专利名称：与草甘膦联产百草枯的生产方法
技术领域：
本发明属于农药化工技术领域，具体涉及与草甘膦联产百草枯的生产方法。
背景技术：
草甘膦为全球销量最大和增长速度最快的内吸收传导型除草剂，且伴随着草 甘膦的转基因作物的研制成功并推广使用，为草甘膦的生产提供了新的机遇。
全球草甘膦生产主要有两种合成方式， 一是IDA法，即以二乙醇胺为起始原料， 美国孟山都等国外公司普遍采用该法。另一种为垸基酯法，国内大多数企业采 用此法。烷基酯法草甘膦生产主要原料为多聚甲醛(甲醛)、氨基乙酸、亚磷酸 二甲酯、二乙胺、甲醇、盐酸，其中多聚甲醛的解聚是以三乙胺为催化剂，经 过解聚、加成、縮合、水解反应，生成草甘膦的盐酸盐，经过脱除溶剂甲醇和 过量盐酸后，草甘膦结晶析出，过滤洗涤，滤饼为草甘膦酸，在水解过程中产 生副产物氯甲垸。亚磷酸二甲酯生产由三氯化磷同甲醇合成，并副产氯甲烷与 盐酸。草甘膦生产及其原料的制备中副产的氯甲烷作为成品，其净化技术要求 高，成本高；且氯甲烷为液化气体，运输不便不安全，经济效益差。
百草枯是一种速效触杀型灭生性除草剂，在世界得到广泛应用，已成为目前 世界第二大除草剂品种。合成方法主要有钠法，其反应条件苛刻，收率低，易 产生致癌副产物，已被许多国家淘汰，另一种为氰化钠催化法，主要原料为吡 啶、氯甲垸、氯气等。
上述两种产品位于除草剂产量前两位，草甘膦生产及其原料的制备均副产氯
甲垸，而百草枯生产需要氯甲烷，且对氯甲垸的纯度要求较低。现有技术中尚 未有草甘膦联产百草枯报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明旨在对草甘膦及其原料亚磷酸二甲 酯合成尾气氯甲烷进行综合利用，设计提供一种与草甘膦联产百草枯的生产方 法的技术方案。
与草甘膦联产百草枯的生产方法，其特征在于包括以下工艺步骤
1) 将草甘膦水解尾气、亚磷酸二甲酯生产尾气加压收集，冷凝液收集至草 甘膦脱溶甲醇中回收利用；
2) 于反应釜中，将上述收集的氯甲烷气体通入吡啶-甲醇溶液，在30-110 。C、 0. 1-0.7MPa条件下，搅拌至充分反应，得到N-甲基吡啶盐酸盐(MPC)，反 应式为
<formula>formula see original document page 5</formula>3)步骤2)得到的N-甲基吡啶盐酸盐中加入氢氧化钠、氰化钠，搅拌下于 偶联反应釜中进行偶联反应，反应结束得中间产物——1， r-二甲基-4-4'-联 吡啶偶合物，反应式为
<formula>formula see original document page 5</formula>4)将步骤3)的反应生成物蒸汽加热脱溶并过滤，蒸出的甲醇溶剂冷凝后 回收利用；滤液投入氧化釜，通氯气进行氧化反应，反应尾气经碱液吸收处理，反应结束得i， r-二甲基-4-4'-联吡啶二氯化物粗品，反应式为
<formula>formula see original document page 6</formula>5)步骤4)得到的二氯化物粗品加入常规助剂，配制成相应的百草枯母药 或水剂。
所述的与草甘膦联产百草枯的生产方法，其特征在于步骤2)中吡啶-甲醇 溶液浓度为40-60%。
所述的与草甘膦联产百草枯的生产方法，其特征在于步骤2)中吡啶-甲醇 溶液浓度为45-55%。
所述的与草甘膦联产百草枯的生产方法，其特征在于步骤2)中反应温度和 压力分别为60-80°C、 0. 3-0. 5MPa。
所述的与草甘膦联产百草枯的生产方法，其特征在于步骤2)中反应温度和 压力分别为65-75°C、 0. 35-0. 45MPa。
所述的与草甘膦联产百草枯的生产方法，其特征在于步骤2)中的反应时间 为7-14h。
所述的与草甘膦联产百草枯的生产方法，其特征在于步骤2)中的反应时间 为8-12h。
本发明利用的副产氯甲垸中的杂质为甲醇、氯化氢和甲縮醛，甲醇为吡啶 溶剂，甲縮醛不对吡啶甲基化产生影响，氯化氢在加压情况下一部分随冷凝液 回收， 一部分与甲縮醛反应生成氯甲烷，降低了氯化氢浓度，减少了与吡啶成 盐，经加压回收的副产氯甲烷品质完全符合百草枯生产要求。
本发明利用了草甘膦及其原料亚磷酸二甲酯合成尾气氯甲烷合成制备百草 枯，副产物得到了充分的综合利用，生产工艺简单易行。减少了副产氯甲垸的
净化分离成本，且联产无需灌装和运输，安全高效，进一步降低生产成本，具 有显著的经济效益。
具体实施例方式
以下给出具体实施方式
，并对本发明作进一歩详细说明。
将草甘膦及亚磷酸二甲酯生产过程中产生的氯甲烷尾气收集至气柜，经压 缩机压縮，冷凝液收集输送至甲醇回收岗位。收集的氯甲烷加压压力分别选择
0.1、 0.3、 0.4、 0.5、 0.7MPa进行试验，结果显示0. 3-0. 5MPa时的效果最为理 想。
吡啶甲基化釜中加入吡啶及甲醇，打开搅拌，通入氯甲烷进行甲基化反应， 吡啶-甲醇溶液浓度分别选择40%、 45%、 55%、 60%进行试验，各种条浓度下均 达到良好的反应效果；反应温度选择3(TC、 60°C、 65°C、 70°C、 75°C、 8(TC、 ll(TC进行试验，效果均比较理想，但以60-8(TC为佳；压力参数的选择试验与 上述氯甲烷收集压力的试验结果相同；反应时间分別选择7h、 8h、 12h、 14h进 行试验，均达到满意的反应效果。
甲基化反应结束后，加入氰化钠和氢氧化钠，搅拌条件下进行偶联反应， 至反应结束后以蒸汽加热脱溶(甲醇)并过滤，蒸出的甲醇溶剂冷凝后回收利 用；滤液投入氧化釜，通入氯气进行氧化反应，充分反应得l， 1'-二甲基-4-4' -联吡啶二氯化物，即百草枯二氯盐，添加各种助剂，配制成百草枯母药和水剂， 其质量符合国标要求。所述百草枯母药和水剂的配制助剂和配制方法均属一般 公知技术，在此不再赘述。
权利要求
1.与草甘膦联产百草枯的生产方法，其特征在于包括以下工艺步骤1)将草甘膦水解尾气、亚磷酸二甲酯生产尾气加压收集，冷凝液收集至草甘膦脱溶甲醇中回收利用；2)于反应釜中，将上述收集的氯甲烷气体通入吡啶-甲醇溶液，在30-110℃、0.1-0.7MPa条件下，搅拌至充分反应，得到N-甲基吡啶盐酸盐，反应式为3)步骤2)得到的N-甲基吡啶盐酸盐中加入氢氧化钠、氰化钠，搅拌下于偶联反应釜中进行偶联反应，反应结束得中间产物——1，1’-二甲基-4-4’-联吡啶偶合物，反应式为4)将步骤3)的反应生成物蒸汽加热脱溶并过滤，蒸出的甲醇溶剂冷凝后回收利用；滤液投入氧化釜，通氯气进行氧化反应，反应尾气经碱液吸收处理，反应结束得1，1’-二甲基-4-4’-联吡啶二氯化物粗品，反应式为5)步骤4)得到的二氯化物粗品加入常规助剂，配制成相应的百草枯母药或水剂。
2. 如权利要求1所述的与草甘膦联产百草枯的生产方法，其特征在于步骤2) 中吡啶-甲醇溶液浓度为40-60%。
3. 如权利要求1所述的与草甘膦联产百草枯的生产方法，其特征在于步骤2) 中吡啶-甲醇溶液浓度为45-55%。
4. 如权利要求1所述的与草甘膦联产百草枯的生产方法，其特征在于步骤2) 中反应温度和压力分别为60-80。C、 0.3-0. 5MPa。
5. 如权利要求1所述的与草甘膦联产百草枯的生产方法，其特征在于歩骤2) 中反应温度和压力分别为65-75°C、 0. 35-0. 45MPa。
6. 如权利要求1所述的与草甘膦联产百草枯的生产方法,其特征在于步骤2) 中的反应时间为7-14h。
7. 如权利要求1所述的与草甘膦联产百草枯的生产方法，其特征在于步骤2) 中的反应时间为8-12h。
8. 如权利要求1所述的与草甘膦联产百草枯的生产方法，其特征在于步骤2) 中的反应时间为8-12h。
9. 如权利要求1所述的与草甘膦联产百草枯的生产方法，其特征在于步骤3) 中氰化钠与反应物的摩尔比是.0.3: 1，氢氧化钠与反应物的摩尔比是2: 1。
全文摘要
与草甘膦联产百草枯的生产方法，属于农药化工技术领域。将草甘膦水解尾气、亚磷酸二甲酯生产尾气加压收集，通入吡啶-甲醇溶液，在30-110℃、0.1-0.7MPa条件下充分反应；再加入氢氧化钠、氰化钠进行偶联反应，得1，1’-二甲基-4-4’-联吡啶偶合物；然后加热脱溶并过滤，滤液通氯气进行氧化反应，得1，1’-二甲基-4-4’-联吡啶二氯化物粗品；加入常规助剂，配制成相应的百草枯母药或水剂。本发明利用了草甘膦及其原料亚磷酸二甲酯合成尾气氯甲烷合成制备百草枯，副产物得到了充分的综合利用，生产工艺简单易行。减少了副产氯甲烷的净化分离成本，且联产无需灌装和运输，安全高效，进一步降低生产成本，具有显著的经济效益。
文档编号C07F9/38GK101108822SQ200710070219
公开日2008年1月23日 申请日期2007年7月27日 优先权日2007年7月27日
发明者俞叶明, 刘劭农, 刘开孟, 孔鑫明, 徐森军, 潘力勇 申请人:浙江金帆达生化股份有限公司