用于生产仲丁基苯的方法

专利名称：：用于生产仲丁基苯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于生产仲丁基苯和将仲丁基苯转化为苯酚和甲乙酮的方法。
背景技术：
：苯酚和甲乙酮是化学工业中重要的产品。例如，苯酚可用于生产酚醛树脂、双酚A、s-己内酰胺、己二酸、烷基酚和增塑剂，而曱乙酮能用作光漆、溶剂以及用于润滑油脱腊。生产曱乙酮的最为常规的路线是通过仲丁醇(SBA)脱氢，采用由丁烯的酸催化水合生产的醇。例如，由丁烯与硫酸反应的工业规模的SBA生产已经通过气体/液体抽提实现了许多年。目前，生产苯酚的最为常规的路线是Hock法。这是一种三步法，其中第一步包括用丙烯烷基化苯以生产枯烯，接着氧化枯烯为相应的氢过氧化物，然后裂解氢过氧化物以生产等摩尔的苯酚和丙酮。然而，人们对于苯酚的需求比对丙酮的需求增长快得多。而且，由于丙烯发展不足，丙烯的成本相对于丁烯很可能增加。因此，采用丁烯代替丙烯作为用料并共同生产甲乙酮而不是丙酮的方法可能是吸引人的苯酚生产替代路线。众所周知苯酚和甲乙酮能通过Hock法的变更形式来共同生产，其中将仲丁基苯氧化以获得仲丁基苯氢过氧化物，并且该过氧化物分解为期望的苯酚和甲乙酮。此类方法的概述描述于ProcessEconomicsReportNo.22B的第113-421以及261-263页，题为"苯酚"，由StanfordResearchInstitute于1977年12月出版。仲丁基苯能通过用正丁烯以酸催化剂烷基化苯而生产。该化学反应非常类似于乙苯和枯烯生产。然而，随着烷基化剂碳原子数的增加，产物异构体的数目也增加。例如，乙苯有一种异构体，丙基苯有两种异构体(枯烯和正丙基苯)，以及丁基苯有四种异构体(正-，异-，仲-和叔丁基苯)。对于仲丁基苯的生产，重要的是将正-、异-、叔-丁基苯和苯基丁烯副产物的形成降至最低。这些副产品特别是异-丁基苯具有与仲丁基苯非常相近的沸点，因此难以通过蒸馏从仲丁基苯<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>而且，已知异丁基苯和叔丁基苯是仲丁基苯氧化为对应氢过氧化物的抑制剂，其为生产甲乙酮和苯酚的必要后续步骤。然而，已经发现仲丁基苯的氧化作用对高级(C8+)烯烃的存在也非常敏感，当丁烯与苯在酸催化剂存在下接触时，所述高级烯烃倾向于作为与烷基化相竟争的低聚反应的结果而产生。而且，特定的这些丁烯低聚物，以及特别是特定的Cu低聚物具有与仲丁基苯非常接近的沸点，使得它们难以通过蒸馏从烷基化流出物中分离。因此，根据本发明，已经发现若控制烷基化步骤中的条件使得所述烷基化流出物含有少于lwt。/。的丁烯低聚物，仲丁基苯的氧化得以促进。特别是，已经发现最小化丁烯低聚反应不仅取决于烷基化催化剂的适当选择，还取决于将局部丁烯与苯的摩尔比减少，优选分阶段地将丁烯注入烷基化反应。美国专利No.4，459，426公开了一种生产烷基化芳香烃的方法，其包括将至少摩尔过量的芳香烃与G到"的烯烃在反应条件下接触，所述条件包括在具有包含蒸汽-稳定化氢Y铝硅酸盐沸石和矿物下，所述蒸汽-稳定化氢Y铝硅酸盐沸石包含少于0.7重量百分数的Na20并具有从24.00A到约24.64A的单元孔眼大小。实施例1公开了采用两个串联连接的压力反应器以乙烯烷基化苯以生产乙基苯，将苯和乙烯以苯/乙烯摩尔比8.2:1引入第一个反应器，将另外的乙烯加入第二反应器使得苯/乙烯摩尔比为10.3:1。实施例6公开了仲丁基苯能由苯和正丁烯或丁烯-1、反式-丁烯-2与顺式-丁烯-2的混合物釆用实施例I的步骤而制得。美国专利No.4,891,458公开了一种烷基化芳香烃的方法，其包括将化学计量过量的芳香烃与"到C4的烯烃在至少部分液相条件下并在包含沸石P的催化剂存在下接触。烷基化方法以至少两个阶段加入烯经而进行，优选使用两个或更多个催化剂床或串联连接的反应器，将至少一部分烯烃在催化剂床或反应器之间加入，并通过使用冷却管或热交换器而完成级间冷却。例如从美国专利No.4,992,606中已知，MCM-22为以烷基化试剂如具有1到5个碳原子的烯烃在约0r到约500匸，优选约50°C到约250n的宽范围的温度下烷基化苯化合物如苯的有效催化剂。类似的内容列于美国专利Nos.5，371，310和5，557，024中，但其中沸石分别是MCM-49和MCM-56。在我们于2005年8月5日提交的国际申请No.PCT/EP2005/008557中，我们已经描述了一种生产苯酚和甲乙酮的整合工艺，此工艺包括(a)将包含苯和C4烷基化剂的进料在烷基化条件下与包含沸石P或MCM-22类沸石的催化剂接触以生产包含仲丁基苯的烷基化流出物；(b)将仲丁基苯氧化以生产氢过氧化物；然后(c)裂解氢过氧化物以生产苯酚和甲乙酮。
发明内容—方面，本发明在于一种生产仲丁基苯的方法，该方法包括将苯与至少一种线性丁烯在烷基化条件下和在催化剂存在下接触以生产包括仲丁基苯的烷基化流出物，其中控制所述烷基化条件使得烷基化流出物中包含少于iw"的丁烯低聚物。优选地，催化剂包含MCM-22类的至少一种分子筛。一般，MCM-22类分子筛具有d间距最大值在12.4土0.25、6.9±0,15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图。优选地，将所述线性丁烯分阶段加入方法中使得所述烷基化条件包括苯相对于丁烯约1到约20,优选约3到约10，更优选约4到约9的总体摩尔比。方便地，所述烷基化条件也包括约60C到约260匸的温度，7000kPa或更少的压力以及基于C烷基化剂约0.1到50hr—'的进料重时空速(WHSV)。在一个实施方案中，所述反应在至少部分液相条件下实施。在进一步的方面，本发明在于一种生产仲丁基苯的方法，该方法包括在烷基化条件下在包括至少一种MCM-22类分子筛的催化剂存在下将苯与C,烷基化剂反应，其中所述反应包括如下步骤(a)将苯与第一部分C烷基化剂在第一反应阶段接触以生产包含仲丁基苯和未反应的苯的烷基化流出物；和(b)将所述未反应的苯与至少另外一部分的C4烷基化剂在至少一个进一步反应阶段接触。方便地，所述反应阶段在多个串联连接且各自含有所述催化剂的反应区实施，将苯引入第一反应区以及所述烷基化剂在所迷反应区之间分配。方便地，MCM-22类的分子筛具有d间距最大值在12.4±0.25，6.9土0.15，3.57±0.07和3.42士0.07埃的X射线衍射图。MCM-22类分子筛的实例包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物。优选地，MCM-22类分子筛选自MCM-22、MCM-49、MCM-56及其同类。方便地，a烷基化剂包括线性丁烯，例如l-丁烯和/或2-丁烯。在一个实施方案中，所述线性丁烯包含于混合C4流中，如提余液(Raffinate)-2物流。还在进一方面，本发明在于作为芳香族化合物烷基化方法直接产物形成的并包含约o.0lwty。到约iw"丁烯低聚物的仲丁基苯。仍然在进一方面，本发明在于生产苯酚和曱乙酮的方法，该方法包括(a)将苯和至少一种线性丁烯在烷基化条件下和在催化剂存在下反应以生产包含至少93wt。/。仲丁基苯和少于lwt。/。丁烯低聚物的烷基化流出物；(b)将来自(a)的仲丁基苯氧化以生产仲丁基苯氢过氧化物；和(c)将来自(b)的氢过氧化物裂解以生产苯酚和甲乙酮。方便地，氧化(b)在催化剂存在下实施，例如选自如下物质的催化剂(i)包含锰的氧代(羟配位基(hydroxo))桥接四核金属络合物，(ii)具有混合金属核的氧代(羟配位基)桥接四核的金属络合物，核的一种金属为选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn和其混合物的二价金属，另一种金属为选自In、Fe、Mn、Ga、Al和其混合物的三价金属，(iii)单独的N-羟基取代环状酰亚胺或在自由基引发剂存在下，和(iv)单独的N，『，N"-三羟基异氛脲酸或在自由基引发剂存在下。在一个实施方案中，氧化催化剂为多相催化剂。方便地，氧化(b)在约701C到约2001C的温度、约0.5到约20个大气压(50到2000kPa)的压力下实施。方便地，裂解(c)在催化剂存在下实施。此催化剂可以是均相或多相催化剂。在一个实施方案中，催化剂为均相催化剂，如硫方便地，裂解(c)在温度约40匸到约120X:、压力约100到约2500kPa及约0.1到约lOOhr—1的基于氢过氧化物的液体时空速(LHSV)下实施。图1比较了实施例9到11的方法的仲丁基苯转化率和采用基本上纯仲丁基苯的比较方法的仲丁基苯转化率。图2比较了实施例9到11的方法的仲丁基苯氢过氧化物选择性和采用基本上纯仲丁基苯的比较方法的仲丁基苯氢过氧化物选择性。具体实施例方式本发明涉及一种通过用C4烷基化剂烷基化苯而生产仲丁基苯，然后将仲丁基苯转化为苯酚和曱乙酮的方法。该转化涉及先将仲丁基苯氧化以生产对应的氢过氧化物，然后裂解得到的氢过氧化物以生产要求的苯酚和甲乙酮。特别是，本发明基于这样的发现，将仲丁基苯转化为对应的氢过氧化物的氧化步骤对于在烷基化流出物中丁烯低聚物的存在是高度敏感的。而且，特定的丁烯低聚物，特别是特定的Cu低聚物具有与仲丁基苯非常接近的沸点，因此不能通过蒸馏而轻易地从烷基化流出物中分离。因此，本发明设法提供一种烷基化方法和产品，其中烷基化流出物中丁烯低聚物的量减少到少于lwt。/。，优选少于0.7wty。和最优选少于0.5wt%。当理解的是本发明的方法就像任何烷基化方法，产生了包含未反应的苯(一般约60%)以及(包括仲丁基苯和多丁基苯的)烷基化物质的流出物。此处所用的术语"烷基化产物"指的是包含烷基化物质但排除未反应的苯的那部分流出物。因此需要苯蒸馏柱或其他分离部件将烷基化流出物转化为"烷基化产物"，以及需要s-BB蒸馏柱或其它分离部件以将"烷基化产物"转化为仲丁基苯。苯的烷基化用于烷基化步骤以生产仲丁基苯的苯可以是任何商业上可获得的苯原料，但优选苯具有至少99wt。/。的纯度水平。C,烷基化剂包括至少一种线性丁烯，即丁烯-1、丁烯-2或其混合物。烷基化剂还可以是包含线性丁烯的烯属。烃混合物，例如能通过蒸汽裂解乙烷、丙烷、丁烷、LPG和轻石脑油，石脑油的催化裂解及其他精炼厂中间装置原料和通过转化含氧化合物(oxygenates)如曱醇为低级烯烃而获得。例如，下列C4烃类混合物通常可由任何使用蒸汽裂解以生产烯烃的精炼厂；裂解的丁烯流的未加工蒸汽，提余液-l(在溶剂萃取或氢化以从裂解的丁烯流的未加工蒸汽中除去丁二烯后留下的产物)和提余液-2(从裂解丁烯的未加工蒸汽中除去丁二烯和异丁烯后留下的产物)获得。通常，这些油气流具有下表A中列出的重量范围内的组成。表A<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>其他精炼厂混合。油气流，例如可通过催化裂解石脑油及其他精炼厂中间装置原料获得的那些，一般具有如下组成丙彿—0-2wt%丙坑—0-2wt%丁二烯—0-5wt%丁烯-l—5-20wtW丁烯-2-10-50wt%异丁烯—5-25wt%异丁烷-10-45wt%正丁烷—5-25wt%可由将含氧化合物例如甲醇转化为低级烯烃而获得的C4烂镏分一般具有如下组成丙烯-0-lwt%丙烷—0-0.5wt%丁二烯-0-lwt%丁彿-1-10-40wt%丁烯-2-50-85wt%异丁烯-Q-10wt%正+异丁烷-0-10wt%上述。烃类混合物的任一种或任意混合物能用于本发明的方法。除线性丁烯和丁烷外，这些混合物一般包含组分如异丁烯和丁二烯，它们可能对于本发明的方法是有害的。例如，异丁烯与苯的普通烷基化产物是叔丁基苯，如上所述它成为后续氧化步骤的抑制剂。因此，在烷基化步骤之前，这些混合物优选进行丁二烯去除和异丁烯去除。例如，异丁烯可通过选择性二聚作用或与甲醇反应而产生MTBE而去除，而丁二烯能通过萃取或选择加氢为丁烯-1而去除。优选，用于本发明方法的C4烷基化剂包含少于lw"的异丁烯和少于0.lw"的丁二烯。除其他烃组分外，商品化的C4烃混合物一般包含其他可能对烷基化过程有害的杂质。例如，精炼厂C,烃流一般包含氮和硫杂质，而由含氧化合物转化法获得的C4烃流一般包含未反应的含氧化合物和水。因此，在坑基化步骤前，除去除丁二烯和去除异丁烯外，这些混合物也可以进行除硫、除氮和除含氧化合物的一种或多种。硫、氮、含氧化合物杂质的去除可便利地通过碱处理、水洗、蒸馏、利用分子筛吸附和/或膜分离中的一种或组合而实施。一般也通过吸附来去除水。虽然不优选，使用如上所述G烷基化剂与C3烷基化剂如丙烯的混合物作为本发明烷基化步骤的烷基化剂使得烷基化步骤产生枯烯和仲丁基苯的混合物也是可能。然后可通过氧化和裂解来加工得到的混合物，以制得丙酮和MEK,以及苯酚的混合物，优选其中丙酮和苯酚的摩尔比为0.5:1，以适应双酚-A生产的需求。方便地，本发明的烷基化步骤的总进料含少于1000ppm如少于500ppm,例如少于100ppm的水。另外，总进料一般含少于100ppm,如少于30ppm，例如少于3ppm的硫和少于10ppm，例如少于lppm,例如少于0.lppm的氮。用于本发明的烷基化催化剂为MCM-22类结晶分子筛。此处所用的术语"MCM-22类材料"(或"MCM-22类的材料，，或"MCM-22类分子筛"或"MCM-22类沸石")包括如下物质的一种或多种.由通常的一级结晶结构单元晶胞制得的分子筛，其中晶胞具有MWW骨架拓朴结构。(晶胞为原子的空间排列，如果以三维空间平铺，它则描述了晶体结构。这样的晶体结构论述于"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，第五版，2001,其全部内容引入作为参考)；由通常的二级结构单元制得的分子筛，为MWW骨架拓朴结构晶胞的2-维平铺，形成单个晶胞厚的单层，优选为单个c-晶胞的厚度；由通常的二级结构单元制得的分子筛，为一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多于单个晶胞厚度的层由层叠、填塞或结合至少两个单个晶胞厚度的单层而构成。这样的二级结构单元的层叠能以规则的方式、不规则的方式、随机方式、或其任意结合。由晶胞的任意规则或随机二维或三维的结合构成的具有MWW骨架拓朴结构的分子筛。MCM-22类分子筛包括那些具有d间距最大值在12.4±0.25、6.9±0，15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图的分子筛。用于表征原料的X射线衍射数据通过采用铜的K-ct双峰(doublet)作为入射辐射和装有闪烁计数器并与电脑相联的作为收集系统的衍射仪的标准技术而获得。MCM-22类原料包括MCM-22(描述于美国专利No.4，954，325中)、PSH-3(描述于美国专利No.4，439，409中)、SSZ-25(描述于美国专利No.4，826，667中)、ERB-1(描述于欧洲专利No.0293032)、ITQ-l(描述于美国专利No.6,077,498中)、ITQ-2(描述于国际专利公开No.WO97/17290中)、MCM-36(描述于美国专利No.5，250，277中)、MCM-49(描述于美国专利No.5,236,575中)、MCM-56(描述于美国专利No.5,362，697中)、UZM-8(描述于美国专利No.6，756，030中)和其混合物。优选将MCM-22类分子筛作为烷基化催化剂，因为已经发现它们对于生产仲丁基苯与其他丁基苯异构体相比，具有高度的选择性。优选，分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同类物，如ITQ-2。烷基化催化剂可包括未粘结或自我粘结形式的分子筛，或者换句话说，分子筛可以常规方式与氧化物粘结剂如氧化铝相结合，使得最终的烷基化催化剂包含介于2和80wt。/。间的筛。在一个实施方案中，催化剂是未粘结的，具有比与粘结剂配制的催化剂高得多的压碎强度。这样的催化剂可通过汽相结晶法方便地制备，特别是防止在发生汽相结晶作用时用于合成混合物的碱性物质保留在沸石结晶中的汽相结晶法。实施烷基化方法使得有机反应物，即可烷基化的芳族化合以便最大化转化为仲丁基苯并使丁烯低聚物的形成最小化。特别是，将大量化学计量过量的苯进料至烷基化反应，优选通过分阶段加入烷基化剂而使烷基化剂的局部浓度降低。这通过在多个串联连接的固定床反应区中提供烷基化催化剂而方便地实现。然后将大部分或全部苯进料到第一个反应区，而将烷基化剂分为多个相等或不同的等分部分，将每份进料到不同的反应区。换句话说，烷基化反应可在催化蒸馏反应器中实施，在反应过程中将烷基化剂连续或分阶段进料到反应器中。两种情况下，进料到反应的苯和烷基化剂的总量都应当使得苯对烷基化剂的整体摩尔比介于约1到约20，优选约3到约10，更优选约4到约9。另外，烷基化条件便利地包括温度约60X:到约260X:，例如介于约1001C和约200n，压力7000kPa或更少，例如从约1000到约3500kPa，和基于C4烷基化剂的重时空速(WHSV)在约0.1和约50hr1之间，例如在约1到约10hf之间。反应物可处于气相或者部分或全部处于液相，可以是未搀水的，也就是说不特意预先混合或用其他物质稀释，或者它们可通过载气或稀释剂如例如氢或者氮而与沸石催化剂成分接触。优选地，反应物至少部分在液相中。采用如上所述的催化剂和烷基化条件，发现本发明的方法的烷基化步骤对仲丁基苯有高度选择性。特别是，发现烷基化流出物通常包括至少93wt。/。，优选至少95wt。/。的仲丁基苯，约0.Olw"和约lwt%间，优选约0.05wt。/。和约0.8w"间的丁烯低聚物，少于0.5wt^异丁基苯和叔丁基苯，以及少于lwt。/。的丁烯低聚物。尽管烷基化步骤对于仲丁基苯是高度选择性的，烷基化反应的流出物通常包含一些多烷基化的产物，以及未反应的芳族用料和要求的单烷基取代物质。通常通过蒸馏和回收到烷基化反应器而回收未反应的芳族用料。将从苯蒸馏而来的残渣进一步蒸馏以从任何多烷基化流出物和其它重组分(heavies)中分离单烷基取代产物。取决于存在于烷基化反应流出物中的多烷基化流出物的量，用另外的苯来对多烷基化流出物进行烷基转移以最大化要求的单烷基取代物质的生产是合乎需要的。用另外的苯进行烷基化转移作用一般在烷基转移作用反应器中实施，从烷基化反应器中分离，采用适当的烷基转移作用催化剂如MCM-22类分子筛、沸石P、MCM-68(参见美国专利No.6，014，018)、沸石Y和丝光沸石。MCM-22类的分子筛包括MCM-22(描述于美国专利No.4，954，325)、PSH-3(描述于美国专利No,4，439，409)、SSZ-25(描述于美国专利No.4，826，667)、ERB-1(描述于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1(描述于美国专利No6，077，498)、ITQ-2(描述于国际专利公开No.W097/17290)、MCM-36(描述于美国专利No.5，250，277)、MCM-49(描述于美国专利No.5，236，575)、MCM-56(描述于美国专利No.5,362，697)、UZM-8(描述于美国专利No.6，756，030)和其混合物。烷基转移作用反应一般在至少部分液相的条件下进行，其适当地包括温度100到300匸、压力1000到7000kPa、1到50hr^的总进料重时空速以及苯/多烷基化苯重量比为1到10。仲丁基苯氧化为了将仲丁基苯转化为苯酚和甲乙酮，首先将仲丁基苯氧化为对应的氢过氧化物。这通过将含氧气体如空气引入包含仲丁基苯的液相中而完成。不同于枯烯，在没有催化剂的条件下仲丁基苯的氧化非常难于实现。例如，在iiox:和大气压下，仲丁基苯不氧化，而枯烯在相同条件下氧化很完全。在更高的温度下，仲丁基苯的大气氧化程度改善；然而，更高的温度也产生了显著水平的不希望有的副产物。反应速率和选择性的改善可通过在催化剂存在下进行仲丁基苯氧化而实现。适当的仲丁基苯催化剂包括水溶性螯合物，其中多齿配位体与至少一种来自钴、镍、锰、铜和铁的金属配位。(参见美国专利No.4,013,725)。更优选地，采用多相催化剂。适当的多相催化剂描述于美国专利No.5，183，945，其中催化剂为氧代(羟配位基)桥接四核锰络合物和在美国专利No.5,922,920中，其中催化剂包括具有一个混合金属核的氧代(羟配位基)桥接四核金属络合物，核的一种金属为选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn和其混合物的二价金属，另一种金属是选自In、Fe、Mn、Ga、Al和其混合物的三价金属。所述美国专利的全部内容在此引入作为参考。其它用于仲丁基苯氧化步骤的合适催化剂为描述于美国专利No.6，720，462的N-羟基取代环状酰亚胺并且此处引入作为参考，如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二曱酰亚胺、N-hydroxyhetimide、N-hydroxyhimimide、N-羟基偏苯三甲酸酰亚胺、N-羟基苯-l，2，4-三羧酰亚胺(tricarboximide)、N，N'-二羟基(均苯四酸二酰亚胺)、N，N'-二羟基(二苯甲酮-3，3、4，4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2，3二甲酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降水片烯-2，3-二甲酰亚胺、夕卜-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二曱酰亚胺、N-雍基-顺-环己烷-l，2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺-4-环己烯-1，2二甲酰亚胺、N-羟基萘二曱酰亚胺钠盐或N-羟基-邻-苯二磺酰亚胺(o-benzenedisulphonimide)。优选，催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种适合的催化剂为N，N，，N，，-三羟基异氰脲酸(thihydroxyisocyanuricacid)。这些材料可单独使用或在自由基引发剂存在下使用，能用作液相、均相催化剂或者能担载于固体栽体上以提供多相催化剂。仲丁基苯氧化步骤的合适条件包括温度介于约70C到约200"C如约90匸到约130C下和压力约0.5到约20个大气压(50到2000kPa)。可将碱性緩冲剂加入与在氧化期间可能形成的酸性副产物反应。此外，可引入含水相，其能有助于溶解碱性化合物如碳酸钠。氧化步骤中的每个流通(per-pass)转化率优选保持低于50°/。，以最小化副产物的形成。氧化反应方便地在催化蒸馏部件中进行，产生的仲丁基苯氢过氧化物通过在裂解步骤前馏出未反应的仲丁基苯而浓缩。氢过氧化物裂解仲丁基苯转化为苯酚和曱乙酮的最终步骤包括裂解仲丁基苯氢过氧化物，其可通过将氢过氧化物与液相中的催化剂在温度约20。C到约150匸，如约40匸到约120匸，压力约50到约2500kPa如约100到约1000kPa和基于氢过氧化物的液体时空速(LHSV)约0.1到约lOOhr-1，优选约1到约50hr—下接触而方便地实施。仲丁基苯氢过氧化物优选在对裂解反应惰性的有机溶剂如甲乙酮、苯酚或仲丁基苯中稀释以促进放热。裂解反应方便地在催化蒸馏部件中实施。用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化。合适的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、氢氯酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化疏和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的裂解催化剂是硫酸。用于仲丁基苯氢过氧化物裂解的合适的多相催化剂包括蒙脱石粘土、如酸式蒙脱石二氧化硅-氧化铝粘土，如描述于美国专利No.4，870，217的，其全部内容在此引入作为参考。以下实施例以示例性目的给出，并非限定本发明的范围。实施例1(比较)用MCM-22和单步加入1-丁烯合成仲丁基苯将具有名义组成80%沸石和20%Versal300氧化铝，挤压为1/16英寸(1.6mm)直径圆柱形的新制MCM-22催化剂样品在试验前于260匸干燥至少2小时。将0.5克催化剂(包含0，4克沸石)装料至两层0.25-英寸惰性8-砂石英粒子间，所述的石英粒子预先在121t:下干燥直到载入静止的样品铲斗。将150克试剂级苯加入600-ml分批热压釜反应器。将样品伊斗装置安装到热压釜反应器中并密封。将间歇反应器抽空并用N2吹扫两次以确保从顶部空间中消除空气。然后将间歇反应器用N2加压到约200psig(1480kPa)以确保密封并且没有漏气。将压力降低到约50psig(446kPa)和用约100psig(791kPa)的^将25克试剂级l-丁烯从转样器定量输送入间歇反应器。苯与1-丁烯的比例为重量计6:1和摩尔计4.3:1。将反应器的内容物用位于固体样品伊斗中心的垂直安置叶轮以1000rpm进行混合。将反应器在约20分钟内用程序控制的热压釜控制器保持恒定的升温速率和温度加热到160X:。达到温度后，将反应器通过加入更多的N2到体系而使压力增加到600和700psig(4746-5537kPa)之间。反应时间-零由温度和压力目标(160匸，600-700psig)达到并稳定的点记录。此测试的反应周期为5小时，以l-小时增量取出样品(每次lcc)进行GC分析。在反应周期末，停止试验，将反应器冷却至环境条件，回收总的液体产物进行GC分析。用GC对产物的分析基于汽相中轻组分的组成与溶解于液相中的相同的假定。此分析采用装有DB-1柱(60M，0.25mmID，1微升薄膜厚度)和FID检测器的HP6890GC完成。将0.2微升部分的产物注到柱上，然后采用如下温度程序来完成分析用2-分钟注射并保持在-20。C，以8t:/min的速度升温到275C，保持在275匸下35分钟。采用响应因子将基于GC面积数据转化为产物中的实际组成。丁烯转化率由测量相对于进料的丁烯的未反应的丁烯来确定。由实施例l试验催化剂获得的数据记录于表l中。表lMCM-22，在间歇反应器中以单步骤加入1-丁烯生产小lEl^o进料Bz/C4-重量比6.06.06.06.06.0进料Bz/C4-摩尔比4.34.34.34.34.3仲丁基苯(BB)纯度，y。t-BB/全部BB，％0.0380.0380.0420.0460.050卜BB丰/全部BB,%0.0000.0000.0000.0000.000s-BB/全部BB，％99.95099.94599.94499.93799.935n-BB/全部BB,°/。0.0120.0160.0150.0170.015总计，％100.0100.0100.0100.0100.0Di-BB/s-BB重量比，%7.87.37.17.37.1所有样品在160X:，600-700psig用150g苯和25g的l-丁烯采集。*异丁基苯在总的丁基苯中少于0.5%，所用的GC检测不到。实施例2(比较例)采用MCM-49以单步骤加入1-丁烯合成仲丁基苯重复实施例1的方法，但釆用具有名义组成80°/。沸石和20%Versal300氧化铝，挤出为1/16英寸圆柱形的新制MCM-49。数据记录于表2中。丁烯转化率，％72.4产物选择性，wt%异丁烷0.058正丁烷0.229C5-C70.169C8=1.669C9-u0.131Cu-十d。-Cu芳族0.1120.0630.0160.0340.00090.1130.0117.0120.3550.028100.083.790.994.997.10.0510.0460.0410.0390.1930.1730.1530.1430.1390.1320.1240.1351.4981.3191.1631.1280.0960.0760.0860.0790.1050.1220,1130.1310.0660.0650.0930.0820.0150.0150.0180.0180.0350,0380,0420.0460.0000.0000.0000.00090.70391.05091.08991.2790.0150.0130.0150.0146.5916.4596.6366.5260.2990.3530.3810.3490.1940.1380.0450.031100.0100.0100.0100.0苯苯苯苯苯苯基基基基基基分a烯丁丁丁丁丁丁组计〖枯叔异仲正二三重总表2MCM-49，以在间歇反应器中单步骤加入1-丁烯<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>所有样品在160"C，600-700psig用150g苯和25g的l-丁烯采集。*异丁基苯在总的丁基苯中少于0.5%，所用的GC检测不到。实施例3采用MCM-22和分阶段加入等份1-丁烯合成仲丁基苯将用于实施例1的更进一步的0.5克干燥的MCM-22催化剂的样品载入两层O.25英寸的惰性、8-砂石英粒子间，所述石英粒子预先在1211C下干燥直到载入静止的样品伊斗。将150克试剂级苯加入600-ml分批热压釜反应器。将样品伊斗装置安装到热压釜反应器机身上并密封。将间歇反应器抽空并用N2吹扫两次以确保从顶部空间中消除空气。然后将间歇反应器用化加压到约200psig(1480kPa)以确保密封妥当并且没有漏气。将压力降低到约50psig(446kPa)和用约100psig(791kPa)的^将5克试剂级1-丁烯从转样器定量输送入间歇反应器。将反应器的内容物用位于固体样品伊斗中心的垂直安置叶轮以1000rpm进行混合。将反应器在约20分钟内用程序控制的热压釜控制器保持恒定的升温速率和温度加热到160X:。达到温度后，将反应器通过加入更多的N2到体系而使压力增加到600和700psig(4746-5537kPa)之间。反应时间零由温度和压力目标(160"C，600-700psig)达到并稳定的点记录。在1-小时末，将l-cc样品从反应器中取出，将另外的5克试剂级l-丁烯从转样器定量输送入间歇反应器。继续分步取样和5克1-丁烯加入步骤，直到总共将5份(包括起始的5克进料)1-丁烯加入反应器。最终苯对1-丁烯的比例为重量计6:1，摩尔计4.3:1。用于此次试验的总反应期为5小时。在反应期末，停止试验，将反应器冷却至环境条件，回收总的液体产物进行GC分析。也对增量(incremental)样品进行评价。通过GC对产物分析和数据分析等同于实施例1中所述的。从实施例3催化剂评价获得的数据记录于表3中。表3MCM-22在间歇反应器中分步加入1-丁烯<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>正丁基苯0.0110.0120.0120.0090.010二丁基苯2.7293.1624.0834.9125.771三丁基苯0.1830.1210.1310.1720.197重组分0.0330.0080.0260.0140,022总计100.0100.0100.0100.0100.0仲丁基苯(BB)纯度，％t-BB/全部BB，%0.0680.0660.0640.0630.061i-BB丰/全部BB,%0.0000.0000.0000.0000.000s-BB/全部BB，％99.92199.92199.92399.92899.929n-BB/全部BB，％0.0120.0130.0130.0090.010总计，％100.0100.0100.0100.0100.0Di-BB/s—BB重量比，%2.93.34.35.26.2所有样品在160t:，6Q0-700psig采集。*异丁基苯在总的丁基苯中少于0.5%,所用的GC检测不到。实施例4采用MCM-49分阶段加入等份1-丁烯合成仲丁基苯重复实施例3的评价规程，但采用实施例2的MCM-49催化剂。将结果概括于表4中。表4.MCM-49,在间歇反应器中分阶段加入1-丁烯生产小时1.02.03.04.05.0苯重量，g150150150150150丁烯重量，g510152025进料Bz/C4-重量比30.015,010.07.56.0进料Bz/C4-摩尔比21.510.77.25.44.3C4-转化率，％产物选择性，wt%异丁坑正丁烷C5-Cc,—uCl2=+C1()-Cu芳族92.994.494.995.196.80.0410.0460.0430.0450.0380.1500.1660.1440.1470.1310.4850.2580.1640,1200.1050.6500.4460.3260.3180.2730.0450.0460.0420.0300.0340.0430.0460.0420.0360.0360.0280.0280.0270.0340.0370.0240.0180.0120.0080.0080.0680.0620.0630.0610.0580.0000.0000.0000.0000.00096.33195.69395.20694.36293.5130.Oil0,0180.0100.Oil0.0091.9913.0073.7754.6635.5470.1150.1480.1240.1510.1840.0190.0180.0220.0170.026100.0100.0100.0100.0100.0苯苯苯苯苯苯基基基基基基分烯丁丁丁丁丁丁组计J枯叔异仲正二三重总<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>仲丁基苯(BB)纯度，％t-BB/全部BB，％0.0670,0640.0610.0600.058i-BB丰/全部BB，%0.0000.0000.0000.0000.000s-BB/全部BB,%99.91699.92099.92599.92799.929n-BB/全部BB,%0.0160.0150.0140.0130.013总计，％100.0100.0100.0100.0100.0Di-BB/s-BB重量比，%2.43.03.84.45.0所有样品在1601C，600-700psig用150g苯和25g的l-丁烯采集。*异丁基苯在总的丁基苯中少于0.5%，所用的GC检测不到。实施例6:间歇反应器结果比较表6比较了在5小时反应时间采集的实施例l至5的间歇反应器数据。当采用单步骤加入1-丁烯操作时，MCM-22和MCM-49催化剂制得了选择性91。/。的仲丁基苯。当采用分阶段加入1-丁烯以达到相同的最终苯/l-丁烯摩尔比4.3:1操作时，MCM-22和MCM-49催化剂将仲丁基苯选择性改善到93-94%。分阶段加入也提供了丁烯低聚物3-倍(3-fold)减少，以及二丁基苯和三丁基苯的减少。表6试验末间歇反应器结果比较丁烯加入方式单步骤加入多阶段(5x5g)加入实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5催化剂MCM-22MCM-49MCM-22MCM-49喷射研磨MCM-49苯(Bz)重量，g150150150150150总丁烯(C4—)重量,g25255x55x55x5总进料Bz/C4-重量比6.06.06.06.06.0总进料Bz/C4-摩尔比4.34.34.34.34.3丁烯转化率，％97.195.396.696.893.1产物选择性，wt%异丁烷0.0390.0410.0360.0380.037正丁烷0.1430.1380.1240.1310.134c5-c70.1350.1280.1090,1050.081c8=1.1281.0680.2870.2730.2470.0790.0860.0280.0340.053C^+d。-C"芳族0.1310.1140.0420.0360.036C—150.0820.0900.0370.0370.035枯烯0.0180.0170.0120.0080.010叔丁基笨0.0460.0430.0570.0580.055异丁基苯*0.0000.0000,0000.0000.000仲丁基苯91.27991.39193.26893.51394.432<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>所有样品在160X:，600-700psig和5小时反应时间采集。*异丁基苯在总的丁基苯中少于0.5%，所用的GC检测不到。当理解的是在6:1苯/1-丁烯重量比(4.3摩尔比)时，若全部进料的1-丁烯与全部进料的苯在加入时立即混合，1-丁烯浓度为14.3wt%(l/7)。假设相对慢的反应速率并快速搅拌，这是以充分搅拌热压釜反应器的合理近似，并且这能采用在各个进料注入水平下足够的进料分配管口的固定床反应器中而接近。以非理想混合方式，局部浓度将高一些。对于固定床体系，通常具有两个或更多个催化剂床，优选在这些床中至少两个的上游具有单独的烯烃进料注入区域。在每个区域中，可存在用于将烯烃引入总体流动混合物的单个管口，或优选多个管口。当以在加入间丁烯几乎完全转化(如在实施例3-5中92-97°/。的丁烯转化率)下，将等量丁烯分步(如在实施例3-5中的5步骤)加入时，最大烯经浓度将为2.9wt%(20%xl/7)。在以基本稳定状态操作的固定床反应器中，具有多次进料注入点或多或少等价于多次进料加入间歇反应器。实施例7用喷射研磨MCM-49在固定床反应器中以3:1苯/2-丁烯摩尔比合成仲丁基苯将0.4g实施例5的喷射研磨MCM-49催化剂(但切至1/16英寸[1.6腿]长)用于以2-丁烯在固定床反应器中烷基化苯。用沙将催化剂稀释至3cc并装栽到外径4.76腿(3/16")的等温向下流的固定床反应器。将催化剂在150匸和1个大气压下用100cc/min流动氮气干燥2小时。关掉氮气并将苯以60cc/hr加料到反应器中直到反应器压力达到要求的300psig(2170kPa)。然后将苯流减少到7.63cc/hr。将2-丁烯料(57.1%顺丁烯，37.8%反丁烯，2.5%正丁烷，0.8%异丁烯和l-丁烯及1.8%其它)由注射泵以2.57cc/hr引入。使进料的苯/丁烯摩尔比在整个试验中保持在3:1。将反应器温度调整到1601C。在反应器条件为160C和300psig(2170kPa)将液体产物收集到冷凝管并离线分析(analyzedoffline)。通过测量相对于加料的丁烯的未反应丁烯来测定。代表性的数据列于表7中。实施例8用喷射研磨MCM-49在固定床反应器中以6:1的苯/2-丁烯摩尔比合成仲丁基苯重复实施例7的方法，但采用0.6g的实施例5的喷射研磨MCM-49催化剂(切至1/16英寸[1.6mm]长)并在整个试验中保持加料苯/丁烯摩尔比为6:1(苯以11.47cc/hr和丁烯以1.93cc/hour)。代表性的数据也列于表7中。表7用喷射研磨MCM-49在固定床<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>仲丁基苯92.54793.05496.25796.244正丁基苯0.0130.0090.0110.010二丁基苯5.5465.0402.6672.620三丁基苯0.4050.2870.1130.125重组分0,3200.0130.0100,016总计100,000100.000100.000100,000仲丁基苯(BB)纯度，％t-BB/全部BB,%0.1000.0840.0810.071i-BB'/全部BB，％0.0000.0000.0000.000s-BB/全部BB，％99.88699.90799,90999.919n-BB/全部BB,%0.0140.0090.0110.011总计，％100.00100.00100.00100.00Di-BB/s-BB重量比，%6.05.42.82.7所有样品在160匸和300psig收集*异丁基苯在总的丁基苯中少于0.5%,所用的GC检测不到。当以3:1苯/2-丁烯摩尔比(或4.2:1重量比)操作时，若2-丁烯与苯立刻混合，2-丁烯浓度为18.9wt%(l/5.3)。以此苯/2-丁烯摩尔比，MCM-49催化剂以93%的选择性生产仲丁基苯。当以6:1苯/2-丁烯摩尔比(或8.4:1重量比)操作时，若2-丁烯与苯立刻混合，2-丁烯浓度为10.6wt%(l/9.4)。以此苯/2-丁烯摩尔比，MCM-49催化剂以96%的选择性生产仲丁基苯。副产物如丁烯低聚物和二丁基苯和三丁基苯减少约50%。因此丁烯在固定床反应器中局部浓度的降低对于仲丁基苯选择性有积极的效果。实施例9:在间歇反应器中通过以总苯/丁烯摩尔比4.3:1分阶段加入丁烯制得的仲丁基苯的氧化将实施例3、4和5(通过多阶段1-丁烯加入的间歇反应器)中制备的液体产物结合。减压下通过Roto-蒸发器将苯除去。在50mmHg真空下采用26-板真空-提高OlderShaw柱以回流比10:1通过蒸馏分离仲丁基苯，仲丁基苯的氧化在100ccParr热压釜在115"C和250-260psig(1825-1894kPa)氮气/氧气(80/20)压力下进行。往100ccParr热压蒼中装入O.185g(l.1134mmole)来自Aldrich的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(匪PI)和43.2g(321.5mmole)蒸馏过的仲丁基苯。将热压釜的内容物在室温下用氮气接着用氧气达到80/20摩尔比来加压到220psig(1618kPa)。接着将混合物以机械搅拌速率720rpm加热到115'C。将温度保持在115X:下6小时，对氮气和氧气的上部空间频繁采气体样品。在整个加热阶段通过从氧PVT(压力、体积、温度)容器补充而将氧含量保持在大约20%。完成试验时通过GC分析液相。仲丁基苯的转化率为22.2wt%，对仲丁基苯氢过氧化物的选择性为92.3wt%。实施例10:由固定床反应器以3:l苯/丁烯摩尔比生产的仲丁基苯的氧化将实施例7(以3:1苯/丁烯摩尔比的固定床反应器)中产生的液体产物结合。按照实施例9中所述的相同步骤进行仲丁基苯分离和氧化。仲丁基苯转化率为14.Ow"和至仲丁基苯氢过氧化物的选择性为91.Owt%。实施例11:由固定床反应器以6:1苯/丁烯摩尔比生产的仲丁基苯的氧化将实施例8(以6:1苯/丁烯摩尔比的固定床反应器)中产生的液体产物结合。按照实施例9中所述的相同步骤进行仲丁基苯分离和氧化。仲丁基苯转化率为21.9w"/。和至仲丁基苯氢过氧化物的选择性为92.8wt°/。。实施例12:仲丁基苯氧化的比较图1和2分别比较了实施例9到11与采用TCI仲丁基苯仲丁基苯选择性。图1显示了与由实施例10的3:1苯/丁烯摩尔比获得的14%转化率相比，用分阶段加入丁烯(具有22.2%转化率的实施例9)或以6:1苯/丁烯摩尔比(具有21.9%转化率的实施例ll)的仲丁基苯转化率的提高。然而，最高转化率为以TCI仲丁基苯得到(24.8%转化率)。图2表明了以分阶段加入丁烯(实施例9具有92.3%选择性)或以6:1苯/丁烯摩尔比(实施例11具有92.8%选择性)的仲丁基苯氢过氧化物选择性的改善。这些选择性高于由实施例10的3:1苯/丁烯(91。/。选择性)和TCI进料(91.4%选择性)得到的。尽管本发明已经参考具体的实施方案进行了描述和说明，但是本领域的普通技术人员将认识到，本发明自身适用于并非必须在此说明的变化形式。因此，为了确定本发明的实际范围应当仅参考所附的权利要求。权利要求1、一种生产仲丁基苯的方法，该方法包括将苯与至少一种线性丁烯在烷基化条件下和在催化剂存在下反应以生产包括仲丁基苯的烷基化流出物，其中控制所述烷基化条件使得烷基化产物包含1wt％或更少的丁烯低聚物。2、权利要求l的方法，其中催化剂包括MCM-22类的至少一种分子筛。3、权利要求1或2的方法，其中MCM-22类分子筛具有d间距最大值在12.4±0,25、6.9土0.15、3.57±0,07和3.42±0.07埃的X射线衍射图。4、前述任一权利要求的方法，其中所述烷基化条件包括苯对线性丁烯的总体摩尔比为从1:1到20:1，优选从4:1到9:1。5、前述任一权利要求的方法，其中所述反应在催化蒸馏反应器中实施。6、前述任一权利要求的方法，其中将所述线性丁烯分阶段加入方法。7、一种生产仲丁基苯的方法，该方法包括在烷基化条件下在包括至少一种MCM-22类分子筛的催化剂存在下将苯与。烷基化剂反应，其中所述反应包括如下步骤(a)将苯与第一部分C4烷基化剂在第一反应阶段接触以生产包含仲丁基苯和未反应的苯的烷基化流出物；和(b)将所述未反应的苯与至少另外一部分的C烷基化剂在至少一个进一步反应阶段接触。8、权利要求7的方法，其中所述反应阶段在多个串联连接且各自含有所述催化剂的反应区实施，将苯引入第一反应区以及所述烷基化剂在所述反应区之间分配。9、权利要求7或8的方法，其中所述MCM-22类的分子筛是具有d间距最大值在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃的x射线衍射图的分子筛。10、权利要求7到9中任一的方法，其中在(a)中的所述C4烷基化剂包括线性丁烯。11、权利要求1到6中任一或权利要求10的方法，其中所述线性丁烯包含于混合C4流中。12、前述任一权利要求的方法，其中所述烷基化条件包括温度60r到260C和/或压力7000kPa或更低和/或0.1和约50hr—i的基于坑基化剂的进料重时空速(WHSV)。13、前述任一权利要求的方法，其中所述反应在至少部分液相条件下实施。14、由前述任一权利要求的方法生产的仲丁基苯。15、作为芳族烷基化方法直接产物形成的并含0.01wtM到lwt%，优选0.05wt阔0.8wt。/。丁烯低聚物。16、权利要求14或15的仲丁基苯在将烷基芳族化合物转化为苯酚和曱乙酮的方法中的用途。17、一种生产苯酚和甲乙酮的方法，该方法包括(a)将苯和至少一种线性丁烯在烷基化条件下和在催化剂存在下反应以生产包含至少93w"仲丁基苯和O.Olw"到lwt。/。丁烯低聚物的烷基化流出物；(b)将来自(a)的仲丁基苯氧化以生产氢过氧化物；和(c)将来自(b)的氢过氧化物裂解以生产苯酚和甲乙酮。18、权利要求17的方法，其中所述催化剂包含MCM-22类的至少一种分子筛。19、权利要求17或18的方法，其中MCM-22类分子筛具有d间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0,07埃的X射线衍射图。20、权利要求17到19中任一的方法，其中所述氧化在选自如下物质的催化剂的存在下实施(a)包含锰的氧代(羟配位基)桥接四核金属络合物；(b)具有混合金属核的氧代(羟配位基)桥接四核的金属络合物，核的一种金属为选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn和其混合物的二价金属，另一种金属为选自In、Fe、Mn、Ga、Al和其混合物的三价金属；(c)单独的N-羟基取代环状酰亚胺或在自由基引发剂存在下；和(d)单独的N，『，N"-三羟基异氛脲酸或在自由基引发剂存在下。21、权利要求17到20任一的方法，其中氧化在温度701C到200X:和/或压力50到2000kPa(0.5到20个大气压)下实施。全文摘要一种生产仲丁基苯的方法，其包括将苯与至少一种线性丁烯在烷基化条件下和在催化剂存在下反应以生产包含仲丁基苯的烷基化流出物，所述催化剂包含至少一种具有d间距最大值在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图的分子筛。控制烷基化条件使得烷基化流出物中包含少于1wt％的丁烯低聚物。文档编号C07C37/08GK101384527SQ200780005473公开日2009年3月11日申请日期2007年2月8日优先权日2006年2月14日发明者E·J·莫泽莱斯基,J·C·程,J·M·达卡,J·S·布坎南,J·T·埃尔克斯申请人:埃克森美孚化学专利公司