专利名称：用于生产碳酸二烷酯和链烷二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种由链烷醇与碳酸亚烷酯之间的反应生产碳酸二烷 酯和链烷二醇的方法。
背景技术：
这类方法从中国专利申请CN-A 1528735中获知。该文献描述了 这样一种方法其中使二氧化碳与环氧烷烃反应得到碳酸亚烷酯，例 如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯。在反应蒸馏塔中使用链烷醇例如曱醇使 碳酸亚烷酯进行酯交换。在该反应蒸馏塔中，将碳酸亚烷酯以液相在 上部进料和将链烷醇在下部进料到塔中，以使得链烷醇向上流动和逆 流地与碳酸亚烷酯反应，以得到作为塔顶流出物的碳酸二烷酯与未反 应的链烷醇和作为塔底流出物的链烷二醇与任何夹带的链烷醇。通过 再沸器将夹带的链烷醇再循环到反应蒸馏塔。将来自塔顶物流的这些 产品在萃取蒸馏装置中分离。在CN-A 1528735的方法中使用的萃取 剂是碳酸亚烷酯。
该文献指出在已知方法中的能量平衡并不理想。其建议了许多改 进。其建议将由碳酸亚烷酯的放热形成而生成的低压蒸气用于方法中 的其它地方。另一个建议是将萃取蒸馏区的部分塔顶物流压缩以提供 用于反应蒸馏塔的再沸器的热。尽管这些建议可以有益于方法的热平 衡，但仍有改进的空间。
发明内容
因此，本发明提供一种由碳酸亚烷酯和链烷醇的酯交换生产碳酸 二烷酯和链烷二醇的方法，在该方法中
(a)将碳酸亚烷酯和链烷醇原料引入反应区以在酯交换催化剂存 在下反应，得到富含链烷二醇的物流与包含碳酸二烷酯和链烷醇的物 流，将这些物流分离；(b) 将包含碳酸二烷酯和链烷醇的物流通入萃取蒸馏区，在其中将 萃取剂加入到该物流中；
(c) 从萃取蒸馏区中得到富含链烷醇的蒸气物流与包含萃取剂和碳 酸二烷酯的塔底物流；
(d) 将得自步骤(c)的塔底物流在第二个非萃取蒸馏区中分离，得到 富含碳酸二烷酯的塔顶物流和富含萃取剂的塔底物流；
(e) 将富含萃取剂的塔底物流至少部分再循环到萃取蒸馏区， 其中该富含萃取剂的塔底物流被用作链烷醇原料的热源。 本发明的一个优点是进料到萃取蒸馏区的能量可用于方法中的其
它地方。另一个优点是，尽管现有技术建议通过首先生成可用作热源 的低压蒸气而进行间接的换热，但本发明允许在富含萃取剂的塔底物 流与链烷醇原料之间进行直接的换热。该方式将避免生成低压蒸气的 中间步骤。
上面提及的现有技术文献涉及由曱醇和碳酸亚丙酯制备碳酸二甲 酯和丙二醇(l，2-丙二醇)。在萃取蒸馏中使用碳酸亚丙酯。要强调的是， 本方法不限于这些特定的反应物。本发明的方法包括碳酸亚烷酯与链 烷醇的酯交换。正如从例如US-A 5,359,118中明显看出的，该酯交换 反应是已知的。酯交换的原料优选选自C2-Q亚烷基碳酸酯和Q-C4 链烷醇。更优选地，所述原料是碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯和甲醇、乙 醇或异丙醇。最优选的链烷醇是甲醇和乙醇。
现有技术文献还提及了反应蒸馏区作为反应区。对本领域技术人 员而言明显的是反应也可在其它反应器中进行。合适的其它反应器包 括连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、并流或逆流模式的滴流反应器。 然而，反应适宜地在反应蒸馏区中进行。然后操作步骤a):将碳酸亚 烷酯引入反应蒸馏区的上部和在反应蒸馏区的下部引入链烷醇原料， 以在酯交换催化剂存在下反应，得到富含链烷二醇的塔底物流包含碳 酸二烷酯和链烷醇的塔顶物流。
酯交换步骤有利地在反应蒸馏区中进行，其中在上部将碳酸亚烷 酯进料到该反应蒸馏区中，以使得碳酸亚烷酯向下流动与向上移动的
链烷醇逆流接触。反应产物是碳酸二烷酯和链烷二醇。碳酸二烷酯在 该区的上部作为塔顶物流回收。链烷二醇作为塔底物流回收。
酯交换适宜地在催化剂存在下进行。合适的催化剂描述于CN-A 1528735和US-A 5,359,118中，和包括碱金属即锂、钠、钾、铷和铯 的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇盐、氨化物或盐。优选的催化剂是 钾或钠的氢氧化物或醇盐。有利地使用被用作原料的链烷醇的醇盐。 这类醇盐可以原样加入或者就地形成。
其它合适的催化剂是碱金属盐，例如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐或 碳酸盐。另一些合适的催化剂描述于US-A-5，359，118和其中提及的参 考文献例如EP画A 274953、US國A 3，803，201、 EP-A 1082和EP-A 180387 中。
酯交换条件是本领域已知的和适宜地包括40-200x:的温度和
50-400kPa的压力。优选地，压力接近于大气压。温度取决于使用的 链烷醇原料和压力。保持温度以使得其接近但高于链烷醇的沸点，适 宜地为沸点以上至多5°C。在甲醇和大气压的情形中，温度接近但高 于65°C,例如65-70 °C。
随后将包含碳酸二烷酯和链烷醇的物流分离成富含链烷醇的物流 和碳酸二烷酯。这通过萃取蒸馏进行，这是由于如US-A 5,359,118和 CN-A 1528735中所示，许多链烷醇和它们相应的碳酸二烷酯形成共沸 物。因此希望使用萃取剂以促进碳酸二烷酯与链烷醇之间的分离。萃 取剂可以选自许多化合物，特别是醇例如苯酚或茴香醚。其它合适的 萃取剂包括芳族烃化合物例如二曱苯，特别是邻-二曱苯(参见CN-A 1060091)和草酸二烷酯，特别是草酸二乙酯(参见US-A 6,392,078)。然 而，优选使用碳酸亚烷酯作为萃取剂。最有利的是在用作最终链烷二 醇的起始原料的碳酸亚烷酯存在下实现分离。最优选的碳酸亚垸酯是 碳酸亚丙酯。
萃取蒸馏优选在两个区中进行。在第一个塔中实现链烷醇与碳酸 二烷酯/萃取剂混合物之间的分离。在第二个区中实现碳酸二烷酯与萃 取剂之间的分离。然后将萃取剂至少部分再循环到第一个区用于重新 使用。萃取剂和链烷醇与萃取剂和碳酸二烷酯之间的比例可以在宽的
范围内变化。合适的范围包括0.2-2.0mol萃取剂/mol链烷醇和碳酸二 烷酯的总和，优选0.4-1.0mol/mol。
当萃取剂是碳酸亚烷酯时，可以有利地将在第二个非萃取蒸馏区
:链烷醇原料进行转化的第二部^。在该';形中:碳酸丄^酯与链烷
醇/碳酸二烷酯之间的比例应使得碳酸亚烷酯的量足以使得被进料到 反应蒸馏区的部分实现良好的转化以及在萃取和非萃取蒸馏区中实现 有效的分离。
如本领域技术人员将意识到的，用于该分离的蒸馏条件可以在宽 的范围内选择。压力可以适宜地为5-400kPa,和温度为40-200°C。如 果将碳酸亚烷酯用作萃取剂，则必须记住鉴于碳酸亚烷酯的稳定性， 温度有利地不超过180°C。温度下限由链烷醇的沸点决定。优选在较 高的压力例如60-120kPa下进行链烷醇与碳酸二烷酯/萃取剂混合物之 间的分离，和在较低的压力例如5-50kPa下进行碳酸二烷酯与萃取剂 之间的第二次分离。这将使得有足够低的温度以保持碳酸亚烷酯的令 人满意的稳定性(如果将该化合物用作萃取剂的话)，和实现碳酸酯 化合物之间的有效分离。任选地在进一步纯化之后，将得到的碳酸二 烷酯作为产品回收。如描述于US-A 5,455,368中的那样，所述进一步 纯化可以包括另外的蒸馏步骤或离子交换步骤。
热的富含萃取剂的塔底物流为链烷醇原料提供热源。因此可以由 该塔底物流生成蒸气和使用如此生成的蒸气作为加热链烷醇原料的热 源。然而，如上所述，有利的是通过换热利用富含萃取剂的塔底物流 加热链烷醇原料。这将节省附加的设备。优选将链烷醇原料加热至 65-100'C的温度。由于链烷醇原料适宜地以至少部分气相进料到反应 蒸馏区，因此优选将链烷醇原料加热到至少部分气化。
如上所述，离开第二个非萃取蒸馏区的富含萃取剂的塔底物流优 选具有不超过180X:的温度。其温度有利地为150-180°C。通过与链烷 醇换热，富含萃取剂的塔底物流被冷却。优选地，通过与链烷醇换热
将该物流冷却至120-80。C的温度。这将使得链烷醇令人满意地被加热 和富含萃取剂的物流保持足够热，以便有助于第 一 阶段的萃取蒸馏。
附图给出本发明的一个实施方案的流程图。
具体实施例方式
在所述图中示出了反应蒸馏区1、萃取蒸馏区2和非萃取蒸馏区3。
现在将通过使用碳酸亚丙酯和甲醇作为例子解释该方法。应该理解的 是，本领域技术人员可以用任何其它合适的碳酸亚烷酯和链烷醇代替 这些例子。通过管线4将碳酸亚丙酯进料到反应蒸馏区1的上部。还 通过管线5将酯交换催化剂通入反应蒸馏区1的上部。通过管线6和 7进料到反应蒸馏区1下部的曱醇向上通过，和通过酯交换催化剂促 进与碳酸亚丙酯反应形成丙二醇产品和碳酸二曱酯。通过管线8从反 应蒸馏区1的底部回收丙二醇。管线8中的塔底产品还包含催化剂。 因此，在分离装置9中将产品分离成含有催化剂的级分和产品级分。 该分离可以通过蒸馏完成。催化剂通过管线5再循环到反应蒸馏区1， 和任选地在进一步纯化(未示出)之后通过管线10回收丙二醇。
适宜的是使用化学计量过量的甲醇。因此，甲醇和碳酸二甲酯的 混合物通过管线11从反应蒸馏区1的顶部通过，和通入第一萃取蒸馏 区2。通过管线12将碳酸亚丙酯通入萃取蒸馏区2。萃取剂即碳酸亚 丙酯以比甲醇和碳酸二曱酯的混合物更高的位置进料到萃取区中。萃 取蒸馏分离出富含甲醇的产品，其通过管线7从萃取蒸馏区2的顶部 通过和作为循环甲醇再循环到反应蒸馏区1。有利地，以比通过管线6 供应的(补充的)甲醇更高的位置将循环甲醇进料到反应蒸馏区1中。
从萃取蒸馏区的底部获得主要为碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯的混合 物。通过管线13将该混合物通入第二非萃取蒸馏区3。在该蒸馏区中， 碳酸二甲酯通过管线14在塔顶回收，而碳酸亚丙酯在塔底回收。通过 管线15将碳酸亚丙酯分成通过管线4进料到反应蒸馏区1的物流与通 过管线16和12再循环到萃取蒸馏区2的第二物流。
由于管线15中碳酸亚丙酯的温度足够高，因此通过管线6供应到
反应蒸馏区1的曱醇在装置17中与管线15中的碳酸亚丙酯进行换热。 注意到附图中的流程图是示意性的。其它更详细的装置例如蒸馏 区中的回流器和再沸器没有示出。另外明显的是可以将管线14和10 中的产品物流进一步纯化。
权利要求
1. 用于由碳酸亚烷酯和链烷醇的酯交换生产碳酸二烷酯和链烷二醇的方法，在该方法中(a)将碳酸亚烷酯和链烷醇原料引入反应区以在酯交换催化剂存在下反应，得到富含链烷二醇的物流与包含碳酸二烷酯和链烷醇的物流，将这些物流分离；(b)将包含碳酸二烷酯和链烷醇的物流通入萃取蒸馏区，其中将萃取剂加入到该物流中；(c)从萃取蒸馏区中得到富含链烷醇的蒸气物流与包含萃取剂和碳酸二烷酯的塔底物流；(d)将得自步骤(c)的塔底物流在第二非萃取蒸馏区中分离，得到富含碳酸二烷酯的塔顶物流和富含萃取剂的塔底物流；(e)将富含萃取剂的塔底物流至少部分再循环到萃取蒸馏区，其中该富含萃取剂的塔底物流被用作链烷醇原料的热源。
2. 权利要求l的方法，其中在步骤(a)中将碳酸亚烷酯引入反应蒸 馏区的上部和将链烷醇原料引入反应蒸馏区的下部，以在酯交换催化 剂存在下反应，得到富含链烷二醇的塔底物流和包含碳酸二烷酯和链 烷醇的塔顶物流。 、
3. 权利要求1或2的方法，其中萃取剂选自苯酚、茴香醚和碳酸 亚烷酯。
4. 权利要求3的方法，其中碳酸亚烷酯是碳酸亚丙酯。
5. 权利要求l-4任一项的方法，其中通过换热利用富含萃取剂的 塔底物流加热链烷醇。
6. 权利要求5的方法，其中将链烷醇加热至65-100。C的温度。
7. 权利要求5或6的方法，其中将链烷醇加热到至少部分气化。
8. 权利要求1-7任一项的方法，其中富含萃取剂的塔底物流在 150-180。C的温度下离开第二个非萃取蒸馏区。
9. 权利要求l-8任一项的方法，其中通过与链烷醇换热将富含萃取剂的塔底物流冷却至120-80 。C的温度。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中萃取蒸馏区中的压力为 60-120kPa，和第二非萃取蒸馏区中的压力为5-50kPa。
全文摘要
在包括以下步骤的方法中使碳酸亚烷酯和链烷醇进行酯交换得到碳酸二烷酯和链烷二醇(a)将碳酸亚烷酯和链烷醇原料引入反应区以在酯交换催化剂存在下反应，得到富含链烷二醇的物流与包含碳酸二烷酯和链烷醇的物流，将这些物流分离；(b)将包含碳酸二烷酯和链烷醇的物流通入萃取蒸馏区，在其中将萃取剂加入到该物流中；(c)从萃取蒸馏区中得到富含链烷醇的蒸气物流与包含萃取剂和碳酸二烷酯的塔底物流；(d)将得自步骤(c)的塔底物流在第二非萃取蒸馏区中分离，得到富含碳酸二烷酯的塔顶物流和富含萃取剂的塔底物流；(e)将富含萃取剂的塔底物流至少部分再循环到萃取蒸馏区，其中该富含萃取剂的塔底物流被用作链烷醇原料的热源。该方法适合于分别由碳酸亚丙酯和甲醇或乙醇生产丙二醇与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
文档编号C07C69/96GK101379020SQ200780005050
公开日2009年3月4日 申请日期2007年2月20日 优先权日2006年2月22日
发明者E·梵登海德, G·G·瓦波尔切扬, T·M·尼斯贝特 申请人:国际壳牌研究有限公司