专利名称：：脱除高纯度异戊二烯中炔烃的方法
技术领域：
：本发明涉及一种脱除炔烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种脱除高纯度异戊二烯中炔烃的方法。背景技木在石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏分，碳五馏分中富含异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等双烯烃。这些双烯烃化学性质活泼，是重要的化工原料。由于石油烃类裂解原料、裂解深度和分离程度的不同，裂解碳五馏分中双烯烃含量有所不同，总含量在4060%之间。因此，分离和利用碳五馏分对提高乙烯装置的经济效益，综合利用石油资源具有深远意义。裂解碳五馏分含有20多种沸点相近、彼此易形成共沸物的组分，从其中分离出综合利用价值较高的碳五双烯烃，工艺较为复杂。碳五馏分含有例如丁炔-2和异戊烯炔等炔烃，这些炔烃含量一般在0.12%范围内，由于它们的化学性质活泼，是碳五双烯烃产品反应和聚合过程的主要有害杂质，因此有效地脱除其中的炔烃是裂解碳五馏分分离工艺的重要步骤。为了制取高纯度的异戊二烯产品，在现有技术中普遍采用两段萃取精馏方法，现有工业化的裂解碳五馏分分离方法所使用的萃取溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈等。例如在北京化工研究院开发的碳五分离流程中，第一萃取单元脱除裂解碳五馏分中的烷烃和单烯烃，制得化学级异戊二烯，第二萃取单元脱除脱除其中的炔烃和环戊二烯，炔烃主要是丁炔-2和异戊烯炔，但是第二萃取单元存在着诸多问题，(l)在这样的两段萃取精馏方法中，操作设备较多，第二萃取单元的能耗很高，需要严格操作，(2)炔烃在某些设备中浓縮为操作带来不安全因素，(3)第二萃取单元存在黑渣子堵塞现象，溶剂回收单元有大量的焦质，并且难以清理，(4)溶剂消耗量大，增加了生产成本，同时具有环境污染问题。因此研究一种简单可行的能耗低的技术来取代第二萃取单元中脱除炔烃的方法，将是裂解碳五馏分分离方法的巨大进步。
发明内容本发明针对现有第二萃取单元脱除炔烃存在的问题，提出一种采用共沸精馏方法脱除炔烃的方法，不需要第二萃取单元，利用一种能与炔烃，尤其是异戊烯炔形成共沸物的共沸剂分离出炔烃，使高纯度异戊二烯产品中的炔烃达到聚合级的要求。具体技术方案如下。本发明提出的脱除高纯度异戊二烯中炔烃的方法，包括以下步骤(1)共沸精馏使用能与异戊二烯中的炔烃形成共沸物而与异戊二烯不形成共沸物的共沸剂，共沸剂与高纯度异戊二烯进入共沸精馏塔，从塔顶分离出共沸剂和炔烃，从塔釜或塔釜侧线采出异戊二烯；(2)加氢氢气与来自共沸精馏塔塔顶的含炔烃和共沸剂的物料进入催化加氢反应器，经催化加氢将炔烃加氢脱除；(3)气液分离来自催化加氢反应器的物料进入气液分离罐，下端流出的液体送到共沸精馏塔循环使用，上端放出的气体经压縮送到催化加氢反应器再次使用。所述共沸剂优选为异戊烷。异戊二烯和异戊烯炔(2-甲基-l-丁烯-3-炔)的沸点均为3(C，它们之间采用普通精馏方法不可能分离。然而，异戊烷可以分别与丁炔-2和异戊烯炔形成共沸物，与异戊二烯不形成共沸物，异戊烷与异戊烯炔形成的共沸物的沸点为26.3'C，共沸组成为63.8质量％的异戊垸。异戊烷与丁炔-2形成的共沸物的沸点更低。所述高纯度异戊二烯为裂解碳五馏分经过脱轻和/或脱重而脱除间戊二烯和环戊二烯得到的异戊二烯浓縮液、裂解碳五馏分经萃取精馏得到的异戊二烯或化学级异戊二烯。异戊二烯浓縮液可以是经过脱轻、环戊二烯二聚和脱重过程得到的异戊二烯浓縮液，比如说经这种处理再集中分离异戊二烯的情况，也可以是采用正戊烷为共沸剂精馏得到的含正戊烷的异戊二烯浓縮液，这种浓缩液经过脱除炔烃可以用于聚合反应。裂解碳五经过萃取精馏过程可以除去其中的烷烃和单烯烃，在萃取精馏前可以事先除去间戊二烯，也可以不脱除间戊二烯，但一般情况下事先除去环戊二烯，不脱除间戊二烯的情况可以分离出间戊二烯，或者是萃取精馏得到的化学级异戊二烯，这些异戊二烯采用本发明的方法可以脱除炔烃。对共沸精馏塔的理论板数和具体操作条件没有特别的限定，本领域的技术人员可以利用上述分离原理根据实际情况选择合适的理论板数和操作条件。在理论板数一定的情况下，可以通过改变异戊烷与异戊二烯的进料质量流量比和回流比以有效地脱除异戊二烯中的炔烃，异戊垸与异戊二烯的进料质量流量比增大时，可以降低回流比，在异戊烷与异戊二烯的进料质量流量比小时，可以增加回流比来达到目的。也可以改变理论板数，同样可以通过改变理论板数与操作条件有效地脱除炔烃。通过计算本领域的技术人员可以容易地得到共沸精馏塔的设计参数和操作条件。作为说明例子，优选所述共沸精馏塔具有70200块理论板，从塔中部进料，高纯度异戊二烯与共沸剂的重量比为20:0.55，回流比为50120。在催化加氢反应器中装有钯基催化剂或镍基催化剂。由于来自共沸精馏塔顶的物料含有大量的异戊烷和少量的炔烃以及异戊二烯，在该加氢反应器中进行催化加氢的目的就是将其中的炔烃加氢脱除，该加氢反应可以是选择性加氢除去炔烃，也可以是完全加氢反应除去包括异戊二烯在内的不饱和烃加氢除去，因此可以使用工业上通常使用的加氢用钯基催化剂或镍基催化剂，例如中石化北京化工研究院生产的各种加氢催化剂。对加氢反应条件没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据常识自由选择，只要将异戊垸中的丁炔-2、异戊烯炔加氢除去就可以，丁炔-2加氢变成丁烷，其沸点很低，在异戊烷循环使用时可以通过在共沸精馏塔的回流罐上放空放出，异戊烯炔和异戊二烯加氢成异戊烷，不需要再进行分离。未加氢的异戊二烯和部分加氢生成的单烯烃与异戊烷一起循环回共沸精馏塔，异戊二烯的收率得到提高，少量的烯烃返回到共沸精馏塔中对异戊二烯的产品质量影响很小，可以忽略。高纯度的异戊二烯在用于聚合反应时，少量的炔烃会大量地消耗聚合催化剂，并且给聚合产物带来不利的颜色，因此一般要求用于聚合的高纯度异戊二烯中的炔烃小于50ppm，使用本发明的方法可以容易除去其中的炔烃。在本发明中，浓度均以质量计，百分比是指质量百分比，ppm是指X1(T6(质量浓度)。本发明的方法与现有的第二萃取单元相比，具有以下优点1.本发明的处理方法使用的设备少，操作简单，易于操作，建设成本和生产成本降低。2.在相同处理负荷下，本发明的处理方法的热量能耗约为现有第二萃取单元的热量能耗的20%，从而可以大大地降低生产成本。附图"i兒明图1是我国现有裂解碳五馏分分离流程的示意图。图2是本发明的脱除高纯度异戊二烯中炔烃的方法的流程示意图。符号说明在图1中，T-101预脱轻塔；R-lOl二聚反应器；T-102预脱重塔；T-201第一萃取塔；T-202、T-203—萃解析塔；T-204脱重塔；T-30第二萃取塔;T-302脱轻塔；T-303二萃解析塔；T-304真空解析塔；T-401碳五蒸出塔；T-402间戊二烯精制塔；T-403双环戊二烯精制塔；E-501溶剂再生塔;V-501焦质稀释塔；T-501溶剂精制塔；在图2中，1共沸精馏塔；2加氢反应器；3气液分离罐。具体实施方式下面结合附图进一步本发明的脱除高纯度异戊二烯中炔烃的方法。参照图1，由北京化工研究院研究的碳五馏分分离方法在金山建设有工业试验装置，采用两段萃取精馏方法，共包括5个单元，即原料预处理单元、第一萃取单元、第二萃取单元、间戊二烯和双环精制单元以及溶剂回收单元。原料预处理单元在预脱轻塔T-101中脱除大部分炔烃和轻组分，经过二聚反应器R-101将环戊二烯转变成双环戊二烯，在预脱重塔T-102中脱除。在第一萃取单元中，第一萃取塔T-201采用溶剂脱除垸烃和单烯烃，含有异戊二烯的溶剂经一萃解析塔T-202和T-203解析回收溶剂，解析出的物料含有异戊二烯、炔烃(主要为丁炔-2、异戊烯炔)、间戊二烯、少量环戊二烯、环戊烯、环戊烷等组分，经过脱重塔T-204从塔顶分离出异戊二烯、炔烃、微量环戊二烯。在第二萃取单元中再次利用溶剂在第二萃取塔T-301中将异戊烯炔和环戊二烯萃取入溶剂中，塔顶分离出异戊二烯和丁炔-2，该物料进入脱轻塔T-302将其中的丁炔-2(异戊二烯34°C，丁炔-2:27°C)分离出，溶剂经过常压解析塔T-303和减压解析塔T-304回收溶剂。间戊二烯和双环精制单元经过脱碳五塔T-401、间戊二烯精制塔T-402和双环精制塔T-403得到间戊二烯产品和双环产品。溶剂回收单元首先利用再生釜E-501脱除其中的焦质，焦质在V-501中经稀释放出，然后利用水与双环共沸在溶剂精制塔T-501蒸出其中的双环，避免进入第二萃取单元的回收溶剂带有双环组分使生产的异戊二烯产品中的环戊二烯不合格。下面参照图2解释本发明的方法。如图2所示，高纯度异戊二烯与共沸剂异戊烷从共沸精馏塔1的中部进入，在塔中异戊烷与丁炔-2、异戊烯炔形成共沸物，从塔顶分离出异戊烷和炔烃，从塔釜或塔釜侧线采出异戊二烯产品，从塔顶出来的物料进入加氢反应器2，经催化剂的催化加氢反应脱除其中的炔烃，然后经气液分离罐3将尾气与液体分离开，液体主要含有异戊烷和微量的丁垸，作为共沸剂循环使用，尾气经过压縮机压缩再进入加氢反应器加氢。实施例1采用本发明的方法脱除化学级异戊二烯中的炔烃，化学级异戊二烯中含有400ppm的丁炔-2和400ppm的异戊烯炔。1000kg/h的化学级异戊二烯和50kg/h的异戊烷分别从共沸精馏塔中部进入，共沸精馏塔的理论板数为100块，在第40块板上进料，回流比为100，塔顶采出量为70kg/h,塔釜采出量980kg/h，经分析，塔釜采出物料中炔烃总含量为35ppm。该异戊二烯可以用于聚合反应。塔顶采出的物料进入装有北京化工研究院生产的镍基催化剂的催化加氢反应器中，加氢压力为3.0Mpa，加氢温度为4560。C，体积时空速为3h"，经分析，加氢后的物料基本不含有炔烃和烯烃，然后进入气液分离罐进行气液分离，液体作为共沸剂循环使用，尾气经压縮再进入加氢反应器使用。实施例1采用本发明的方法脱除异戊二烯浓縮液中的炔烃，该异戊二烯浓縮液的组成如下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>1000kg/h的异戊二烯浓缩液和80kg/h的异戊烷分别从共沸精馏塔中部进入，共沸精馏塔的理论板数为110块，在第55块板上进料，回流比为100，塔顶采出量为100kg/h,塔釜采出量980kg/h，经分析，塔釜采出物料中炔烃总含量为20ppm。该异戊二烯浓缩液可以用于聚合反应。塔顶采出的物料进入装有北京化工研究院生产的镍基催化剂的催化加氢反应器中，加氢压力为3.0Mpa，加氢温度为456(TC，体积时空速为3h"，经分析，加氢后的物料基本不含有炔烃和烯烃，然后进入气液分离罐进行气液分离，液体作为共沸剂循环使用，尾气经压縮再进入加氢反应器使用。权利要求1.一种脱除高纯度异戊二烯中炔烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤(1)共沸精馏使用能与异戊二烯中的炔烃形成共沸物而与异戊二烯不形成共沸物的共沸剂，共沸剂与高纯度异戊二烯进入共沸精馏塔，从塔顶分离出共沸剂和炔烃，从塔釜或塔釜侧线采出异戊二烯；(2)加氢氢气与来自共沸精馏塔塔顶的含炔烃和共沸剂的物料进入催化加氢反应器，经催化加氢将炔烃加氢脱除；(3)气液分离来自催化加氢反应器的物料进入气液分离罐，下端流出的液体送到共沸精馏塔循环使用，上端放出的气体经压缩送到加氢反应器再次使用。2.如权利要求1所述的脱除高纯度异戊二烯中炔烃的方法，其特征在于，所述共沸剂为异戊烷。3.如权利要求1所述的脱除高纯度异戊二烯中炔烃的方法，其特征在于，所述高纯度异戊二烯为裂解碳五馏分脱除间戊二烯和环戊二烯得到的异戊二烯浓縮液、裂解碳五馏分经萃取精馏得到的异戊二烯或化学级异戊二烯。4.如权利要求1所述的脱除高纯度异戊二烯中炔烃的方法，其特征在于，所述共沸精馏塔具有70200块理论板，从塔中部进料，高纯度异戊二烯与共沸剂的重量比为20:0.55，回流比为50120。5.如权利要求1所述的脱除高纯度异戊二烯中炔烃的方法，其特征在于，在催化剂加氢反应器中装有钯基催化剂或镍基催化剂。全文摘要本发明的脱除高纯度异戊二烯中炔烃的方法属于脱除炔烃的
技术领域：
，为了现有碳五分离流程中第二萃取单元存在的能耗高、操作复杂和操作要求苛刻以及萃取溶剂损失大等问题，提供一种使用能与炔烃形成共沸物而与异戊二烯不形成共沸物的共沸剂通过共沸精馏脱除炔烃的方法，异戊二烯与共沸剂通过共沸精馏塔分离出炔烃，含有炔烃的共沸剂经过加氢反应器将炔烃加氢除去，再经过气液分离罐分离，共沸剂可以循环利用，本发明的方法具有设备少，操作简单，易于操作，在相同处理负荷下，热量能耗约为现有第二萃取单元的热量能耗的20％，从而可以大大地降低生产成本和建设成本。文档编号C07C7/06GK101244973SQ200710063958公开日2008年8月20日申请日期2007年2月15日优先权日2007年2月15日发明者冯海强,伟戴,杨志钢,田保亮,高继东,云鲁申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院