专利名称：一种非晶态镍铝合金催化硝基t酸加氢制备氨基t酸的方法
技术领域：
本发明属于催化加氢的应用技术领域。涉及一种非晶态镍铝合金催化硝基T酸加氢制备氨基T酸的方法，该方法可在温和条件下将硝基T酸还原为高纯度氨基T酸。
背景技术：
H-酸是制备水溶性染料的中间体，主要用于生产酸性染料、直接染料和活性染料，如酸性天兰，直接黑，活性艳红K-2BP等，用途非常广泛。
JP50142546公开了早期的生产工艺以萘为原料，经三磺化得到1，3，6-萘三磺酸，将其硝化得到硝基T酸，碱中和后使用铁粉还原得氨基T酸，碱熔氨基T酸得到H酸。其中硝基T酸还原为氨基T酸一步有铁粉还原、SO2还原、电化学还原和催化加氢四种方法。铁粉还原法中采用铁粉为还原剂，电解质(FeCl2)为催化剂在沸腾温度下还原，此为国内现行的主要工艺。该工艺简单， 但还原步骤产生大量的三废，既污染环境，又增加了H-酸的制造成本。因此，急需开发廉价和清洁的催化加氢工艺。
日本专利(JP49127956)报道使用雷尼(Raney)镍为催化剂，在1.5～2.0MPa压力下，130℃下将硝基T酸还原为氨基T酸。DE2747714也采用Raney镍为催化剂，在100～300bar压力下，130～140℃催化硝基T酸加氢制备氨基T酸。但由于活性和使用寿命等因素的限制，工业应用时，经济效益不显著。日本专利(JP50101349)报道采用Pd/C做催化剂，在2.0MPa压力下，60～200℃还原硝基T酸为氨基T酸，单是由于金属钯价格昂贵，而且套用次数有限，难于工业化。因此，急需进一步提高催化活性，满足工业化需要。
发明内容
针对背景技术中提到的不足，本发明的目的是提供一种碱活化的非晶态镍铝合金催化剂，将其用于催化硝基T酸加氢制备氨基T酸，降低了反应温度和反应压力，催化剂可反复套用，有效降低氨基T酸的生产成本。
本发明的技术解决方案是，一种非晶态镍铝合金催化硝基T酸加氢制备氨基T酸的方法，该方法是由如下步骤完成的在釜式高压反应器中加入硝基T酸或碱液中和的硝基T酸、去离子水和经过碱活化后的非晶态镍铝合金催化剂。催化剂与硝基T酸的质量百分比为0.1％～10％，硝基T酸与去离子水的质量百分比为10％～60％，密闭高压釜后先用氮气置换再用氢气置换，然后充氢气至压力为0.1～1MPa，加热高压釜至反应温度50℃～200℃，反应压力为0.5MPa～5MPa的氢气，搅拌下反应0.5～4h；其中，非晶态镍铝合金催化剂在使用前进行碱活化的步骤为将非晶态镍铝合金粉末缓慢加入到10～25％NaOH水溶液中，在70～100℃下活化15～120min，除去合金粉中的Al后，用脱氧去离子水反复多次洗涤至溶液呈中性，形成高度活泼的加氢催化剂，保存在去离子水中备用。所述的非晶态镍铝合金的制备方法为将一定质量比的金属镍、铝和改性组分M，加热熔化，熔融的合金在氩气气氛中用高速旋转的冷却铜鼓骤冷至30～80℃，形成非品态合金薄条，然后用球磨机研磨成细颗粒后待用，非晶态镍铝合金的组成为，40～50％铝，52～46％镍，其余为改性组份M，M为Fe，Cr，Mn，Mo，W，Cu，Sn，Zn，Pb，C中的一种或几种的混合物。所述的反应体系为中性或偏碱性溶液。
反应温度首选为100～150℃。反应压力范围为2～3MPa。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1取12g硝基T酸置于烧杯中，加入20mL水使其溶解，用23％的NaOH水溶液中和硝基T酸溶液全中性，将所得的中和后的硝基T酸溶液同0.1g催化剂一起转移至70mL高压釜中进行加氢反应，密闭高压釜后氮气置换空气3次，氧气置换氮气3次，然后充氢气至压力为0.1MPa，加热高压釜至反应温度110℃，通入压力为2MPa的氢气，开动磁力搅拌器，反应开始，搅拌下反应2h。反应结束后，将高压釜骤冷至室温，滤出催化剂，取滤液进行高效液相色谱分析，硝基T酸转化率98.6％，氨基T酸选择性100％。
实施例2取12g硝基T酸置于烧杯中，加入20mL水使其溶解，将所得的硝基T酸溶液同0.3g催化剂一起转移至70mL高压釜中进行加氢反应，密闭高压釜后氮气置换空气3次，氢气置换氮气3次，然后充氢气至压力为0.1MPa，加热高压釜至反应温度110℃，通入压力为1MPa的氢气，开动磁力搅拌器，反应开始，搅拌下反应1h。反应结束后，将高压釜骤冷至室温，滤出催化剂，取滤液进行高效液相色谱分析，硝基T酸转化率99.6％，氨基T酸选择性100％。
实施例3取12g硝基T酸置于烧杯中，加入20mL水使其溶解，用23％的NaOH水溶液中和硝基T酸溶液至中性，将所得的中和后的硝基T酸溶液同0.2g催化剂一起转移至70mL高压釜中进行加氢反应，密闭高压釜后氮气置换空气3次，氢气置换氮气3次，然后充氢气全压力为0.1MPa，加热高压釜至反应温度80℃，通入压力为1MPa的氢气，开动磁力搅拌器，反应开始，搅拌下反应1h。反应结束后，将高压釜骤冷至室温，滤出催化剂，取滤液进行高效液相色谱分析，硝基T酸转化率99.0％，氨基T酸选择性100％。
实施例4取6g硝基T酸置于烧杯中，加入20mL水使其溶解，用23％的NaOH水溶液中和硝基T酸溶液至中性，将所得的中和后的硝基T酸溶液同0.2g催化剂一起转移至70mL高压釜中进行加氢反应，密闭高压釜后氮气置换空气3次，氢气置换氮气3次，然后充氢气至压力为0.1MPa，加热高压釜至反应温度80℃，通入压力为1MPa的氢气，开动磁力搅拌器，反应开始，搅拌下反应80min。反应结束后，将高压釜骤冷至室温，滤出催化剂，取滤液进行高效液相色谱分析，硝基T酸转化率99.3％，氨基T酸选择性100％。
权利要求
1.一种非晶态镍铝合金催化硝基T酸加氢制备氨基T酸的方法，其特征在于，该方法是由如下步骤完成的在釜式高压反应器中加入硝基T酸或碱液中和的硝基T酸、去离子水和经过碱活化后的非晶态镍铝合金催化剂，催化剂与硝基T酸的质量百分比为0.1％～10％，硝基T酸与去离子水的质量百分比为10％～60％，密闭高压釜后先用氮气置换再用氢气置换，然后充氢气至压力为0.1～1MPa，加热高压釜至反应温度50℃～200℃，反应压力为0.5MPa～5MPa的氢气，搅拌下反应0.5～4h；其中，非晶态镍铝合金催化剂在使用前进行碱活化的步骤为将非晶态镍铝合金粉末缓慢加入到10～25％NaOH水溶液中，在70～100℃下活化15～120min，除去合金粉中的Al后，用脱氧去离子水反复多次洗涤至溶液呈中性，形成高度活泼的加氢催化剂，保存在去离子水中备用。
2.根据权利要求l所述的一种非晶态镍铝合金催化硝基T酸加氢制备氨基T酸的方法，其特征在于，所述的非晶态镍铝合金的制备方法为将一定质量比的金属镍、铝和改性组分M，加热熔化，熔融的合金在氩气气氛中用高速旋转的冷却铜鼓骤冷至30～80℃，形成非晶态合金薄条，然后用球磨机研磨成细颗粒后待用，非晶态镍铝合金的组成为，40～50％铝，52～46％镍，其余为改性组份M，M为Fe，Cr，Mn，Mo，W，Cu，Sn，Zn，Pb，C中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种非晶态镍铝合金催化硝基T酸加氢制备氨基T酸的方法，其特征在于，所述的反应体系为中性或偏碱性溶液。
4.根据权利要求l所述的一种非晶态镍铝合金催化硝基T酸加氢制备氨基T酸的方法，其特征在于，所述的反应温度为100～150℃。
5.根据权利要求l所述的一种非晶态镍铝合金催化硝基T酸加氢制备氨基T酸的方法，其特征在于，所述的反应压力范围为2～3MPa。
全文摘要
本发明属于催化加氢的应用技术领域，涉及一种非晶态镍铝合金催化硝基T酸加氢制备氨基T酸的方法，该方法可在温和条件下将硝基T酸还原为高纯度氨基T酸。该方法以特殊工艺制备的非晶态镍铝合金为催化剂前驱体，碱活化前驱体后得到的催化剂可在较温和的条件下将硝基T酸高选择性催化加氢制备氨基T酸，氨基T酸的选择性达到100％，氨基T酸的收率达99.8％以上，该工艺的突出特点采用碱活化的非晶态镍铝合金为催化剂，具有极高的活性和选择性，产品后处理简单，催化剂可反复套用，和传统工艺相比，能有效的降低生产成本。
文档编号C07C309/00GK101069851SQ20071001180
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月18日 优先权日2007年6月18日
发明者吕连海, 马永欢, 郭方, 侯洁, 辛俊娜, 王越 申请人:大连理工大学