茂金属基树状大分子、有机存储装置及其制造方法

专利名称：茂金属基树状大分子、有机存储装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及通式1表示的茂金属基树状大分子
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可彼此相同或不同，各自独立地为H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C5-C30芳基、C5-C30杂芳基、C7-C30芳烷基或C5-C30芳氧基；Z1、Z2和Z3可彼此相同或不同，各自独立地为单键、-C＝C-、-(CH2)n(其中n为约1～约20)或羰基；以及M为Fe、Ru、Zr或Ti。
如通式1所示，本发明的茂金属基树状大分子可为低分子量材料，其中具有多个氧化态的茂金属与共轭树状大分子相连。由于茂金属基团的可逆氧化还原反应，本发明的茂金属基树状大分子可实现双稳态存储性能。因为茂金属基树状大分子具有低分子量并且是可溶的，所以可用于通过溶液法(例如旋涂)形成有机存储装置的各种层(例如有机有源层)。本发明的茂金属基树状大分子的分子量可为约500～约10000。
本发明的茂金属基树状大分子的茂金属芳族环可具有一个或多个取代基(例如R1～R6)。取代基R1～R6可彼此相同或不同，其非限制性实例包括H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C5-C30芳基、C5-C30杂芳基、C7-C30芳烷基或C5-C30芳氧基。
烷基可为直链或支链基团，其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。
烷氧基是通过从醇羟基中去除质子所形成的官能团。烷氧基由-OR表示，其中R为选自C1-C20烷基、链烯基、芳基和芳烷基的单价烃基。
本申请所用的术语“环烷基”指的是C3-C30单价单环体系。环烷基中包含的至少一个氢原子可被取代。
本申请所用的术语“杂环烷基”指的是C3-C20单价单环体系，该体系由选自N、O、P和S原子中的一个至三个杂原子以及余下的环碳原子组成。杂环烷基中包含的至少一个氢原子可被取代。
本申请所用的术语“芳基”指的是包括一个或多个芳族环的碳环状芳族体系，其中可将多个环以侧基形式结合在一起或者可将环稠合。芳基的具体实例包括芳族基团，例如苯基、萘基和四氢萘基。芳基中包含的至少一个氢原子可被取代。
本申请所用的术语“杂芳基”指的是C5-C30环芳族体系，该体系由选自N、O、P和S原子中的一个至三个杂原子和余下的环碳原子组成，其中可将多个环以侧基方式结合在一起或者可将环稠合。杂芳基中包含的至少一个氢原子可被取代。
本申请所用的术语“芳烷基”指的是以上定义的芳基中包含的一部分氢原子被低级烷基(例如甲基、乙基和丙基)取代的基团。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。芳烷基中包含的至少一个氢原子可被取代。
芳氧基包括约5～约30个碳原子。芳氧基的具体实例包括苯氧基、萘氧基和蒽氧基。
可由通式1表示的茂金属基树状大分子可包括式2和3表示的那些大分子

和
与聚合物不同，可通过精确推算分子设计参数(例如分子量和拓扑(topology))，来合成树状大分子。此外，树状大分子具有可预测最终产物物理性能的优点。一般通过官能团的裂解(degradation)或转化(conversion)制备大分子(例如聚合物)，然而树状大分子是通过多级合成(multi-stagesynthesis)而合成的，其中重复进行两个或三个化学反应。多级合成可允许树状大分子具有如最初所计算的表面官能团个数。目前应用各类化学技术合成树状大分子。可广泛使用高度适用的合成技术。
可通过选择形成支端(branched terminal)的化合物、形成树状结构的单体化合物和形成中部核心的化合物，来制备树状大分子。可使用三碘苯胺作为形成中部核心的化学物质，通过发散法(divergent strategy)、收敛法(convergent strategy)或它们的组合，来合成本发明的茂金属基树状大分子。
例如，如反应1所示，三碘苯胺可通过Heck偶联与乙烯基二茂铁反应，而生成本发明式2表示的茂金属基树状大分子。在碱存在的情况下，可在作为芳基卤的三碘苯胺和作为链烯的乙烯基二茂铁之间形成钯催化的C-C偶联。通过Heck偶联形成的C-C键为主要立体化学构型为反式结构(transstructure)的双键。
反应1
另一方面，如反应2所示，在催化剂存在的情况下，二茂铁硼酸(ferroceneboronic acid)可通过Suzuki偶联与三碘苯胺反应，而生成式3表示的茂金属基树状大分子。具体地，在钯催化剂存在的情况下，有机硼酸可通过Suzuki偶联与卤芳基化合物反应，而引发二茂铁与三碘苯胺的连接。
反应2
树状大分子可用于通过收敛法或发散法制备更大的分子。例如，三碘苯胺可通过Heck偶联与苯乙烯基-3，5-二甲醛(styrenyl-3，5-dicarboxylaldehyde)键合。然后，可通过威蒂希反应(Wittig reaction)，使所得醛转化为链烯化合物。所述链烯化合物可通过Heck偶联与溴化二茂铁反应，而合成更大的树状大分子。
本发明涉及有机存储装置，该装置包括第一电极、第二电极以及位于第一和第二电极之间的有机有源层，其中所述有机有源层可由通式1表示的茂金属基树状大分子形成。


图1为本发明的有机存储装置的截面示意图。参考图1，本发明的有机存储装置100可包括第一电极10、第二电极30以及位于第一和第二电极之间的有机有源层20。向存储装置100施加电压时所得的有机有源层20的阻值可显示出双稳定性，因而可实现所述存储装置的存储性能。
所述有机存储装置的有机有源层20可提供提高的电导率和双稳定性。本发明的茂金属基树状大分子可为共轭聚合物，并且因其共轭结构可具有电子或空穴导电性。有机有源层的电导率可随茂金属的氧化还原态而改变，因而，可实现有机有源层的双稳定性，所述茂金属与本发明的茂金属基树状大分子的共轭树状大分子主链共轭。例如，向有机存储装置施加电压时，构成有机有源层的茂金属基树状大分子的茂金属可失去或得到一个或多个电子而引起氧化态的改变。由茂金属基树状大分子形成的有机有源层的氧化态可保持不变，直到向有机有源层施加另一电压。此外，即使在没有电源提供给有机存储装置的情况下仍可保持所述氧化态，从而保证本发明的有机存储装置的非易失性。
本发明的茂金属基树状大分子中存在的三苯胺部分和二茂铁的共轭可允许分子内电荷转移，并且跳跃(hopping)可引发分子间电荷转移。另一方面，当二茂铁化合物处于Fe2+状态时能够是稳定的并能够显示出固有的导电性。可向处于Fe2+状态的二茂铁化合物施加大于阈值电压的电压或具有特定波长的光能，以将二茂铁化合物激发到氧化态(例如Fe3+(二茂铁鎓))。与处于Fe2+状态的二茂铁化合物相比，处于氧化态的二茂铁化合物可显示出改进的电荷传输能力和改进的导电率。因而，茂金属基树状大分子的二茂铁的氧化还原态可为决定本发明有机存储装置的两个阻态的因素。
当在本发明的存储装置的两电极之间施加合适的电压时，根据茂金属基树状大分子的茂金属的氧化还原态，有机有源层可在高阻态和低阻态之间转换。假设将低阻态定义为数据“1”并将高阻态定义为数据“0”，则可存储数据的两个逻辑态。当本发明的茂金属基树状大分子具有两个或多个氧化态时，可存储两个或多个逻辑态。
通过使茂金属基树状大分子与选自聚噻吩、聚乙烯基咔唑、聚苯胺、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基(polyphenylenevinylene)、聚芴和聚乙炔中的导电聚合物组合，可形成本发明的有机存储装置的有机有源层。这些导电聚合物的具体实例可包括聚(3-己基噻吩-2，5-二基)、聚(9-乙烯基咔唑)、聚苯胺(翠绿亚胺碱)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基]和聚(9，9-双十二烷基芴基-2，7-亚基亚乙炔基)(poly(9，9-didodecylfluorenyl-2，7-yleneethynylene)。
图2为采用本发明的存储装置的示范性存储基体的示意性透视图。如图2所示，可在合适的基底上形成所述存储基体。可在第一电极10和第二电极30之间形成有机有源层20。根据所述存储基体的这种构造，可在第一电极10和第二电极30之间的交叉点上形成多个存储单元。所述存储单元可提供双稳定性特性。
可在基底上制造本发明的有机存储装置。作为基底，可使用普通的有机或无机基底，例如柔性基底。适合用作基底的材料的实例可包括，但可不限于，玻璃、硅、表面改性玻璃、聚丙烯、活性丙烯酰胺陶瓷、膜、凝胶和气凝胶。
第一电极10和第二电极30可由选自金属、金属合金、金属氮化物、金属氧化物、金属硫化物、导电聚合物、有机导电材料、纳米结构体和晶体中的至少一种导电材料制成。第一和第二电极材料的具体实例可包括，但可不限于，金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、钴、镍、锡、钛(Ti)、钨(W)、铝(Al)和氧化铟锡(ITO)。
本发明的有机存储装置还可包括在第一电极下面或第二电极上面形成的阻挡层，以防止或减少有机材料的侵蚀对第一或第二电极的损害。阻挡层可由选自LiF、SiOx(0＜x≤2)、AlOx(0＜x≤1.5)、NbOx(0＜x≤2.5)、TiOx(0＜x≤2)、CrOx(0＜x≤1.5)、VOx(0＜x≤2)、TaOx(0＜x≤2.5)、CuOx(0＜x≤1)、MgOx(0＜x≤1)、WOx(0＜x≤3)和AlNOx(0＜x≤1)中的材料形成，并可由选自SiO2、Al2O3、Cu2O、TiO2和V2O3中的材料形成。阻挡层还可由有机材料形成，例如Alq3、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和/或PET。所述阻挡层可具有约20～约300的厚度。
本发明的有机存储装置可非常适用于计算机、便携式信息设备、手机、医疗设备、雷达设备和/或卫星设备。因为本发明的有机存储装置的大小和重量可减小，所以可改善便携式数字设备(包括手机、PDA、笔记本电脑、数码相机、便携式多媒体播放器和/或DMB终端)的可携带性。
本发明涉及使用茂金属基树状大分子制造有机存储装置的方法。由本发明的方法制造的有机存储装置可包括第一电极、第二电极以及位于第一和第二电极之间的有机有源层，其中有机有源层由通式1表示的茂金属基树状大分子形成。用于基底、电极和有机有源层的材料与如上所述的那些相同。
对使用茂金属基树状大分子形成有机有源层的涂敷方法可没有特殊限定，其实例可包括旋涂、喷涂、静电涂敷、浸涂、刮涂、辊涂和喷墨印刷。有机有源层可具有约50～约3000的厚度。
可溶解茂金属基树状大分子的任何溶剂均可用于旋涂。选自氯仿、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、乙二醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯苯、乙腈以及它们的混合物中的至少一种溶剂可用于通过旋涂形成有机有源层。还可使用以任意混溶比例混合的两种或多种这些溶剂的溶剂体系或者混合物。
涂敷之后可进行烘干。可根据所用溶剂适当地选择烘干方法。考虑到所用涂敷溶剂的沸点，可在热板上烘干约10分钟或以上。可通过包括沉积(例如热蒸镀)、溅射、电子束蒸镀和/或旋涂的已知涂敷方法形成第一和第二电极。
此后，将参考下述实施例更详细地说明本发明。然而，所述实施例是示例性的，而不解释为对本发明范围的限制。
实施例 制备实施例1 将约424mg(约2mmol)乙烯基二茂铁、约312mg(约0.5mmol)三(4-碘苯基)胺以及约7mg(约6mol％)乙酸钯放在烧瓶中。在将回流冷凝器连接到烧瓶上之后，在氮气气氛下，利用注射器，将约3ml 1，4-二噁烷(1，4-dioxene)作为溶剂、约480μl(约2mmol)三正丁胺作为碱以及约11μl(约9 mol％)三叔丁基膦注入到烧瓶中。利用氮气对所述溶液进行除气，并在油浴中对其进行回流。使该反应进行约4天。用约10ml二氯甲烷稀释该反应溶液，并用氯化铵饱和水溶液中和该反应溶液。将中和溶液转移到分液漏斗中，随后进行相分离。在无水硫酸镁上干燥所得有机层并使其经过玻璃滤器，以获得透明的聚合物溶液。在减压下蒸发该聚合物溶液以除去溶剂。利用甲苯/己烷(1/2)，通过柱色谱，对残留物进行提纯，由此得到式2表示的茂金属基树状大分子(约301mg)，为橙色固体。该茂金属基树状大分子的1H-NMR谱如图3所示。
制备实施例2 将约690mg(约3mmol)二茂铁硼酸、约310mg(约0.5mmol)三(4-碘苯基)胺以及约40mg(约10mol％)Pd(dppf)Cl2放在烧瓶中。在将回流冷凝器连接到烧瓶上之后，在氮气气氛下，利用注射器，将约6ml甲苯作为溶剂和约5ml(约1.33M)氢氧化四乙铵作为碱注入到烧瓶中。利用氮气对所述溶液进行除气，并在油浴中对其进行回流。使该反应进行约4天。用约20ml二氯甲烷稀释该反应溶液，并用氯化铵饱和水溶液中和该反应溶液。将中和溶液转移到分液漏斗中，随后进行相分离。在无水硫酸镁上干燥所得有机层并使其经过玻璃滤器，以获得透明的聚合物溶液。在减压下蒸发该聚合物溶液以除去溶剂。利用甲苯/己烷(1/2)，通过柱色谱，对残留物进行提纯，由此得到式3表示的茂金属基树状大分子(约130mg)橙色固体。该茂金属基树状大分子的1H-NMR谱如图4所示。
实施例1 将ITO沉积在大小约为5cm×5cm的玻璃基底(Corning 1737)上，并通过光刻/湿法刻蚀使其图案化。将图案化的基底浸在丙酮/异丙醇中，超声约15分钟，并进行干燥。通过超声处理(sonication)约30分钟，使约10mg制备实施例1中制得的茂金属基树状大分子溶解于约1ml氯苯(C6H5Cl)。使该溶液经过PTFE制的注射过滤器(孔大小约0.2μm)，并以约2000rpm的速度在ITO/玻璃基底上旋涂约30秒。通过在约110℃的热板上烘干经涂敷的基底约10分钟，来除去剩余溶剂，形成有机有源层。由此形成的有机有源层具有约50nm～约100nm的厚度，该厚度使用Alpha-StepTM轮廓曲线仪(profilometer)测量。将荫罩(shadow mask)放在所得基底上并引入到热蒸镀仪中。将LiF沉积在所述有机有源层上，达到约5nm的厚度，以形成阻挡层，其后，通过热蒸镀将Al沉积在该阻挡层上，达到约80nm的厚度，以形成上电极，由此完成本发明的有机存储装置的制造。使用石英晶体监测器(quartz crystal monitor)控制电极的厚度。
测试实施例1存储装置转换特性的测试 利用Keithley S4200半导体表征体系(semiconductor characterizationsystem)评价实施例1中制造的存储装置的电性能。向所述存储装置施加电压之后，以电流的改变评价存储装置的转换特性，所得结果如图5所示。测定所述有机存储装置两种不同阻态的阻抗比(开/关比)，结果如图6所示。
参考图5，当沿正(+)和负(-)两个方向扫过约2V的最大电压或升高的电压时，所述存储装置显示出两种导电态。施加正电压进行扫描的情况下，在约1.4V时所述存储装置变为高阻态(例如“关”态)。施加负偏压的情况下，在约-2V时所述存储装置转换为低阻态(例如“开”态)。当以两个方向的扫描模式连续施加电压时，所述存储装置连续转换，转换电压的变化为约0.3V。即使在没有电压或电流施加在存储装置的情况下，两种不同的阻态各自也均可保持相当长的一段时间。图6显示测得该存储装置两种阻态的阻抗比为最小值约102，由此说明该存储装置适于实际应用。
尽管出于示例性目的公开了本发明，但对本领域技术人员可理解的是，在不脱离所附权利要求的范围和精神的情况下，各种改进和变化是可行的。从而，这些改进和变化意指在所述权利要求范围内。
从以上描述显而易见，本发明的有机存储装置可提供以下优点与无机存储装置相比，可能小型化、较短的转换时间、降低的工作电压、降低的制造成本和提高的可靠性。基于这些优点，本发明的有机存储装置可用作轻质、高度集成、大容量的存储装置。
另外，因为本发明的有机存储装置可通过简单经济的方法(例如旋涂)制造，并可在降低的温度下进行，所以本发明可应用于柔性存储装置。
此外，与使用常规导电聚合物制造的有机存储装置相比，使用本发明的茂金属基树状大分子制造的有机存储装置可实现改进的非易失性存储特性。
相关申请的交叉引用
根据35 U.S.C.§119，本临时性申请要求2006年11月13日向韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请No.10-2006-0111785的优先权，在此将其全部内容引入作为参考。
权利要求
1.一种通式1表示的茂金属基树状大分子
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可彼此相同或不同，各自独立地为H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C5-C30芳基、C5-C30杂芳基、C7-C30芳烷基或C5-C30芳氧基；Z1、Z2和Z3可彼此相同或不同，各自独立地为单键、-C＝C-、-(CH2)n(其中n为约1～约20)或羰基；以及M为Fe、Ru、Zr或Ti。
2.根据权利要求1的茂金属基树状大分子，其中所述茂金属基树状大分子为式2或3表示的化合物
或
3.一种有机存储装置，其包括第一电极、第二电极以及位于第一和第二电极之间的有机有源层，其中所述有机有源层由权利要求1的茂金属基树状大分子形成。
4.根据权利要求3的有机存储装置，其中所述茂金属基树状大分子为式2或3表示的化合物
或
5.根据权利要求3的有机存储装置，其中第一或第二电极由选自金属、金属合金、金属氮化物、金属氧化物、金属硫化物、有机导电材料、纳米结构体和晶体中的至少一种材料制成。
6.根据权利要求5的有机存储装置，其中第一或第二电极由选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、钴、镍、锡、钛(Ti)、钨(W)、铝(Al)和氧化铟锡(ITO)中的至少一种材料制成。
7.根据权利要求3的有机存储装置，其还包括
位于第一电极下面或第二电极上面的阻挡层。
8.根据权利要求7的有机存储装置，其中所述阻挡层由选自SiOx(0＜x≤2)、AlOx(0＜x≤1.5)、NbOx(0＜x≤2.5)、TiOx(0＜x≤2)、CrOx(0＜x≤1.5)、VOx(0＜x≤2)、TaOx(0＜x≤2.5)、CuOx(0＜x≤1)、MgOx(0＜x≤1)、WOx(0＜x≤3)和AlNOx(0＜x≤1)中的无机材料形成，或由选自Alq3、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和PET中的有机材料形成。
9.根据权利要求8的有机存储装置，其中所述阻挡层由选自SiO2、Al2O3、Cu2O、TiO2和V2O3中的材料形成。
10.一种制造存储装置的方法，所述装置包括第一电极、第二电极以及位于第一和第二电极之间的有机有源层，其中所述方法包括使用通式1表示的茂金属基树状大分子形成有机有源层
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可彼此相同或不同，各自独立地为H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C5-C30芳基、C5-C30杂芳基、C7-C30芳烷基或C5-C30芳氧基；Z1、Z2和Z3可彼此相同或不同，各自独立地为单键、-C＝C-、-(CH2)n(其中n为约1～约20)或羰基；以及M为Fe、Ru、Zr或Ti。
11.根据权利要求10的方法，其中所述茂金属基树状大分子为式2或3表示的化合物
或
12.根据权利要求10的方法，其中所述有机有源层通过以选自旋涂、喷涂、静电涂敷、浸涂、刮涂和辊涂中的方法涂敷茂金属基树状大分子而形成。
13.根据权利要求10的方法，其中所述茂金属基树状大分子使用选自氯仿、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、乙二醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯苯和乙腈中的至少一种溶剂来涂敷。
14.根据权利要求10的方法，其中第一或第二电极由选自金属、金属合金、金属氮化物、金属氧化物、金属硫化物、有机导电材料、纳米结构体和晶体中的至少一种材料制成。
15.根据权利要求14的方法，其中第一或第二电极由选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、钴、镍、锡、钛(Ti)、钨(W)、铝(Al)和氧化铟锡(ITO)中的至少一种材料制成。
16.根据权利要求10的方法，其还包括
在所述存储装置的第一电极下面或第二电极上面形成阻挡层。
17.根据权利要求16的方法，其中所述阻挡层由选自SiOx(0＜x≤2)、AlOx(0＜x≤1.5)、NbOx(0＜x≤2.5)、TiOx(0＜x≤2)、CrOx(0＜x≤1.5)、VOx(0＜x≤2)、TaOx(0＜x≤2.5)、CuOx(0＜x≤1)、MgOx(0＜x≤1)、WOx(0＜x≤3)和AlNOX(0＜x≤1)中的无机材料形成，或由选自Alq3、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和PET中的有机材料形成。
18.根据权利要求17的方法，其中所述阻挡层由选自SiO2、Al2O3、Cu2O、TiO2和V2O3中的材料形成。
全文摘要
本发明披露茂金属基树状大分子、使用该茂金属基树状大分子的有机存储装置和制造该有机存储装置的方法。该茂金属基树状大分子由树状大分子和作为氧化还原物质与所述树状大分子相连的茂金属构成。该有机存储装置可具有以下优点较短的转换时间、降低的工作电压、降低的制造成本和提高的可靠性。基于这些优点，该有机存储装置可用作高度集成、大容量的存储装置。
文档编号C07F17/00GK101182335SQ20071015431
公开日2008年5月21日 申请日期2007年9月17日 优先权日2006年11月13日
发明者崔太林, 李光熙, 李相均 申请人:三星电子株式会社