一种在固体酸催化剂上制造金刚烷的新方法

专利名称：：一种在固体酸催化剂上制造金刚烷的新方法
技术领域：
：本发明涉及一种生产金刚垸的方法。更具体地说，是一种在固体酸催化剂上采用液一固多相搅拌反应或固定床反应方式生产金刚烷的方法。技术背景金刚垸学名三环[3,3,1,73.7]癸烷，其基本骨架类似于金刚石的一个晶格结构，是一种高度对称的笼状烃，在医药、高分子材料、润滑油、照相感光材料、催化剂、表面活性剂、农药、航空等领域有着广泛的用途。工业上金刚烷的生产普遍采用四氢双环戊二烯催化异构法，三氯化铝为催化剂。该工艺中催化剂用量较大，而且在异构化反应过程中与重组分形成络合物，不能循环使用。这样就会相应地产生催化剂与产物分离困难及后处理工艺复杂等问题。因此，寻求简单的生产工艺和对环境友好的固体酸催化剂成为国内外在这一领域研究的重要课题。沸石分子筛等固体酸被广泛应用于该反应的研究。R本出光石油化工株式会社在专利USP3944626中报道，采用双功能沸石分子筛用于合成金刚垸并实现工业化，该催化剂是稀土离子交换的沸石分子筛负载不同的金属，如铂、铼、镍、钴等，沸石分子筛主要是A型、L型、X型、Y型和ZSM-5。其中效果较好的是Pt-Re-Co/REY催化剂，金刚烷的收率可达3i%。但是，该类型催化剂使用贵金属为主催化剂，成本较高，反应温度高于250x:，而且为了提高金刚垸的收率，在反应过程中需要加入HC1气体，要求反应设备具有较强的抗腐蚀性。为了在使用廉价材料制备的设备中生产金刚烷，降低生产设备成本，解决HC1气体要求反应设备具有较强抗腐蚀性的问题，日本出光石油化工株式会社在CN1463262A和CN1455763A专利中提出在使用稀土离子交换的沸石分子筛负载不同的金属催化剂反应体系中，同时添加水和/或醇以及含有不饱和键的化合物，如不饱和脂肪烃或芳香烃。郭建维等在专利CN1935756A中公开了用无机酸浸泡处理中孔分子筛，如Si-MCM-48、HMS、MSU、SBA-15、A1-MCM-41、A1-MCM-48和A1-SBA-15，用于异构化合成金刚烷。在该反应体系中无须加HC1气体。其中，在以盐酸处理的A1-MCM-41为催化剂，反应温度250°C，&压力l.OMPa，反应时间3h的条件下，四氢双环戊二烯转化率为82.5%，金刚烷收率为20.3%。专利CN1762927A公开了以固体酸ZrOrS042-或表面负载1020%Zr02-S042-的微孔或中孔分子筛为催化剂合成金刚烷技术。反应体系中无须加HC1气体。其中在25%Zr02-S0427MCM-41催化剂上，反应温度25(TC，H2压力1.5MPa下，四氢双环戊二烯转化率为90.70%，金刚烷收率为27.06%。
发明内容本发明的目的是提供一种在固体酸催化剂h制造金刚烷的新方法，采用液一同多相搅拌反应方式或固定床反应方式进行。产物后处理简单，而且对环境没有负面影响。本发明的技术方案是，一种在固体酸催化剂上制造金刚烷的新方法，该方法是通过四氢双环戊二烯异构化反应，四氢双环戊二烯异构化反应在液一固多相搅拌反应器或固定床反应器中进行，在ft或N2气氛下实现的，固载化卤化物作为异构化反应催化剂，反应温度为10一20(TC，反应压力为0.5—5.0MPa，催化剂用量(以催化剂上卤化物的重量计)为原料四氢双环戊二烯重量的30-70%，溶剂用量为原料四氢双环戊二烯重量的20100倍。所述的固载化卤化物可以是铝、钛、锌或铁的氯化物或溴化物，可以是一种单独负载，也可以是多种共同负载；负载量为催化剂重量的3-30%。所述的固载化卤化物中的载体为具有介孔结构的A1A、A1203-Si02或硅铝分子筛。所述的卤化物是通过与载体表面羟基反应实现固载化。所述的溶剂为以C6C,。直链垸烃或环烷烃非极性有机物。本发明的有益效果是，以四氢双环戊二烯为原料，该催化剂具有较高的反应活性，要求的反应温度低，且反应过程中无须加入HC1等腐蚀性气体，因此在由普通材料制成的设备中即可生产金刚烷。另外，反应为多相催化反应，催化剂容易与反应产物分离，无须传统AlCl3工艺中的碱洗、水洗过程，设备投资少，且没有废水、废液产生，属于经济、绿色催化过程。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例1(1)催化剂制备固定床AlCl3发生器内装入20mL高纯度严Al203(球形d=1.8-2.0mm)，加热至500。C，以40ml/min和0.8-2.0mL/h的流速分别通入N2和CC14，产生A1C13蒸气；固定床A1C13固载化反应器内装入具有介孔结构的rAl203(60-100目)5mL(3.08g)，先在50(TC进行脱水热处理2h;在40mL/minN2的载带下把产生的A1C13加入A1C13固载化反应器内，在300°C下进行A1C13固载化反应，反应时间3.0h，然后在400'C下用N2吹扫1h，此后降至室温备用。(2)金刚烷合成合成金刚烷的异构化反应在间歇式悬浮床反应器中进行，将5mL(3.08g)固载化A1C13催化剂、20mL环己垸及0.5g四氢双环戊二烯依次加入到体积为lOOmL的不锈钢高压釜中，填充H2至2.5MPa。采用油浴控制反应温度。反应时间6h。反应结束后，排走釜内气体，用吸管吸出反应液，采用气相色谱法分析。不同反应温度下四氢双环戊二烯转化率及金刚垸收率结果见表l。表1不同温度下AlCl3/产Al203催化合成金刚烷反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例2(1)催化剂制备在高纯N2保护下，将5mL60~100目介孔产八1203载体颗粒在马弗炉中40(TC下处理3h后，放入装有磁子的圆底烧瓶中，然后加入经5A分子筛脱水处理过的CCl4溶液，8(TC下回馏2h，再向烧瓶中加入无水AlCl3，继续在80"C下回馏48h。蒸出残余的CCU。再用新CCU洗涤固体样品多次，直至洗涤液中无氯离子被检测到为止，这时即得固载化A1C13催化剂前体。将所得的催化剂前体在40(TC用N2气吹扫lh，然后在N2保护下吹扫并冷却至室温。(2)金刚垸合成将实施例2(1)中制备的催化剂、20mL环己烷及0.5g四氢双环戊二烯依次加入到体积为lOOmL的不锈钢高压釜中，填充H2至2.5MPa。采用油浴控制反应温度为140°C，反应时间6h。反应后处理及分析方法同实施例1(2)。实验结果表明，四氢双环戊二烯转化率为96.4%，金刚垸收率为11.8%。实施例3(1)催化剂制备在高纯N2保护下，将5mL60-100目介孔;^\1203载体颗粒在马弗炉中40(TC下处理3h后，放入装有磁子的圆底烧瓶中，然后加入经5A分子筛脱水处理过的CCU溶液，80'C下回馏2h，再向烧瓶中加入TiCU和无水A1C13，继续在8(TC下回馏48h。蒸出残余的CC14。再用新CCl4洗涤固体样品多次，直至洗涤液中无氯离子被检测到为止，这时即得固载化AlCl3催化剂前体。将所得的催化剂前体在40(TC用N2气吹扫lh，然后在N2保护下吹扫并冷却至室温。(2)金刚垸合成将实施例3(1)中制备的催化剂、20mL环己烷及0.5g四氢双环戊二烯依次加入到体积为100mL的不锈钢高压釜中，填充H2至2,5MPa。采用油浴控制反应温度为140°C，反应时间6h。反应后处理及分析方法同实施例1(2)。实验结果表明，四氢双环戊二烯转化率为100%，金刚烷收率为17.1%。实施例4按实施例1(1)中制备催化剂的方法制备催化剂，不同之处在于以具有介孔结构的Al203-Si02复合材料为载体。将催化剂、20mL环己垸及0.5g四氢双环戊二烯依次加入到体积为lOOmL的不锈钢高压釜中，填充H2至2.5MPa。采用油浴控制反应温度为140°C，反应时间6h。反应后处理及分析方法同实施例1(2)。实验结果表明，四氢双环戊二烯转化率为99.2%，金刚烷收率为13.9%。权利要求1、一种在固体酸催化剂上制造金刚烷的新方法，其特征在于该方法是通过四氢双环戊二烯异构化反应，四氢双环戊二烯异构化反应在液-固多相搅拌反应器或固定床反应器中进行，在H2或N2气氛下实现的，固载化卤化物作为异构化反应催化剂，反应温度为10-200℃，反应压力为0.5-5.0MPa，催化剂用量为原料四氢双环戊二烯重量的30-70％，溶剂用量为原料四氢双环戊二烯重量的20～100倍。2、根据权利要求1所述的一种在固体酸催化剂上制造金刚烷的新方法，其特征在于，所述的固载化卤化物可以是铝、钛、锌或铁的氯化物或溴化物，可以是一种单独负载，也可以是多种共同负载；负载量为催化剂重量的3-30%。3、根据权利要求1或2所述的一种在固体酸催化剂上制造金刚垸的新方法，其特征在于，所述的固载化卤化物中的载体为具有介孔结构的A1203、A1A-Si02或硅铝分子筛。4、根据权利要求3所述的一种在固体酸催化剂上制造金刚烷的新方法，其特征在于，所述的卤化物是通过与载体表面羟基反应实现固载化。5、根据权利要求1或4所述的一种在固体酸催化剂上制造金刚烷的新方法，其特征在于，所述的溶剂为以C6d。直链烷烃或环垸烃非极性有机物。全文摘要本发明涉及一种在固体酸催化剂上合成金刚烷的方法。固体酸催化剂是把卤化物，包括铝、钛、锌或铁等的氯化物或溴化物，固载在介孔Al₂O₃、Al₂O₃-SiO₂或硅铝分子筛等载体上，以四氢双环戊二烯为原料通过异构化反应合成金刚烷。异构化反应以液—固多相搅拌反应方式或固定床反应方式进行，以C₆～C₁₀直链烷烃或环烷烃为溶剂，反应温度10～200℃，反应压力0.5～5.0MPa，H₂或N₂气氛。反应系统中无须加入HCl、HBr等助催化剂，因此不要求反应装置具备强抗腐蚀性。反应后无须催化剂与产物分离过程，对环境无污染。文档编号C07C5/27GK101125791SQ20071001241公开日2008年2月20日申请日期2007年8月6日优先权日2007年8月6日发明者张有家,李秀媛,田福平,敏纪,蔡天锡,民贺申请人:大连理工大学