专利名称：仲丁醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及仲丁醇(2-丁醇)的制备方法。更详细而言，涉及在利 用直接水合法制备仲丁醇时，原料水中使用含氧水的制备方法。
背景技术：
仲丁醇主要是用作作为溶剂有用的丁酮(MEK)的原料。仲丁醇的 制备方法有间接水合法和直接水合法。
在间接7jc合法中，将正丁烯用硫酸酯化，之后用水蒸气水解该硫 酸酯，从而得到仲丁醇。在该方法中，由于使用硫酸，故再利用等步 骤变得繁杂，而且耗能大。还存在装置的腐蚀和废硫酸的处理等问题。
另一方面，本申请人公开了直接水合法，该方法是^f吏用杂多酸水 溶液，通过直接水合正丁烯而得到仲丁醇(例如参照专利文献l)。在该 方法中，不经由硫酸酯即可制备仲丁醇，故可以使步骤简化。
然而，在直接水合法中，必须使正丁烯在高温高压下与杂多酸水 溶液接触，并在较强的酸性区反应，所以在反应容器等设备中使用耐 酸腐蚀强的金属钛。另外，金属钛因氢而发生氢脆化，因此通过在其 表层形成氧化覆膜来抑制因氢而引起的腐蚀。
但是，即使是形成有氧化覆膜的设备，通过设备的运行，氧化覆 膜被慢慢还原，恢复为金属钛，因此随着设备运行时间变长，对氬的 腐蚀性下降。因此，为了防止设备因氢脆化而发生劣化，必须定期在 设备上重新形成氧化覆膜。为了形成氧化覆膜，例如有在高温下加热 钛的方法、用盐酸或硝酸进行处理的方法或用过氧化氢水进行处理的 方法(例如参照专利文献2)。但在上述方法中设备必须长时间停止运
行，还必须处理废液等，因此时间上或费用上的负担大。
专利文献l:日本特开昭60-149536号公报 专利文献2:日本特开昭63-223187号公报
本发明鉴于上述问题而设，目的在于提供可以抑制由i殳备运行而 引起的钛氧化覆膜的劣化的仲丁醇的制备方法。
发明内容
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过 在作为仲丁醇原料的水中使用溶有氧的水，可以抑制氧化覆膜的劣 化，从而完成了本发明。
根据本发明，可以提供以下的仲丁醇的制备方法。
1. 仲丁醇的制备方法，该方法是使用杂多酸水溶液作为催化剂，直 接水合正丁烯，该方法的特征在于在原料水中使用溶有氧的水。
2. l的仲丁醇的制备方法，其中上述水为氧饱和水。
3. l或2的仲丁醇的制备方法，其中上述水为将純水曝露在大气中而 得到的水。 ，；
4. l-3中任一项的仲丁醇的制备方法，该方法使用连续式液相直接水 合用反应装置。
在本发明的仲丁醇的制备方法中，由于可以抑制钛的氧化覆膜的 劣化，设备的寿命延长。因此，可以削减设备维修的时间和费用。
实施发明的最佳方式
本发明的仲丁醇的制备方法是使用杂多酸水溶液作为催化剂，直 接水合正丁烯，该方法的特征在于使用溶有氧的水作为起始原料水。
关于直接水合正丁烯的制备方法的细节，例如可以参照日本特开 昭60-149536号公报或日本特开平4-356434号公报。以下说明其概要。
在直接水合正丁烯的制备方蜂中，以正丁烯(正丁烯-l或正丁烯-2 或者两者的混合物)为原料，例如使其与pH为2.3以下的杂多酸水溶液
接触，来进行正丁烯的水合反应。
作为杂多酸，可以使用硅鴒酸、磷鴒酸、硅钼酸、磷钼酸等。还 可以使用将两种以上的杂原子、多原子组合的物质。
杂多酸水溶液的浓度必须根据使用的杂多酸的种类等来适当调
整，但通常为0.001摩尔/升~0.2摩尔/升。
优选反应温度为140。C 30(TC、反应压力为6MPa以上。由于反应 在这样的高温高压下、且强酸性环境中进行，因此必须采取对策来防 止设备的腐蚀。因此，使用在反应容器等设备的内表面内贴(爆炸复合、 衬里)金属钛、并且在金属钛上形成有氧化覆膜的设备。
需要说明的是，氧化覆膜的形成可以采用公知的方法(例如，上述 的专利文献2)。另外，氧化覆膜的厚度优选150A 5000A。
作为制造设备，可以使用公知的间歇式液相直接水合用反应装置 或连续式液相直接水合用反应装置。
使用连续式液相直接水合用反应装置时，由于是连续地制备仲丁
水，并取出反应物仲丁醇和副产物。由此将反应系统中的杂多酸水溶 液的浓度维持在预定范围。
本发明中，在供给反应容器的原料水中使用溶有氧的水。由此可 以抑制由正丁烯的还原作用而引起的自氧化覆膜的氧脱落。推测这是 由于通过将溶在水中的氧在反应容器内曝露在高温高压下，将反应容 器内壁表面氧化，形成氧化覆膜的缘故。通过该溶氧的氧化覆膜形成 作用与正丁烯的还原作用相互抵消，'可以抑制反应容器内的氧化覆膜 量的减少。
以往，供给反应容器的原料水使用进行去离子并脱气的水、所谓 的纯水。这是由于反应系统中必须极力避免混入杂质。
另外，商用设备中为了实现水处理的效率化，通常反应系统中使 用的水与作为热源或动力源的水蒸气中使用的水等是经过相同处理
的相同的水。并且，在锅炉等水蒸气供给系统中，为了防止装置的氧
化必须使用纯水，所以供给反应系统的水也使用纯水。
本发明中，即使在上述状况下也敢于向反应系统内供应溶有氧的
水，这是发挥维持反应容器内的氧化覆膜的效果。
需要说明的是，根据反应条件，有时溶有氧的水会在反应容器内
形成氧化覆膜。该情况下，即使在使用设备之前并没有形成氧化覆膜，
也可以防止i殳备的腐蚀。
作为本发明中使用的溶有氧的水，可以使用除去了给反应系统带
来不良影响的离子等异物的溶有氧的水。具体可以使用去离子处理 后未进行脱气处理的水；将纯水曝露在大气中，吸收了空气中的氧的 水；通过向纯水中吹入空气或氧而溶有氧的水等。
需要说明的是，去离子处理等可以采用使用离子交换树脂等公知 的方法。
在上述的商用设备中，当反应系统中使用的水与水蒸气中使用的 水等相同时，例如只要将反应系统中使用的纯水投入到大气开放的罐 等中使溶有氧，之后供给反应容器即可。由此可以在水处理设备共通 的情况下向水蒸气供给系统中供应纯水，可以向供给反应系统的水中 供应溶有氧的水。
需要说明的是，由于水中溶氧量本来就少，因此本发明中优选使 用在5。C 30。C下、在大气压下的氧饱和水。
另外，为了提高溶氧的氧化覆膜的劣化防止效果，反应温度优选 为150。C 220。C ，反应压力优选6 MPa~25 MPa。
以下，通过实施例来进一步具体说明本发明。 实施例l
使用17 wt%的硅鴒酸水溶液作为杂多酸水溶液。将约5 cc (以液面 高度计约为40 cm)的杂多酸水溶液装入内径^ 4 mm的钛管(未处理) 中，用氢加压至2 MPa。为了使系统内的氢分压保持恒定，边通入微
量的氢边用背压阀控制压力。从氬分压的角度考虑，本评价例的氬浓 度与实际制造时相比高达1000倍左右。
之后，将水溶液部分加热至220。C。由于正在供应(l cc/分钟以下) 氢，故液面水平下降、杂多酸浓度上升，因此按约l cc/天适当补充曝 露在大气中而吸收了空气中的氧的纯水。
保持该状态12天，之后剪切约l cm的加热部分的钛管，测定钛材 料中的氢浓度。其结果，未见加热部分的钛材料中的氬浓度上升。
需要说明的是，氢浓度的测定依据JIS H 1619来进行。
比净交例1
除了使用将纯水脱气的水作为补充水以外，进行与实施例l相同 的操作，评价钛材料中的氢浓度。其结果，加热部分的钛材料中的氢 浓度增加23 wtppm。
实施例2
除加热时间为34天以外，进行与实施例l相同的操作。其结果， 未见加热部分的钛材料中的氬浓度上升。
比專交例2
除加热时间为34天以外，进行与比较例l相同的操作。其结果， 加热部分的钛材料中的氢浓度增加48 wt ppm。
实施例3
除了以30 wt。/。的硅鴒酸水溶液作为杂多酸水溶液以外，进行与实 施例l相同的操作。其结果，未见加热部分的钛材料中的氢浓度上升。
比4交例3
除了以30 wt。/。的硅鴒酸水溶液作为杂多酸水溶液以外，进行与比
较例l相同的操作。其结果，加热部分的钛材料中的氢浓度增加76 Wt
ppm。 实施例4
在容量为约30 1113的水合反应器内部装入多个钛材料的板状试样 (45 mmx25 mmx5 mm厚)，在此状态下制备仲丁醇，评价一汰材料的氢 吸收。
使用硅鴒酸水溶液作为催化剂，将水合反应器内的浓度调整至2.1 wt%。反应器内的温度为200。C 220。C，压力为19 22MPa。在供给温 度为5 3(TC、供给速度为25升/分钟的条件下，向反应器内供应 5。C 3(TC下、大气压下的氧饱和水。另外，在2150升/分钟的条件下供 应正丁烯气体。该正丁烯气体中含有约90molppm的杂质氢。
按照该条件运行三年，之后从水合反应器内部取出两块试样，测 定钬材料的氢吸收量，结果分别为13 wtppm和14wtppm。另一方面， 作为比较试样，测定了新的钛材料的氢吸收，结果为17wtppm。由此 确认反应器内的钛材料没有吸收氢。
产业实用性
本发明的仲丁醇的制备方法可以延长设备的寿命，因此可以削减 设备维修的时间和费用。因此，适合作为仲丁醇的制备方法。另外， 将上述仲丁醇的制备方法作为MEK的制备工艺的一部分而纳入，可以 提高MEK的制备效率。
权利要求
1. 仲丁醇的制备方法，该方法是使用杂多酸水溶液作为催化剂，直接水合正丁烯，该方法的特征在于在原料水中使用溶有氧的水。
2. 权利要求l的仲丁醇的制备方法，其中上述水为氧饱和水。
3. 权利要求1或2的仲丁醇的制备方法，其中上述水为将纯水曝 露在大气中而得到的水。
4. 权利要求1 3中任一项的仲丁醇的制备方法，该方法使用连续 式液相直接水合用反应装置。
全文摘要
仲丁醇的制备方法，该方法是使用杂多酸水溶液作为催化剂，直接水合正丁烯，该方法的特征在于在原料水中使用溶有氧的水。原料水优选为氧饱和水。
文档编号C07C29/04GK101395111SQ20078000744
公开日2009年3月25日 申请日期2007年2月20日 优先权日2006年3月2日
发明者内山正一, 冈本贤治 申请人:出光兴产株式会社