专利名称：：一种氢过氧化物的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种在含氧气体存在下通过氧化烃类化合物自催化制备有机氢过氧化物的方法。优选的烃类原料包括柴油沸程的烃类。
背景技术：
：众所周知，具有碳-氢键的化合物可以用分子氧将原先为碳-氢键的部位氧化成包含氢过氧化物基团的产物。所得的氢过氧化物在含硫的烃类转化为氧化硫化合物中是有用的，氧化硫化合物可以更容易地从含有硫化合物的烃类物流中去除。取决于该特定的原料化合物，在合适的氧化条件下可以高选择性地制备氢过氧化物。同时，业已认识到，为了获得所需氢过氧化物的适宜程度的选择性，需要使用相对温和的条件，因为在较严格的条件下原料化合物的氧化以非选择性的方式进行，在严格的条件下可以将原料化合物氧化成二氧化碳和水。在原料化合物选择性氧化成氢过氧化物所需的相对温和条件下，该方法的氧化反应速度相对较慢。因此，需要提供一种在相对温和条件下具有相对选择性而同时氧化速率较快的生产氢过氧化物的氧化反应。迄今为止，有机氢过氧化物在催化剂存在下制备。根据本发明，有机氢过氧化物可以在催化剂不存在的情况下以合理的速率成功地制备。US5,504,256(Bond等人)公开了一种通过具有混合金属核心的氧(羟基)桥联四核金属络合物作为催化剂用含氧气体将具有节氢的芳基烷基烃氧化来制备氢过氧化物的方法，核心金属中的一个为选自Zn、Cu、Fe、Co、M、Mn或其混合物的二价金属和另一个金属为选自In、Fe、Mn、Ga和Al的三价金属。US4,201,875(Wu等人)公开了一种通过有机化合物与氧在包含负载于无机载体上金属银的催化剂存在下反应来制备有机氢过氧化物的方法，所述无机载体选自IIA、IIB、IIIB和IVB族金属氧化物和碳酸盐。
发明内容在一个实施方案中，本发明提供了一种自催化制备有机氢过氧化物的方法。通过有机化合物与氧和含有痕量氢过氧化物的再循环料流发生自催化反应制备氢过氧化物。本发明适用于包含至少一个能被氧化成氢过氧化物碳键的碳-氢键的有机化合物的氧化。优选的烃类原料包括柴油沸程的经类。已经发现氢过氧化物可以在不存在固体催化剂的情况下制备。如本文中所定义，这里的术语"自催化"特指在无催化剂存在下进行的氧化反应。在另一个实施方案中，含有柴油沸程烃类和有机过氧化物的料流在有机^IL氧化催化剂存在下反应产生含有柴油沸程烃类和砜化合物的料流。在另一个实施方案中，将包含柴油沸程烃类和砜的料流分离以制得硫浓度降低的含柴油沸程烃类的料流和含砜的料流。本发明的其它实施方案如原料和操作条件，在讨论本发明相关方面的下文中予以进一步^iHf。说明书附图是本发明优选实施方案的简化工艺流程图。该附图用以对本发明进行示意说明但不对其进行限定。具体实施例方式根据本发明，氢过氧化物通过优选包含硫化合物的柴油沸程原料，氧和包含柴油沸程烃类和痕量有机氢过氧化物的再循环料流反应产生。氬过氧化物的制备不利用固体催化剂进行。任何合适的柴油沸程烃类原料都可用于本发明。优选的烃类原料包括含硫的和其沸点为1糾'C(284下)-380。C(716下)的杂环化合物。烃类原料中的硫7JC平优选1wppm-1000wppm。氧反应物可以来自任何合适的来源，包括纯氧气或含氧气流如空气。空气是一种优选的氧源，因为其唾手可得。氧与新鲜烃类的重量比优选0.001:1-0,01:1。与柴油沸程烃类再循环的痕量有机氢过氧化物优选在方法起始期间现场生成。在有机氢过氧化物制备初期，为了获得反应器和再循环料流中所需的有机氢过氧化物浓度，可能需要一个诱导期。关于这方面，也可以通过加入少量氢过氧化物而非预期的氢过氧化物产物以基本消除诱导期。在这里，添加的氩过氧化物被称为引发剂。可以作为合适引发剂的氢过氧化物是那些在反应条件下迅速分解以减少诱导期的氢过氧化物。合适引发剂的例子包括异丙基苯过氧化氢和环己基苯氢过氧化物。通常，氢过氧化物引发剂的量为新鲜料流的0.2-1.5%(重量)的范围内是有效的。不希望受到任何理论限制，自催化制备氢过氧化物被认为在有机化合物和氧存在下通过氧分解产生自由基然后与有机化合物反应生成砜而开始或启动的。因此，没有固体催化剂用于有机氢过氧化物的制备中。柴油沸程烃类原料、氧和包含柴油沸程烃类和痕量有机氢过氧化物的再循环料流进行自催化反应，制备出附加的有机氢过氧化物。反应产物料流包括柴油沸程烃类和，相对于供应给反应器的再循环料流和/或柴油烃类原料，其浓度增加了的有机氢过氧化物。根据本发明的有机氧化反应可以在任何能够抵抗存在的压力和氧化条件的间歇式或连续式反应器中进行。在一个优选实施方案中，有机氢过氧化物的制备是在一种如图1所示才莫拟逆向混合反应器的再循环回流系统中进行。本发明的方法也可以在填充活塞流反应器中进行，其循环烃流包含含有有机氢过氧化物的烃类再循环料流。反应器也可以包括内部热交换性能。该方法也可利用传统的逆向混合搅拌圣反应器。氧可以与烃类原料一起引入反应器或用喷雾器引入。反应容器和连接的管道可以衬砌例如玻璃或陶瓷材料或由如不锈钢、铜镍合金、钛等材料构成。氧化反应优选在温度为110。C(230下)-170。C(338T)，压力为100kPa(Opsig)-1824kPa(250psig)和再循环料流与新鲜原料重量比为0.1:1-4:1的条件下进行。再循环料流优选包括痕量有机氢过氧化物。痕量指的是再循环料流优选包括氧量为50-5000wppm的有机氩过氧化物。已经发现，当包括硫化合物的柴油沸程烃类在氧和包含柴油沸程烃类与痕量有机氢过氧化物的再循环料流存在下制备有机氢过氧化物时，至少一部分硫化合物转变成砜。为了使硫基本上全部转化为砜，来自氢过氧化物生产反应区的流出料流在包含有机硫氧化催化剂的有机硫氧化区进行反应。来自氢过氧化物生产反应区的流出物包括含硫、有机氩过氧化物和砜的柴油沸程烃类。在有机硫氧化反应区进行反应过程中，来自氢过氧化物反应区的流出物与有机硫氧化催化剂反应通过含硫的经类制备砜。可以使用任何能够使硫化合物和氢过氧化物反应制得砜的合适的催化剂。优选的合适的催化剂可以选自钼化合物，例如负载于无机氧化物载体如氧化铝、二氧化珪、MgO、Zr02和ZnO上的Mo03、MgMo04。有机硫氧化区中优选的操作条件包括100kPa(0psig)-3550kPa(500psig)的压力和(120下)-180。(356下)C的温度。硫化合物高度转化为砜是非常需要的，有机石克氧化区中残留的硫浓度优选小于50wppm,更优选小于10wppm。为了制备总石克浓度低的柴油沸程烃类，在本发明的一个优选实施方案中，优选从有机石克氧化区流出物中去除砜。砜的去除和分离优选通过含砜的柴油沸程烃类料流与选择性砜吸附剂接触进行。失去效能的含砜吸附剂然后优选通过解吸附而再生，然后再生的吸附剂重新使用。在本发明方法中可以使用任何合适的吸附砜的选择性吸附剂。优选的吸附剂包括硅胶、沸石和氧化铝。吸附区优选的操作条件包括100kPa(14.7psig)画3550kPa(500psig)的压力和40。C(104T)-200X:(392T)的温度。失去效能的含砜吸附剂的再生优选通过吸附剂与合适的解吸剂接触来进行，解吸剂例如包括戊烷、己烷、苯、曱苯、二甲苯和其混合物，。当砜从失去效能的吸附剂中除去后，再生的吸附剂中砜水平降低，可以重复利用以吸附其余的砜。料流可以向上或向下流过容器。说明书附图中所示的流动方向是本发明优选实施方案。附图详细说明含硫化合物的柴油沸程烃类原料通过线路4引入到本方法中，与通过线路9提供的包含柴油沸程烃类和痕量有机氢过氧化物的再循环回流料流混合。所得的混合物通过线路5传送，然后引入反应区2。通过线路1将含氧气流引入不包含固体催化剂的反应区2。包括未反应气体例如氧和氮的排出气体通过线路3从反应区2中除去然后回收。包含有机氢过氧化物浓度增加的柴油沸程烃类的料流通过线路6从反应区2排出，其中一部分通过线路7输送和循环。将该料流引入泵8。所得到的加压料流从泵8输送通过线路9与柴油沸程烃类原料混合，如上文所描述的。来自反应区2最初通过线路6传送的另一部分流出物，通过线路10输送并引入含有机硫氧化催化剂的有机硫氧化区11。从有机硫氧化区11通过线路12排出所得的包含柴油沸程烃类和砜的料流并将其引入包含吸附剂的砜吸附区13。所得的砜浓度降低的料流通过线路14从砜吸附区13排出并回收。实施例将具有表1所示特征的柴油沸程烃类新鲜原料引入维持在7.0MPa(1000psig)压力下和130。C(266下)温度下的循环反应环。应用高压确保氧气4吏得氧与新鲜原料的重量比为0.015。350小时之后，氧化的烃类产品包含2000wppm作为过氧化物的氧和130wppm总有机硫，其中46wppm有才几硫转化为砜，84wppm有机硫未转化。制备氢过氧化物的循环反应环中没有使用催化剂。在包含负载于a-氧化铝载体的MgMo04催化剂存在下，来自循环反应环的部分氧化烃类产品流出物中的有机硫和有机氢过氧化物在有机硫氧化区中反应产生包含8wppm未氧化的石克和122wppm作为砜的氧化硫的产物流。有机硫氧化区在温度为110。C和压力为1824kPa(250psig)的条件下进行操作。一部份包含8wppm未氧化的硫的产物流通过维持温度在40"C和压力在l824kPa(250psig)的珪胶床产生包含作为砜的氧化硫小于1wppm和总硫浓度为8wppm的产物料流。结果是一种总硫量小于10wppm的超低疏柴油。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本说明书以上的描述、附图和实施例清楚地阐明了本发明方法的优点和其应用所带来的益处。权利要求1.一种制备有机氢过氧化物的方法，包括(a)将柴油沸程烃类原料(4)、氧(1)和包含柴油沸程烃类与痕量有机氢过氧化物的再循环料流(9)进行反应，得到含在包括柴油沸程烃类和增加了有机氢过氧化物浓度的产品料流(6)中的附加的有机氢过氧化物；(b)将至少一部分包括柴油沸程烃类和有机氢过氧化物的料流(7)循环至步骤(a)；和(c)回收包括柴油沸程烃类和有机氢过氧化物的料流(10)。2.权利要求1的方法，其中所述的柴油沸程烃类原料沸点为140'C-380。C。3.权利要求1的方法，其中柴油沸程烃类原料包括含硫的杂环化合物。4.权利要求1的方法，其中步骤(a)在温度为IIO'C-170C和压力为100kPa-1824kPa的条件下进行。5.权利要求1的方法，其中再循环料流和新鲜原料的重量比为0.1:1-4:1。6.权利要求1的方法，其中再循环料流包括氧量为50-5000wppm的有机氢过氧化物。7.权利要求1的方法，其中氧与新鲜原料的重量比为0.001:1-0.01:1。8.权利要求l的方法，进一步包括步骤(d)，其包括将含有柴油沸程烃类和有机氢过氧化物的料流(10)在有机硫氧化催化剂存在下反应，产生包括柴油沸程烃类和砜化合物的料流(12)。9.权利要求8的方法，其中有机硫氧化催化剂选自Mo03和MgMo04。10.权利要求8的方法，进一步包括步骤(e),其包括将含有柴油沸程经类和砜化合物的料流分离，产生包括硫浓度降低的柴油沸程烃类的料流和包含砜的料流。全文摘要本发明涉及一种自催化制备有机氢过氧化物和超低硫含量的柴油沸程烃类的方法，包括(a)将柴油沸程烃类原料、氧和包含柴油沸程烃类与痕量有机氢过氧化物的再循环料流进行反应，得到含在包括柴油沸程烃类和增加了有机氢过氧化物浓度的产品料流中的附加的有机氢过氧化物；(b)将至少一部分包括柴油沸程烃类和有机氢过氧化物的料流循环至步骤(a)；和(c)回收包括柴油沸程烃类和有机氢过氧化物的料流。文档编号C07C409/00GK101417968SQ20071019298公开日2009年4月29日申请日期2007年10月26日优先权日2007年10月26日发明者C·D·戈斯林,P·T·巴杰,R·M·加坦申请人:环球油品公司