专利名称：催化氧化1-甲氧基-2-丙醇制备1-甲氧基-2-丙酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种由l-甲氧基-2-丙醇催化氧化制备l-甲氧基-2-丙酮的方法。
背景技术：
l甲氧基-2丙酮(甲氧基丙酮)是一种性能优良的有机溶剂和农药中间 体，可广泛用于制造油漆、清洗剂、染料、农药、除草剂等各种制品。工 业生产一般先以甲醇和环氧丙垸反应合成l-甲氧基-2-丙醇(1， 2-丙二醇单 甲醚)，然后将l-甲氧基-2-丙醇进一步催化氧化制得l-甲氧基-2-丙酮。其 反应过程为
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其中在第2步将l-甲氧基-2-丙醇催化氧化制备l-甲氧基-2-丙酮过程成 中，通常是以8 10族的过渡金属如钯、钌、铑为催化剂，铜、铂等为助 催化剂。如美国专利US 6232505公开采用炭载、硅载的钌、铑、镍、钯、 铂等作催化剂，11202为氧化剂，由l-甲氧基-2-丙醇制备l-甲氧基-2-丙酮的 方法，催化剂用量为原料1-甲氧基-2-丙醇重量的0.0001 0.01%， 80。C保 温反应2h后，原料1-甲氧基-2-丙醇的转化率大于95%，产品1:甲氧基-2-丙酮的选择性大于84%;苏黎世瑞士国家技术研究中心的T.Mallat等还尝 试采用Pb/Bi/Pd作催化剂，在烷烃溶剂中由空气直接催化氧化1-甲氧基-2-丙醇制备l-甲氧基-2-丙酮，当催化剂用量为l-甲氧基-2-丙醇质量的5%时， 所得L甲氧基-2-丙酮的选择性最高，达到85%。上述方法中均需使用钌、 铑、钯等贵金属催化剂，并都需要大大的过量，而且催化剂使用寿命较短， 制备成本较高；其次，此类催化剂需要结构复杂的配体，催化剂制备过程 困难，废弃催化剂处理麻烦，不利于大规模工业化生产。
中国专利CN01131292公开了采用硅胶、氧化铝做载体，Cu、 Ag、 Au 为催化剂，Mg、 Ni、 Cr、 Li为助催化剂，以空气作氧化剂，由1-甲氧基-2-丙醇制备l-甲氧基-2-丙酮的方法。体系温度为300。C，空气流量为1.48L/h 时，1-甲氧基-2-丙醇的转化率可达74.3%， 1-甲氧基-2-丙酮的收率可达63.0 %。该反应需在管式反应器中进行，反应器设计及操作过程复杂，并且原 料l-甲氧基-2-丙醇转化率较低。因此仍有值得改进的地方。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种催化剂主体不 使用过渡金属，反应条件温和，设备简单，操作容易，反应速率快，产品 转化率高，适合工业化生产的催化氧化I-甲氧基-2-丙醇制备l-甲氧基-2-丙 酮的方法。
本发明目的实现，其特征在于催化氧化是在2、 2、 6、 6-四甲基哌啶-1-氧自由基或具有相似结构的哌啶醇类化合物和亚硝酸盐或硝酸盐为催化 剂，磷酸(氢)盐、卤化物、卤酸盐、硼酸盐、钼酸盐、碳酸(氢)盐、 硫酸盐、醋酸盐中的一种或混合为助催化剂，卤素或次卤酸盐或双氧水或 氧气或空气或有机过氧化物为氧化剂的条件下进行。
本发明中2、 2、 6、 6-四甲基哌啶-l-氧自由基(TEMPO)催化剂，在 反应过程中可起到传递运输氧自由基的作用，使反应容易进行。并且试验 表明，具有相似结构的哌啶醇类化合物，如4-甲氧基TEMPO, 4-乙氧基 TEMPO， 4-乙酰基TEMPO, 4-羟基TEMPO, 4-苯氧基TEMPO， 4-胺基 TEMPO, N,N-二甲胺基-TEMPO及TEMPO的聚合物等也具有类似作用， 在本发明方法中同样可以作为催化剂使用。试验比较，本发明优选采用 TEMPO催化剂。本发明中催化剂反应量与通常催化剂用量相当。亚硝酸盐 或硝酸盐催化剂，可以例如是NaN02、 KN02、 NaN03、 KN03等，用量也 为通常催化剂用量。两类催化剂混合使用，具有更好效果，两者混合比， 较好呈等物质的量用量。
本发明中助催化剂，可以是磷酸盐、磷酸氢盐、卤化物、卤酸盐、硼 酸盐、钼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或混合。其 中阳离子可以是Na、 K等碱金属及Mg、 Ca等碱土金属，也可以是NH/ 及VIB、 WB、 VfflB族元素的氧化态离子，如Ti02+、 Mo022+、 W022+、 V02+、 Cr0,等。试验表明，本发明中阳离子尤以Na、 K等碱金属及Mg、 Ca等碱 土金属为好。其用量可以与通常催化剂用量相似，其中较好为原料1-甲氧基-2-丙醇物质的量的0.1 3%。
本发明中氧化剂，除了现有技术通常采用的氧气、空气、双氧水外， 还可以是卤素如Cl2、 Br2;次卤酸盐如NaClO、 KCIO、 Ca(ClO》、NaBrO、 KBrO、 Ca(BrO)2;有机过氧化物，如过氧乙酸等。试验表明尤以氧气、卣 素、次卤酸盐为好。氧化剂用量较好为原料l-甲氧基-2-丙醇量的0.5 5倍。 在本发明中，当使用气体型氧化剂如氯气、氧气、空气等气体作氧化剂 时，应保持反应体系有一定压力，例如表压O. 1 3.0MP，其中更好为0.3 2.0MP, '
本发明催化氧化反应，可以在无溶剂参与下反应，也可以在溶剂中进 行，所述溶剂可以采用现有技术使用溶剂，例如水、烷烃，还可以是齒代 烃如CH2C12、 CHC13、 CHCl2CHCl2等，以及四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯、二 甲苯、醋酸、环烷烃如环己烷等的一种或几种混合。溶剂用量可以与通 常相同，其中更好为l-甲氧基-2-丙醇体积的0.5 3倍。
本发明催化氧化l-甲氧基-2-丙醇制备l-甲氧基-2-丙酮的方法，较现有 技术具有如下特点催化剂主体部分不使用过渡金属，催化剂价廉易得， 且可以重复使用；反应条件温和，反应可以在常温常压下进行，也可以在 高温高压下进行，设备简单，易操作；反应速率快，产品转化率高，可达 90%，适合工业连续化生产。
以下结合几个具体实施方法，进一步说明本发明方法反应及操作情况。
具体实施例方式
实施例1:在500mL聚四氟衬里的压力釜中加入18.0g (0.2mol) 1-甲 氧基-2-丙醇及0.312g (0.002mol) TEMPO催化剂，开启磁力搅拌，加入溶 有0.138g C0.002mo1) NaNO2及0.238g (0.002mol) KBr的水溶液1.2g，密 闭反应器，充入O2至表压0.4MPa,升温至80。C保温4小时结束反应。降温 并小心卸压后取样进行GC-MS分析，l-甲氧基-2-丙醇转化率为89%，产物 l-甲氧基-2-丙酮选择性83%。
实施例2:在500mL聚四氟衬里的压力釜中加入18.0g (0.2mol) 1-甲 氧基-2-丙醇及0.312g (0.002mol) TEMPO催化剂，开启磁力搅拌，加入溶 有0.138g (0.002mol) NaN。2及0.238g (0.002moD KBr、 0.168g的NaHC03 的水溶液2.2g，密闭反应器，充入空气至表压0. 7MPa，升温至10(TC保温4小时结束反应。降温并小心卸压后取样进行分析，l-甲氧基-2-丙醇转化率 为85%， 1-甲氧基-2丙酮选择性83%。
实施例3:在500mL聚四氟衬里的压力釜中加入18.0g (0.2mol) 1-甲 氧基-2-丙醇及0,312g (0.002mol) TEMPO催化剂，开启磁力搅拌，加入溶 有0.104g(0.0015mol)NaNO2及0.206g(0.002mol)NaBr、 0.168g的NaHC03 的水溶液1.2g，加入液溴32.0g， 1， 2-二氯乙烷36.0g，密闭反应容器，充 入空气至0.4MPa (表压)，升温至80。C，保温4小时结束反应，蒸去二氯 乙烷溶剂后，取样进行气相色谱分析，"甲氧基-2-丙醇转化率为90%，产 物l-甲氧基-2-丙酮选择性为67%。
实施例4:在500mL聚四氟衬里的压力釜中加入18.0g (0.2mol) 1-甲 氧基-2-丙醇及0.374g (0.002mol)的4一甲氧基TEMPO催化剂，开启磁力 搅拌，加入溶有0.138g (O週mol) NaN。2及0.206g (O豫mol) NaBr的 水溶液L2g，密闭反应器，充入O2至表压0.5MPa,升温至12(TC保温6小 时结束反应。降温并卸压后取样进行气相色谱分析，l-甲氧基-2-丙醇转化 率为89°/。， l-甲氧基-2-丙酮选择性80%。
实施例5:在500mL聚四氟衬里的压力釜中加入18.0g (0.2mol) 1-甲 氧基-2-丙醇及0.402g (0.002mol) 4 —乙氧基TEMPO催化剂，开启磁力搅 拌，加入溶有0.170g (O扁mol) NaN。3及0.164g (O舰mol)的醋酸钠水 溶液3,2g，密闭反应器，充入O2至表压0.5MPa，升温至12(TC，保温4小 时结束反应。降温并小心卸压后取样进行分析，l-甲氧基-2-丙醇转化率为 69%， 1-甲氧基-2丙酮选择性70%。
实施例6:在装有搅拌棒，冷凝管、温度计的250mL四颈瓶中加入18.0g (0.2mol) l-甲氧基-2-丙醇及0.312g (0.002mol) TEMPO催化剂，加入溶 有0.104g (0細5mo1) NaN。2及0.238g (0.002mol) KBr的水溶液1.2g， 开启电动搅拌，加入H2026.8g，低温0。C下保温6小时结束反应。取样进行 气相色谱分析，l-甲氧基-2-丙醇转化率为55%，产物l-甲氧基-2-丙酮选择 性为70%。
实施例7:在500mL聚四氟衬里的压力釜中加入18.0g (0.2mol) 1-甲 氧基-2-丙醇及0.312g (0.002mol) TEMPO催化剂，开启磁力搅拌，加入溶 有0.170g (0.002mol) NaNO3及0.238g (0.002mol) KBr、 0.212gNa2CO3的水溶液1.2g，密闭反应容器，充入O2至表压0.4MPa，升温至10(TC，保温 6小时结束反应，降温并卸压后取样进行分析，l-甲氧基-2-丙醇转化率为 45%，产物选择性60°/0。
实施例8:在500mL聚四氟衬里的压力釜中加入18.0g (0.2mol) 1-甲 氧基-2-丙醇及0.187g (O.OOlmol)的4—甲氧基TEMPO催化剂，开启磁力 搅拌，加入溶有0.069g (O.OOlmol) NaNO2及0.357g C0.003mo1) KBr的水 溶液1.2g，密闭反应器，充入空气至0.7MPa (表压)，10(TC保温4小时结 束反应.降温并小心卸压后取样进行分析，l-甲氧基-2-丙醇转化率为81%，' 产物选择性83%。
实施例9:在500mL聚四氟衬里的压力釜中加入18.0g (0.2mol) 1-甲 氧基-2-丙醇及0.312g (O.OOlmol) TEMPO催化剂，开启磁力搅拌，加入溶 有0.104g ((X0015mo1) NaNOs及0.206g C0.002mo1) NaBr的水溶液1.2g， 加入NaClO溶液143.0 g，用醋酸调节溶液pH至中性，密闭反应容器，充 入空气至0.6MPa (表压)，升温至8(TC，保温4小时结束反应。取样进行 气相色谱分析，l-甲氧基-2-丙醇转化率为75%，产物l-甲氧基-2-丙酮选择 性为70%。
权利要求
1、催化氧化1-甲氧基-2-丙醇制备1-甲氧基-2-丙酮的方法，其特征在于催化氧化是在2、2、6、6-四甲基哌啶-1-氧自由基或具有相似结构的哌啶醇类化合物和亚硝酸盐或硝酸盐为催化剂，磷酸(氢)盐、卤化物、卤酸盐、硼酸盐、钼酸盐、碳酸(氢)盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或混合为助催化剂，卤素或次卤酸盐或双氧水或氧气或空气或有机过氧化物为氧化剂的条件下进行。
2、 根据权利要求1所述氧化l-甲氧基-2-丙醇制备l-甲氧基-2-丙酮的方 法，其特征在于催化剂为2、 2、 6、 6-四甲基哌啶-l-氧自由基和亚硝酸盐或硝 酸盐。
3、 根据权利要求1所述氧化l-甲氧基-2-丙醇制备l-甲氧基-2-丙酮的方 法，其特征在于助催化剂中阳离子为Na、 K等碱金属及Mg、 Ca等碱土金属。
4、 根据权利要求1所述氧化l-甲氧基-2-丙醇制备l-甲氧基-2-丙酮的方 法，其特征在于氧化剂为氧气、卤素、次卤酸盐。
5、 根据权利要求1所述氧化l-甲氧基-2-丙醇制备l-甲氧基-2-丙酮的方 法，其特征在于催化氧化在溶剂中进行，溶剂用量为l-甲氧基-2-丙醇体积的 0.5 3倍。
6、 根据权利要求l、 2、 3、 4或5所述氧化l-甲氧基-2-丙醇制备l-甲氧 基-2-丙酮的方法，其特征在于2、 2、 6、 6-四甲基哌啶-l-氧自由基或具有相似结构的哌啶醇类化合物和亚硝酸盐或硝酸盐呈等物质的量用量。
7、 根据权利要求l、 2、 3、 4或5所述氧化l-甲氧基-2-丙醇制备l-甲氧 基-2-丙酮的方法，其特征在于助催化剂用量为原料l-甲氧基-2-丙醇物质的量 的0.1 3%。
8、 根据权利要求l、 2、 3、 4或5所述氧化l-甲氧基-2-丙醇制备l-甲氧 基-2-丙酮的方法，其特征在于氧化剂用量为原料1-甲氧基-2-丙醇量的0.5 5倍。
9、 根据权利要求l、 2、 3、 4或5所述氧化l-甲氧基-2-丙醇制备l-甲氧 基-2-丙酮的方法，其特征在于氧化剂为气体时，反应在表压O. 1 3.0MP下进行。
10、 根据权利要求9所述氧化l-甲氧基-2-丙醇制备l-甲氧基-2-丙酮的方 法，其特征在于反应在表压O. 3 2.0MP下进行。
全文摘要
本发明涉及一种由1-甲氧基-2-丙醇催化氧化制备1-甲氧基-2-丙酮的方法，其特征是催化氧化在2、2、6、6-四甲基哌啶-1-氧自由基或具有相似结构的哌啶醇类化合物和亚硝酸盐或硝酸盐为催化剂，磷酸(氢)盐、卤化物、卤酸盐、硼酸盐、钼酸盐、碳酸(氢)盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或混合为助催化剂，卤素或次卤酸盐或双氧水或氧气或空气或有机过氧化物为氧化剂的条件下进行。较现有技术具有催化剂主体部分不使用过渡金属，催化剂价廉易得，且可以重复使用；反应条件温和，反应可以在常温常压下进行，也可以在高温高压下进行，设备简单，易操作；反应速率快，产品转化率高，可达90％，适合工业连续化生产。
文档编号C07C49/00GK101314562SQ20071002352
公开日2008年12月3日 申请日期2007年5月30日 优先权日2007年5月30日
发明者强 何, 张学君, 杨建伟, 秦旭东, 蒋大智 申请人:江苏天音化工有限公司