专利名称：茂金属烯烃聚合主催化剂的合成方法
技术领域：
本发明涉及聚烯烃催化剂中茂金属化合物的合成方法。
用于烯烃聚合的茂金属化合物常作为主催化剂使用，其主要分为非桥联茂金属化合物、桥联茂金属化合物和单茂基茂金属化合物三种。茂金属化合物用于烯烃聚合时，得到的树脂分子量分布过窄，导致树脂本身的加工性能差，而使得茂金属催化剂在应用方面得不到长足的突破。目前，世界各国都致力于双峰(宽峰)聚烯烃的开发，主要途径之一是将传统的齐格勒一纳塔催化剂与各种茂金属催化剂复配使用，代表专利有US5539076、US5529965、US6001766等。但大部分研究人员都认为由于两种催化剂在催化烯烃聚合时，对氢调的不可协调性，致使合成的树脂不能取得预期的效果。另一种选择是将两种结构和催化性能差异较大的茂金属混合使用，如CN1032343A公开的至少两种不同手性和刚性的，通式为R″[C5(R′)4]2MQp的茂金属组成的催化剂系统，式中[C5(R′)4]2是环戊二烯或取代的环戊二烯，还可选自含有茚基原子团基团；R″为亚甲基；Q是碳氢原子团或卤素，0＜p＜3，主要用于丙烯聚合生产宽分子量分布的聚烯烃树脂；CN1247875A也采用两种茂金属化合物复配用于乙烯聚合，制取支化及宽分布的聚乙烯。由于两种不同的茂化合物在负载化过程中负载率不同，实际负载到载体上的两种主催化剂组分间达不到既定比例，在生产双峰分布的树脂时，不能很好地实现可控，催化聚合活性偏低。
本发明是以两种或两种以上不同的茂基配体来合成配比稳定的复合型茂金属化合物。具体的制备过程如下a.配体负离子的制备将既定比例的配体分别用溶剂溶解，在严格的氮气保护下，按1.4～1.1∶1(mol)的比例加入质子受体，其反应温度在-35～20℃，最好在-10～5℃，加料完毕后，继续反应4～20小时，最好为6～10小时，反应结束后得到了配体负离子；b.与中心原子金属化合物反应在反应温度为-20～20℃，最好为-15～5℃条件下，按以上两种配体摩尔数以一定的比例各自与金属化合物反应，反应时间8～36小时，最好为12～24小时，然后将以上两种反应液混合，继续反应2～4小时，反应结束，抽干溶剂，即可得本发明的茂金属化合物。
本发明可供选择的配体包括所有的茂基配体化合物，主要包括茚、芴、环戊二烯、取代的环戊二烯以及桥联的茂基型的配体化合物。
质子受体为有机金属化合物，一般为烷基锂，最好为丁基锂。
反应溶剂可以选用极性溶剂或非极性溶剂。极性溶剂指芳香烃类溶剂和醚类溶剂，主要为四氢呋喃(THF)；非极性溶剂指的是烷烃类溶剂，主要用己烷和戊烷。选择不同的溶剂，对负离子的后处理方法有所不同，如果使用的是饱和烷烃等非极性溶剂，则在反应结束后，过滤，洗涤(用反应溶剂洗涤)得到负离子固体；如果用的是极性溶剂，则在反应结束后，也可以不经过处理直接进行下一步反应。
中心原子金属化合物至少选自ZrCl4、TiCl4、HfCl4其中的一种。
由该方法制成的复合型茂金属化合物组分以一种稳定的化合态存在，且配合比例稳定可控，与助催化剂作用催化烯烃聚合时，组份化合物会按照既定比例很均匀地负载于载体上，催化活性高，反应生成的茂金属聚烯烃树脂有明显的双峰(或宽峰)分布。
按1∶1摩尔比例取两种茂金属化合物(双茚基二氯化锆(纯度为94％)和二氯二茂钛(纯度为93％)，)共0.04g，负载到2.4硅胶上得到对比催化剂-1(铝锆比为50∶1)，取茂催化剂-1(组份摩尔比例为1∶1)相同的用量在相同的条件下进行乙烯聚合，聚合结果及产品性能如表1。
表1 聚合试验及产品性能
*簿膜吹制温度为170～190℃。
落镖冲击强度依照GB-T9639标准测试实施例3 复合茂金属化合物-2的制备a.分别称取配体正丁基环戊二烯32g(纯度为96.8％)和甲基环戊二烯10.5g(纯度为99％)，将其分别放置于两个500ml的三口反应瓶中，分别加入干燥的THF100ml和150ml溶解，在-5℃时分别滴加137ml和69ml丁基锂的环己烷溶液，滴加完毕后，继续低温反应6小时，至反应结束；b.分别称取四氯化锆44.9g和30.6g，用THF调制成络合物，在冰浴下分别滴加以上两种负离子，在0℃时反应12小时，混合，继续反应2小时，停止反应，过滤抽干，得到117.4g茂金属化合物-2。实施例4茂金属化合物-2的聚合试验及与复配型催化剂的对比取0.04g茂化合物-2负载到2.4g硅胶上制成茂催化剂-2(铝锆比为50∶1)，在60℃，0.8Mpa下，用乙烯均聚1小时，得到1623g聚合物，其聚结果与产品性能见表2。
按2∶1的摩尔比例取双正丁基环戊二烯基二氯化锆(纯度为96％)和双甲基环戊二烯基二氯化锆(纯度为94％)，其)共0.04g，混合后负载到硅胶上得到对比催化剂-2，其聚合结果及产品性能见表2。
表2 聚合结果及产品性能
*薄膜吹制温度为170～190℃。
落镖冲击强度依照GB-T9639标准测试表3 茂化合物的反应原料及配比
表4聚合试验及结果
聚合条件60℃，0.8Mpa下乙烯聚合1小时
权利要求
1.茂金属烯烃聚合主催化剂的合成方法，其特征在于按如下方法制备a.配体负离子的制备将既定比例的至少两种配体分别用溶剂溶解，在严格的氮气保护下，按1.4～1.1∶1的摩尔比加入质子受体，其反应温度在-35～20℃，加料完毕后，继续反应4～20小时，反应结束后得到了配体负离子；b.与中心原子金属化合物反应在反应温度为-20～20℃的条件下，按以上两种配体摩尔数以一定的比例各自与过渡金属化合物反应，反应时间8～36小时，然后将以上两种反应液混合，继续反应2～4小时，反应结束，抽干溶剂，即可得本发明的茂金属化合物。
2.茂金属烯烃聚合主催化剂的合成方法，其特征在于按如下方法制备a.配体负离子的制备将既定比例的配体分别用溶剂溶解，在严格的氮气保护下，按1.4～1.1∶1的摩尔比加入质子受体，其反应温度在-10～5℃，加料完毕后，继续反应6～10小时，反应结束后得到了配体负离子；b.与中心原子金属化合物反应在反应温度为-15～5℃条件下，按以上两种配体摩尔数以一定的比例各自与过渡金属化合物反应，反应时间为12～24小时。然后将以上两种反应液混合，继续反应2～4小时，反应结束，抽干溶剂，即可得本发明的茂金属化合物。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于配体为茂基配体化合物。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于质子受体为丁基锂。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于中心原子化合物选自四氯化钛、锆、铪至少其中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于溶剂为极性或非极性溶剂。
7.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于溶剂为四氢呋喃。
8.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于溶剂为正己烷。
全文摘要
一种茂金属烯烃聚合主催化剂的合成方法，在茂金属化合物制备后期，将至少两种茂金属反应液混合再反应2～4小时，使各茂金属组分以一种化合态存在，且配合比例稳定可控，与助催化剂作用催化烯烃聚合时，组份化合物会按照既定比例很均匀地负载于载体上，催化聚合活性高，反应生成的茂金属聚烯烃树脂有明显的双峰(或宽峰)分布。
文档编号C08F10/00GK1436797SQ02103908
公开日2003年8月20日 申请日期2002年2月7日 优先权日2002年2月7日
发明者贾军纪, 朱博超, 陈雪蓉, 李林青, 王德平, 冯玉涛, 魏红, 徐晓敏, 韦少义, 姚培洪 申请人:中国石油天然气股份有限公司