用耐热性好的强酸性阳离子交换树脂。该法工艺流程简单，产品回收精制容易，三废少，对设备腐蚀性小，仲丁醇选择性高。在丁烯水合、脱氢两步法制备甲乙酮的工艺过程中，水合反应器是正丁烯直接水合法生产中间产品的心脏设备，树脂催化剂一般分四段床层填充，正丁烯原料从下而上穿越四段催化剂床层，在催化剂的作用下与床层下部进入的工艺水反应生成仲丁醇，每个床层中设有上下两层塔盘，塔盘上均匀分布多个水帽，水帽的作用主要是为防止催化剂穿滤和使流体分布均匀，反应生成物从反应器顶部流出，反应后的工艺水从各床层上部溢流堰底部流出，再循环利用，水帽是圆柱形过滤喷嘴，其均匀分布的0.12毫米缝隙可以阻止催化剂穿过，而使水相及烃相均匀通过，保证生成SBA反应的转化率。在生产过程中，由于水相及烃相通过水帽时具有较大的线速度，对树脂催化剂产生巨大的冲力，使得水帽附近的树脂催化剂颗粒易于破损。破损的催化剂碎末极少部分穿过水帽同工艺水一起至工艺水处理工段除掉，而大部分卡在水帽缝隙中，无法穿过，又由于水帽两侧的压差作用而无法落下，使得整个床层的压差升高。如果压差过大，会造成动力消耗过大，严重时会使反应器内部结构损坏。吴跃群在《科技资讯》2005年第27期第23页"浅析甲乙酮装置水合反应器床层压差升高的原因"中提出了解决床层压差升高的方法，将高压烃泵为往复泵，在高压烃泵入口增加三个气囊，出口加两个气囊，来缓冲烃泵的出口压力，使其压力平稳，从而减少了泵压力波动，因而大大地减少了催化剂的破损。当催化剂床层上部水帽压差升高到一定值时，停该段床层的进、出水，以减少搅动，同时由于反应用水使床层界位下降，而烃的浮力小，最终使卡在水帽缝隙的催化剂落下，如果压差仍不下降，可减少烃进料，短时间压差即会下降，然后重新恢复烃、水进料，从而改变催化剂的搅动状态，使床层压差能够维持一段时间，这样并不会使反应转化率大幅下降，而烃进料减少后，带来的产量下降，可通过小幅提高进料量弥补。该方法只能缓解床层压差的升高，不能从根本上解决床层压差的升高和催化剂破损的问题。并且存在以下问题1、将高压烃泵为往复泵，在高压烃泵入口增加三个气囊，出口加两个气囊，势必要增加设备投资。2、停该段床层的进、出水，减少烃进料，使装置产量下降，影响年产量，通过增加进料量弥补会影响正常操作。3、少部分催化剂进入下一步的精制单元，在精制单元会产生副反应，会影响精制单元的操作。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种水合树脂催化剂的装填方法及配套的工艺技术。特别是丁烯水合树脂催化剂的装填方法，该装填方法尤其适用于丁烯水合的分段填固定床水合过程。本发明一种水合树脂催化剂的装填方法包括以下内容在固定床水合反应器每个催化剂床层的底部装填惰性填料，然后再装入树脂催化剂。惰性填料的装填量与催化剂的体积比例为1:101:60，优选为l:201:50，最优选为l:301:45。惰性填料可以为各种不影响反应的适宜材料，如陶瓷、玻璃或石英砂等。惰性填料可以是任意形状，如球形、椭球形、条形、片形等。惰性填料的粒度(以球形直径计)为0.5mm10mm，优选为0.8mm8mm，最优选为2mm5mm。惰性填料的堆积密度为10005000Kg/m3，优选为15004000Kg/m3，最优选为20003000Kg/m3之间。本发明方法最适于丁烯水合生产仲丁醇过程，反应器采用四段结构，反应过程的其它条件按本领域一般知识确定。本发明方法在树脂催化剂床层底部装置填部分堆密度比树脂催化剂大的耐磨惰性填料，可以避免高速物料直接与树脂催化剂接触，大大减少了树脂催化剂的破损，有效控制了反应器的压力降升高，同时降低了催化剂碎末对后续工艺过程的影响。本发明方法可以延长催化剂的使用寿命，降低生产成本，提高生产装置的产能。.具体实施例方式实施例1在5L丁烯水合四段反应装置上，采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-II型耐温树脂催化剂进行的评价试验。催化剂装入量为1.08L，每段催化剂床层的催化剂装入量为270ml，反应器共分为四段，在第一段催化剂装入之前，首先装入河南省耕生高温材料有限公司生产的直径为02mm，堆积密度为3500Kg/m3的惰性氧化铝瓷球，惰性氧化铝瓷球的装入量与催化剂的比例为1:10，然后装入催化剂。第二、第三、第四段采用与第一段同样的方法将各段的催化剂装入反应器内。反应器安装完毕后，用氮气气密试验合格，将反应装置压力调整到8.0MPa，开水泵装置进水同时升温，当反应温度升到13(TC时，开烃泵，进丁烯继续升温，当反应温度升到15(TC时，调整丁烯的体积空速为1.5h"，水烯摩尔比为l.O，稳定8小时后，每隔50小时取样分析水中仲丁醇含量，计算出丁烯的单程转化率，同时记录各段催化剂床层压差，连续运转200小时后，停止评价，把催化剂从反应器中拆出，测量催化剂的破损情况。实施例2在5L丁烯水合四段反应装置上，采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-II型耐温树脂催化剂进行的评价试验。催化剂装入量为2.28L，每段催化剂床层的催化剂装入量为570ml，反应器共分为四段，在第一段催化剂装入之前，首先装入江西全兴化工填料有限公司生产的直径为03mm，堆积密度为1300Kg/m31450Kg/m3的惰性氧化铝瓷球，惰性氧化铝瓷球的装入量与催化剂的比例为h20，然后装入催化剂。第二、第三、第四段采用与第一段同样的方法将各段的催化剂装入反应器内。反应器安装完毕后，用氮气气密试验合格，将反应装置压力调整到8.0MPa，开水泵装置进水同时升温，当反应温度升到13(TC时，开烃泵，进丁烯继续升温，当反应温度升到15(TC时，调整丁烯的体积空速为1.5h"，水烯摩尔比为l.O，稳定8小时后，每隔50小时取样分析水中仲丁醇含量，计算出丁烯的单程转化率，同时记录各段催化剂床层压差，连续运转200小时后，停止评价，把催化剂从反应器中拆出，测量催化剂的破损情况。实施例3在5L丁烯水合四段反应装置上，采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-II型耐温树脂催化剂进行的评价试验。催化剂装入量为3.48L，每段催化剂床层的催化剂装入量为870ml，反应器共分为四段，在第一段催化剂装入之前，首先装入江西全兴化工填料有限公司生产的直径为①6mm，堆积密度为1500Kg/m31800Kg/m3的惰性中铝瓷球，惰性氧化铝瓷球的装入量与催化剂的比例为1:30，然后装入催化剂。第二、第三、第四段采用与第一段同样的方法将各段的催化剂装入反应器内。反应器安装完毕后，用氮气气密试验合格，将反应装置压力调整到8.0MPa,开水泵装置进水同时升温，当反应温度升到13(TC时，开烃泵，进丁烯继续升温，当反应温度升到15(TC时，调整丁烯的体积空速为1.5h"，水烯摩尔比为1.0，稳定8小时后，每隔50小时取样分析水中仲丁醇含量，计算出丁烯的单程转化率，同时记录各段催化剂床层压差，连续运转200小时后，停止评价，把催化剂从反应器中拆出，测量催化剂的破损情况。实施例4在5L丁烯水合四段反应装置上，采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-II型耐温树脂催化剂进行的评价试验。催化剂装入量为4.68L，每段催化剂床层的催化剂装入量为U70ml，反应器共分为四段，在第一段催化剂装入之前，首先装入江西全兴化工填料有限公司生产的直径为09mm，堆积密度为1900Kg/m32200Kg/m3的惰性高铝瓷球，惰性氧化铝瓷球的装入量与催化剂的比例为1:40，然后装入催化剂。第二、第三、第四段采用与第一段同样的方法将各段的催化剂装入反应器内。反应器安装完毕后，用氮气气密试验合格，将反应装置压力调整到8.0MPa，开水泵装置进水同时升温，当反应温度升到13(TC时，开烃泵，进丁烯继续升温，当反应温度升到15(TC时，调整丁烯的体积空速为1.5h"，水烯摩尔比为l.O，稳定8小时后，每隔50小时取样分析水中仲丁醇含量，计算出丁烯的单程转化率，同时记录各段催化剂床层压差，连续运转200小时后，停止评价，把催化剂从反应器中拆出，测量催化剂的破损情况。实施例5在5L丁烯水合四段反应装置上，采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-II型耐温树脂催化剂进行的评价试验。催化剂装入量为4.08L，每段催化剂床层的催化剂装入量为1020ml，反应器共分为四段，在第一段催化剂装入之前，首先装入山东省淄博市博山冠盛高温材料厂生产的直径为00.8mm1.2mm，堆积密度为2500Kg/n^3500KgA^的惰性玻璃球，惰性玻璃球的装入量与催化剂的比例为1:35，然后装入催化剂。第二、第三、第四段采用与第一段同样的方法将各段的催化剂装入反应器内。反应器安装完毕后，用氮气气密试验合格，将反应装置压力调整到8.0MPa，开水泵装置进水同时升温，当反应温度升到13(TC时，开烃泵，进丁烯继续升温，当反应温度升到15(TC时，调整丁烯的体积空速为1.5h"，水烯摩尔比为l.O，稳定8小时后，每隔50小时取样分析水中仲丁醇含量，计算出丁烯的单程转化率，同时记录各段催化剂床层压差，连续运转200小时后，停止评价，把催化剂从反应器中拆出，测量催化剂的破损情况。实施例6在5L丁烯水合四段反应装置上，采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-II型耐温树脂催化剂进行的评价试验。催化剂装入量为4.08L，每段催化剂床层的催化剂装入量为1020ml，反应器共分为四段，在第一段催化剂装入之前，首先装入山东省淄博市博山冠盛高温材料厂生产的直径为①2mm3mm，堆积密度为1500Kg/mS2500Kg/n^的惰性玻璃球，惰性玻璃球的装入量与催化剂的比例为l:35，然后装入催化剂。第二、第三、第四段采用与第一段同样的方法将各段的催化剂装入反应器内。反应器安装完毕后，用氮气气密试验合格，将反应装置压力调整到8.0MPa，开水泵装置进水同时升温，当反应温度升到13(TC时，开烃泵，进丁烯继续升温，当反应温度升到15(TC时，调整丁烯的体积空速为1.5h"，水烯摩尔比为l.O，稳定8小时后，每隔50小时取样分析水中仲丁醇含量，计算出丁烯的单程转化率，同时记录各段催化剂床层压差，连续运转200小时后，停止评价，把催化剂从反应器中拆出，测量催化剂的破损情况。实施例7在5L丁烯水合四段反应装置上，采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-II型耐温树脂催化剂进行的评价试验。催化剂装入量为4.08L，每段催化剂床层的催化剂装入量为1020ml，反应器共分为四段，在第一段催化剂装入之前，首先装入山东省淄博市博山冠盛高温材料厂生产的直径为05mm6mm，堆积密度为1500Kg/iV2000Kg/n^的惰性玻璃球，惰性玻璃球的装入量与催化剂的比例为l:35，然后装入催化剂。第二、第三、第四段采用与第一段同样的方法将各段的催化剂装入反应器内。反应器安装完毕后，用氮气气密试验合格，将反应装置压力调整到8.0MPa，开水泵装置进水同时升温，当反应温度升到13(TC时，开烃泵，进丁烯继续升温，当反应温度升到15(TC时，调整丁烯的体积空速为1.5h"，水烯摩尔比为l.O，稳定8小时后，每隔50小时取样分析水中仲丁醇含量，计算出丁烯的单程转化率，同时记录各段催化剂床层压差，连续运转200小时后，停止评价，把催化剂从反应器中拆出，测量催化剂的破损情况。实施例8在5L丁烯水合四段反应装置上，采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-II型耐温树脂催化剂进行的评价试验。催化剂装入量为4.0L，每段催化剂床层的催化剂装入量为1000ml，反应器共分为四段，在第一段催化剂装入之前,首先装入山东省淄博市博山冠盛高温材料厂生产的直径为02mm3mm，堆积密度为1500Kg/n^2500Kg/m3的惰性玻璃球，惰性玻璃球的装入量与催化剂的比例为l:50，然后装入催化剂。第二、第三、第四段采用与第一段同样的方法将各段的催化剂装入反应器内。反应器安装完毕后，用氮气气密试验合格，将反应装置压力调整到8.0MPa，开水泵装置进水同时升温，当反应温度升到13(TC时，开烃泵，进丁烯继续升温，当反应温度升到15(TC时，调整丁烯的体积空速为1.5h"，水烯摩尔比为l.O，稳定8小时后，每隔50小时取样分析水中仲丁醇含量，计算出丁烯的单程转化率，同时记录各段催化剂床层压差，连续运转200小时后，停止评价，把催化剂从反应器中拆出，测量催化剂的破损情况。实施例9在5L丁烯水合四段反应装置上，采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-II型耐温树脂催化剂进行的评价试验。催化剂装入量为4.08L，每段催化剂床层的催化剂装入量为1020ml，反应器共分为四段，在第一段催化剂装入之前，首先装入河南省巩义市华龙滤料厂生产的直径为①0.5mm1.2mm，堆积密度为2660Kg/mS的石英砂，石英砂的装入量与催化剂的比例为1:35，然后装入催化剂。第二、第三、第四段采用与第一段同样的方法将各段的催化剂装入反应器内。反应器安装完毕后，用氮气气密试验合格，将反应装置压力调整到8.0MPa，开水泵装置进水同时升温，当反应温度升到13(TC时，开烃泵，进丁烯继续升温，当反应温度升到15(TC时，调整丁烯的体积空速为1.5h—1，水烯摩尔比为l.O，稳定8小时后，每隔50小时取样分析水中仲丁醇含量，计算出丁烯的单程转化率，同时记录各段催化剂床层压差，连续运转200小时后，停止评价，把催化剂从反应器中拆出，测量催化剂的破损情况。实施例10在5L丁烯水合四段反应装置上，采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-II型耐温树脂催化剂进行的评价试验。催化剂装入量为4.08L，每段催化剂床层的催化剂装入量为1020ml，反应器共分为四段，在第一段催化剂装入之前，首先装入河南省巩义市华龙滤料厂生产的直径为①2mm5mm，堆积密度为2650Kg/m3的石英砂，石英砂的装入量与催化剂的比例为1:35，然后装入催化剂。第二、第三、第四段采用与第一段同样的方法将各段的催化剂装入反应器内。反应器安装完毕后，用氮气气密试验合格，将反应装置压力调整到8.0MPa，开水泵装置进水同时升温，当反应温度升到B(TC时，开烃泵，进丁烯继续升温，当反应温度升到150'C时，调整丁烯的体积空速为1.5h"，水烯摩尔比为l.O，稳定8小时后，每隔50小时取样分析水中仲丁醇含量，计算出丁烯的单程转化率，同时记录各段催化剂床层压差，连续运转200小时后，停止评价，把催化剂从反应器中拆出，测量催化剂的破损情况。实施例11在5L丁烯水合四段反应装置上，采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-II型耐温树脂催化剂进行的评价试验。催化剂装入量为4.08L，每段催化剂床层的催化剂装入量为1020ml，反应器共分为四段，在第一段催化剂装入之前，首先装入河南省巩义市华龙滤料厂生产的直径为O5mm10mm，堆积密度为2000Kg/i^的石英砂，石英砂的装入量与催化剂的比例为1:35，然后装入催化剂。第二、第三、第四段采用与第一段同样的方法将各段的催化剂装入反应器内。反应器安装完毕后，用氮气气密试验合格，将反应装置压力调整到8.0MPa，开水泵装置进水同时升温，当反应温度升到13(TC时，开烃泵，进丁烯继续升温，当反应温度升到15(TC时，调整丁烯的体积空速为1.5h"，水烯摩尔比为l.O，稳定8小时后，每隔50小时取样分析水中仲丁醇含量，计算出丁烯的单程转化率，同时记录各段催化剂床层压差，连续运转200小时后，停止评价，把催化剂从反应器中拆出，测量催化剂的破损情况。实施例12在抚顺石化二厂年产3万吨甲乙酮工业装置上，采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-1I型耐温树脂催化剂进行的评价试验。催化剂装入量为72立方米，每段催化剂床层的催化剂装入量为18立方米，反应器共分为四段，在第一段催化剂装入之前，首先装入河南省巩义市华龙滤料厂生产的直径为03mm5mm，堆积密度为2660Kg/m3的石英砂，石英砂的装入量与催化剂的比例为l:35，然后装入催化剂。第二、第三、第四段采用与第一段同样的方法将各段的催化剂装入反应器内。反应器安装完毕后，用氢气气密试验合格，将反应装置压力调整到6.0MPa，开水泵装置进水同时升温，当反应温度升到13(TC时，开烃泵，进丁烯继续升温，当反应温度升到15(TC时，调整丁烯的体积空速为1.5h"，水烯摩尔比为1.0，稳定24小时后，每隔100小时取样分析水中仲丁醇含量，计算出丁烯的单程转化率，同时记录各段催化剂床层压差。比较例1在5L丁烯水合四段反应装置上，采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-II型耐温树脂催化剂进行的评价试验。反应器共分为四段，催化剂总装入量为4.08L，每段催化剂床层的催化剂为1020ml装入反应器内。反应器安装完毕后，用氮气气密试验合格，将反应装置压力调整到8.0MPa，开水泵装置进水同时升温，当反应温度升到13(TC时，开烃泵，进丁烯继续升温，当反应温度升到15(TC时，调整丁烯的体积空速为1.5h"，水烯摩尔比为1.0，稳定8小时后，每隔50小时取样分析水中仲丁醇含量，计算出丁烯的单程转化率，同时记录各段催化剂床层压差，连续运转200小时后，停止评价，把催化剂从反应器中拆出，测量催化剂的破损情况。比较例2在抚顺石化二厂年产3万吨甲乙酮工业装置上，采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-n型耐温树脂催化剂进行的评价试验。催化剂装入量为72立方米，，每段催化剂床层的催化剂为18立方米装入反应器内。反应器安装完毕后，用氮气气密试验合格，将反应装置压力调整到8.0MPa，开水泵装置进水同时升温，当反应温度升到13(TC时，开烃泵，进丁烯继续升温，当反应温度升到15(TC时，调整丁烯的体积空速为.5h—、水烯摩尔比为l.O，稳定24小时后，每隔IOO小时取样分析水中仲丁醇含量，计算出丁烯的单程转化率，同时记录各段催化剂床层压差。表1列出了评价试验所用的丁烯原料组成<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2列出了试验所用催化剂性质<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3列出了实施例1的试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表5列出了实施例3的试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表7列出了实施例5的试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表U列出了实施例9的试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表12列出了实施例10的试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表13列出了实施例11的试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表15列出了比较例1的试验结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>M表16列出了比较例2的试验结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>权利要求1、一种水合树脂催化剂的装填方法，在固定床水合反应器每个催化剂床层的底部装填惰性填料，然后再装入树脂催化剂，惰性填料的装填量与催化剂的体积比例为1∶10～1∶60。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性填料的装填量与催化剂的体积比例为l:201:50。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性填料的装填量与催化剂的体积比例为l:301:45。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性填料材料为陶瓷、玻璃或石英砂。5、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的惰性填料形状为球形、椭球形、条形或片形。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于以球形直径计所述惰性填料的茅立度为0.5mm10mm。7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的惰性填料粒度为0.8mm8mm，或粒度为2mm5mm。8、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述惰性填料的堆积密度为励05000Kg/m3。9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述惰性填料的堆积密度为15004000Kg/m3，或堆积密度为20003000Kg/m3。10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的所述的水合反应为丁烯水合生产仲丁醇反应，反应器采用四段结构。全文摘要本发明公开了一种水合树脂催化剂的装填方法，特别是丁烯水合树脂催化剂的装填方法，该装填方法尤其适用于丁烯水合的分段填固定床水合过程。本发明方法为在反应器每个催化剂床层的底部装入对反应没有影响的惰性填料。与现有装填方法相比，该装填方法能有效的降低反应器床层压降，避免催化剂的破损，延长催化剂的使用寿命。文档编号C07C29/04GK101347749SQ200710012209公开日2009年1月21日申请日期2007年7月18日优先权日2007年7月18日发明者李花伊,霍稳周申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院