专利名称：用于制备甲基氯硅烷的方法
技术领域：
本发明涉及使用具有降低的氧含量的氯甲垸直接合成甲基氯硅烷的 方法。
背景技术：
通过在存在适当的催化剂及催化剂组合的情况下硅与氯甲烷在Mtiller-Rochow直接合成中的反应以制造甲基氯硅烷的方法是已知的，例 如在"Catalyzed Direct Reactions of Silicon; K.M. Lewis, D.G. Rethwisch; Elsevier 1993"第1至66页中所述。在甲基氯硅烷的直接合成中，在存在不同的催化剂及任选的促进剂 的情况下金属硅与氯甲烷进行反应，其中目标产物是二甲基二氯硅烷。 由硅、催化剂及促进剂组成的混合物称作接触组合物。目前全世界每年 制造超过2,000,000吨的二甲基二氯硅垸，换而言之，制造方法的小辐改 进，例如提高二甲基二氯硅垸的选择性、提高二甲基二氯硅烷的特定空 间/时间产率或提高特定的硅的产率，具有巨大的经济效益。在"Silicon for the Direct Process to Methylchlorosilanes; Harry Mortem Rong; thesis; University of Trondheim/Norway, Institute for Inorganic Chemistry; 1992"第53页的文献评论中，简要地概括了氧对直接合成的 负面影响。即使氯甲垸中相对较少量的氧也会持续降低直接合成的反应 性，而在氧的量更高的情况下，还会额外地对选择性产生负面影响。在 该文献的第116至117页，描述了在实验室试验的范畴内，氧对反应性 及选择性的负面影响。在商业上可获得的纯氯甲垸中的典型氧含量的基 准点为10ppm。
在"Catalyzed Direct Reactions of Silicon; K.M. Lewis, D.G. Rethwisch; Elsevier 1993"第10至11页，用于直接合成的典型的氯甲烷纯度为99.5 至99.8%，在此并未详细讨论作为杂质的氧。本领域技术人员已知去除例如可以痕量伴随原料一起引入的在ppm 范围内的氧是困难并且成本高昂的。EP 893 448 A描述了在直接合成的接触组合物中使用硼以提高二甲 基二氯硅烷的比例。本发明涉及用于通过氯甲烷与含有硅和铜催化剂的接触组合物的反 应直接合成甲基氯硅垸的方法，其中通过混合以下成分而降低所用的氯 甲烷中的氧浓度a) 含有氧的氯甲垸，及b) 含有气态硼化合物的氯甲垸。惊人地发现，再循环的氯甲烷(b)可以是用于从新鲜的氯甲烷(a) 分离最后的痕量氧的合适的介质。通过分离痕量的氧，确保甲基氯硅烷 合成的恒定的高反应性和/或选择性。来自氯甲烷(a)的氧形成更高沸点的或固态的化合物，它们不再对 直接合成产生严重的负面影响。这些形成的化合物还可以在需要时容易 地与气体流分离。用于制造甲基氯硅垸的方法可以分批或连续的方式实施，在工业生 产中仅采用连续的实施方案。连续意味着反应掉的硅以及与反应灰尘分 离的催化剂及任选的促进剂的量被连续地按计量补充，优选作为预混合 的接触组合物。连续的直接合成优选在流化床反应器中实施，其中氯甲 垸同时用作流化介质及反应物。所需的硅通常被研磨成粉末，并与铜催化剂及促进剂混合成接触组合物，然后用于反应中。所用的硅的粒径优选最高为700Mm，更优选最 高为600阿，特别优选最高为500 pm。所用的硅的纯度通常大于98% 。 连续直接合成的制造过程是以诱导阶段开始的。在诱导阶段开始时， 将氯甲烷导入加热的接触组合物中。接着在起始阶段中开始形成粗制硅 烷。该反应首先以低的选择性和反应性进行。随后达到稳定的制造阶段。 连续地按计量添加接触组合物。若不再将氯甲垸导入接触组合物中，则 制造过程结束。在反应器连接运行期间，在基本上稳定的制造阶段之后的制造过程 中，基于目标产物二甲基二氯硅垸的生产速率下降。因此，必须在特定 的时间之后结束制造过程。制造过程通常仅耗时几天直至几周。反应器 在结束制造过程之后被清空，重新用接触组合物装填，并再次施加反应 条件。在直接合成中，将未转化的氯甲垸、气态甲基氯硅烷及任选携带的 颗粒排出反应器。携带的颗粒包括经反应的硅颗粒、细碎的硅颗粒、催 化剂及促进剂/助催化剂。若希望，可以经过一个或更多个旋风式分离器 将携带的颗粒从气体流分离出，并将来自接触组合物的大的携带的颗粒 再循环至反应器中。随后将硅垸从残余量的灰尘及未转化的氯甲烷分离 出，并送去蒸馏。该方法优选在流化床反应器中，优选在250至40(TC，更优选在250 至360'C，特别优选在280至330'C的温度范围内实施。因为这需要最小 的花费，所以该方法通常在环境大气压力，即约O.l MPa至0.5MPa下 实施，但也可采用更高的压力。在一个优选的实施方案中，选择气体流的量，从而在反应器中由接 触组合物及气体形成流化床。将未转化的氯甲垸及气态甲基氯硅垸从反 应器排出。通过在室温下简单混合各种单一组份而制备接触组合物。可
以在引入反应器中之前处理接触组合物，但是在优选的实施方案中并不 如此实施。在根据本发明的方法中，铜优选为选自金属铜、铜合金、铜氧化物 及铜氯化物的形式。铜氧化物例如可以是铜氧化物混合物的形式或者氧化铜(II)的形式的铜。铜氯化物可以CuCl或以CuCl2的形式加以使用， 其还可以是对应的混合物。在接触组合物中优选使用0.3至10重量Q^，更优选0.5至7重量％， 特别优选0.5至4.5重量％的铜。在根据本发明的方法中，用于接触组合物中的促进剂优选选自锌、 磷、锡及锑。锌优选以金属锌、与铜及任选的其他促进剂的合金、氧化锌或氯化 锌的形式加以使用。接触组合物中锌的用量优选为0.001至1.0重量％， 更优选为0.010至0.50重量Q/^ 。接触组合物中的锡含量优选为5至100 ppm，更优选为10至80 ppm， 特别优选为15至60ppm。氯甲烷(a)优选为新鲜制造的氯甲垸，简称"新鲜氯甲垸"。新鲜 氯甲烷中的氧含量优选尽可能低，而无需额外采用昂贵的纯化步骤。虽然在惰性条件下实施氯甲烷合成，但是由于所用的原料而使大规 模工业生产的氯甲烷(a)含有约10至50体积ppm的氧，因此无需采 用特别的氧去除步骤。本领域技术人员已知，挥发性硼化合物，例如低级硼烷，如B2H6， 及有机硼垸，如Me3B，与氧剧烈反应。诸如BC13的卤化硼及硼垸还与 水剧烈反应。在各种情况下，形成更高沸点的B-O结构。例如在"乌尔 曼化工大舌辛典(Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry (on CD-ROM), 2006年，第7版)"中描述了卤化硼、硼烷及有机硼垸的性 质。 在根据本发明的方法中，在氯甲垸(b)中优选使用沸点小于+i5i:的挥发性硼化合物，特别优选为沸点在-4(TC至-15'C范围内的化合物。 尤其是使用Me3B。在根据本发明的方法中，氯甲垸(b)中的挥发性硼化合物的浓度至 少为50体积ppm，优选至少为100体积ppm，特别优选至少为200体积 ppm。在直接合成中，挥发性硼化合物例如可以由所用的原料中所含的硼 或硼化合物通过适当的反应条件而形成，并且至少部分地保留在氯甲垸 (b)中。但还可以将挥发性硼化合物加入氯甲垸(b)中。在"乌尔曼化工大辞典(Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistiy (on CD-ROM), 2006年，第7版)"中所述的用浓縮硫酸干燥 之后，取决于所选的过程参数，来自甲醇与HC1的反应的氯甲垸(a)通 常含有5至60体积ppm的H20。在"Silicon for the Direct Process to Methylchlorosilanes; Harry Mortem Rong; thesis; University of Trondheim/Norway, Institute for Inorganic Chemistry; 1992"第53页的文献评论中，简要地概括了氯甲垸中的水份 的负面影响。其指出，水与甲基氯硅垸形成高沸点化合物，这会导致反 应系统中非期望的累积，而且水/水份与硅颗粒上的反应性位置发生反 应，这最终导致反应性的下降。在本发明的一个优选的实施方案中，氯甲烷(b)含有甲基氯单硅烷 化合物。甲基氯单硅烷化合物与水反应形成更高沸点的Si~C~Si化合物 及HCl。所述甲基氯单硅烷化合物优选为通式Hx(CH3)ySiClz的化合物，其条 件是x + y + z = 4; z=l、 2或3，而丫=1、 2或3。
氯甲垸(b)在0.10MPa及2(TC下每立方米优选含有至少5 mg的甲 基氯单硅垸化合物，更优选至少10mg的甲基氯单硅烷化合物，特别优 选至少30mg的甲基氯单硅烷化合物。在直接合成之后由反应器排出的产品混合物例如通过冷凝分离出所 形成的甲基氯硅垸化合物。残留的气体混合物含有未反应的氯甲烷及额 外的不同量的惰性气体，如氮气，饱和烃类，如甲烷、乙烷、丙垸及异 丁烷，不饱和烃类，如乙烯及丙烯，以及氢。取决于分离甲基氯硅烷化 合物的方法及条件，残留的气体混合物还可以含有挥发性硼化合物及甲 基氯硅垸残留物。若希望，该气体混合物可以完全或部分地进行进一步 提纯，以提高氯甲烷的浓度，从而在直接合成中获得更高的反应性。合 适的提纯方法例如是冷凝氯甲烷并分离残留的气体组成份，或者不同形 式的蒸馏，或者针对性的吸收或吸附。在该方法的一个优选的实施方案中，以如下方式进行甲基氯硅垸化 合物的分离以及任选实施的主要含有氯甲烷的气体混合物的后续提纯， 从而不完全地分离出其中所含的挥发性硼化合物及任选的甲基氯单硅烷 化合物。因此，该气体混合物优选用作氯甲垸(b)。氯甲垸(a):氯甲垸(b)的混合比例主要取决于直接合成的反应 速率，通常在20:80至80:20的范围内。然而，也可调节至偏离于此的 比例。优选在直接合成反应器上游混合氯甲垸(a)及氯甲烷(b)，并且 应当尽可能地紧密。混合两种产品流的温度及压力以及在将它们引入直 接合成反应器内之前的停留时间不太重要。硼化合物与氧以及任选的甲基氯单硅烷化合物与水的反应产物在 0.10 MPa及2(TC下是液态或固态，若希望可以在送入直接合成的反应器 中之前完全或部分地从氯甲垸混合物中分离出。这例如可以通过过滤、 蒸馏或冷凝而实现。但是在根据本发明的方法中，分离这些化合物不是 绝对必需的，因为直接合成中的反应产物与氧和水相比具有明显更少的 负面影响。
除非另有说明，在以下实施例中，a) 所有的量均是基于重量；b) 所有的压力均为0.10MPa (绝对)；c) 所有的温度均为2(TC。
具体实施方式
实施例分析利用气相色谱测定氯甲垸中的低沸点硼化合物，如三甲基硼烷。试 样优选利用计量循环(Dosierschleife)引入。在试样处理期间，确保试 样容器、试样管道、计量系统及气体供应装置内隔绝氧和/或水份。利 用毛细管分离柱，例如涂覆有二甲基聚硅氧烷相、内径为0.2毫米、薄 膜厚度为0.5阿的50米的柱，在35。C下进行分离。利用特定的检测器， 例如可商购的四极质谱仪，进行检测。以此方式，10体积ppm的检测极 限是可以实现的，在有利的情况下还可能是更小的检测极限。若含有三 甲基硼垸的氯甲烷试样掺杂有氧，则利用上述GC-MS系统检测三甲基环 硼氧烷及其他硼氧化合物。若存在的反应性硼化合物完全反应，则仅检 测分子氧。利用该GC-MS系统还可以测定氯甲烷中的氧。可以达到2 体积ppm的检测极限。在此，该方法的氧空白值可以精确地控制。实施(根据本发明)在用于制造甲基氯硅烷的大规模流化床反应器系统中，如Handbook of Heterogeneous Catalysis: Edited by G Ertl， H. Kn3rzinger,丄Weitkamp， VCH Veriagsgesellschaft， mbH, Weinheim， 1997; Volume 4 "The Direct Process to Methylchlorosilanes (Miiller-Rochow Synthesis)", B. Pachaly， 第 1791至1793页及
图1所述，实施甲基氯硅垸的分离及循环气体提纯， 从而在再循环的氯甲烷中在0.10MPa及20。C下每立方米保留有300体积 ppm的三甲基硼烷及49 mg的氯单硅垸。该甲基氯硅烷是由二甲基氯硅 垸、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅垸及三甲基氯硅烷组 成的混合物。所用的新鲜氯甲烷含有30体积ppm的氧及20体积ppm的水。再循 环的氯甲烷及新鲜的氯甲烷以60 : 40的比例紧密混合，引导通过气体过 滤器，并引入流化床反应器中。在气体过滤器中沉积具有以下组成的浅 色固体44.0重量％硅；7.4重量％的氯；17.4重量％的碳；25.3重量％ 的氧；5.1重量Q/^的氢；0.2重量％的硼。在气体过滤器下游的气体混合 物中，氧含量及水含量均低于检测极限。这表明，通过在再循环的氯甲 垸中的硼化合物及任选的甲基氯硅烷而从新鲜的氯甲烷分离出氧及任选 的水份。
权利要求
1、用于通过氯甲烷与含有硅和铜催化剂的接触组合物的反应直接合成甲基氯硅烷的方法，其中通过混合以下成分而降低所用的氯甲烷中的氧浓度a)含有氧的氯甲烷，及b)含有气态硼化合物的氯甲烷。
2、 根据权利要求1所述的方法，其以连续的方式实施。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其中在直接合成之后由反应器 排出的产品混合物中所含的挥发性硼化合物不被完全地分离出，并将所 得的主要含有氯甲烷的气体混合物用作氯甲垸(b)。
4、 根据权利要求1至3之一所述的方法，其中氯甲垸(a):氯甲 烷(b)的混合比例为20:80至80:20。
5、 根据权利要求1至4之一所述的方法，其中氯甲烷(b)中的挥 发性硼化合物的浓度至少为50体积ppm。
6、 根据权利要求1至5之一所述的方法，其中氯甲垸(b)额外含 有甲基氯单硅烷化合物。
7、 根据权利要求6所述的方法，其中氯甲烷(b)在0.10 MPa及20'C 下每立方米含有至少5 mg的甲基氯单硅烷化合物。
8、 根据权利要求6或7所述的方法，其中在直接合成之后由反应器 排出的产品混合物中所含的甲基氯单硅烷化合物不被完全地分离出。
全文摘要
本发明涉及用于通过氯甲烷与含有硅和铜催化剂的接触组合物的反应直接合成甲基氯硅烷的方法，其中通过混合以下成分而降低所用的氯甲烷中的氧浓度a)含有氧的氯甲烷及b)含有气态硼化合物的氯甲烷。
文档编号C07F7/00GK101148454SQ20071015349
公开日2008年3月26日 申请日期2007年9月20日 优先权日2006年9月20日
发明者J·格罗斯, W·佐勒尔, W·卡尔绍尔 申请人:瓦克化学股份公司