提纯环酮的方法

专利名称：提纯环酮的方法
提纯环酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种提纯包含至少 一种具有7-16个碳原子的环酮的组合物 (I)的方法，其包括用至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂热处理组合 物(I)以及借助选自蒸馏、萃取和结晶的方法进一步提纯。本发明进一步涉 及一种制备环十二酮的方法(包括所述提纯)以及涉及至少一种包含至少一 种过渡金属的催化剂在通过用包含至少一种过渡金属的催化剂热处理包含 至少一种具有7-16个碳原子的环酮的组合物(I)来提纯组合物(I)中的用途。
对各种应用而言需要高纯度的环酮。环酮通常因生产工艺而包含杂质 如仅可借助常规提纯方法如蒸馏或结晶而费力地除去的具有含氧基团的杂 质。因此对这些分离问题而言常规提纯方法复杂并且昂贵。
因此，例如环十二酮为例如月桂内酰胺、十四烷二羧酸和由此衍生的 聚酰胺如尼龙12或尼龙6.12制备中的重要中间体。
例如环十二酮通过在硼酸存在下空气氧化环十二烷而形成硼酸环十二
烷基酯，将硼酸酯水解成环十二烷醇并随后^f吏环十二烷醇脱氢来制备。环 十二烷本身通过环十二碳三烯的完全氢化获得。合成环十二酮的该工业方 法的描述尤其可以在T. Schiffer， G. Oenbrink， "Cyclododecanol， Cyclododecanone and Laurolactam，， , Ullmann，s Encyclopeia of Industrial Chemistry,第六版，2000，电子版，WileyVCH中找到。
另一方法从环十二碳三烯的环氧化出发，其中环十二酮由环氧化物通 过氢化和重排获得。所述方法例如公开于EP 1 018 498 A2中。
DE 103 44 595 A和DE 103 44 594 A描述了制备环十二酮的方法，其 中借助一氧化二氮的氧化在一个工艺步骤中进行。
在所有方法中，未额外提纯的粗产物的纯度对某些应用来说是不够的。 特别是具有含氧基团的有机化合物通常还以不可接受的大量含在所得产物 中。因此在这些情况下很复杂的提纯如通过多级蒸馏和/或结晶的提纯是必要的。因此本发明的目的是提供一种方法，可借助该方法以简单方式和低费 用获得高纯度环酮。
本发明的另一目的是提供一种提纯方法，可借助该方法特别地从环酮 中分离出含氧有机化合物。
本发明的又一目的是提供一种用于环酮的提纯方法，该方法可容易地 与制备环酮的已知方法相结合。
根据本发明，该目的通过一种提纯包含至少一种具有7-16个碳原子的 环酮的组合物(I)的方法实现，其至少包括下列步骤
(i) 用至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂热处理组合物(I)，
(ii) 借助选自蒸馏、萃取和结晶的方法进一步提纯。
本发明方法可以获得纯度例如>99.5%的环酮。本发明方法可特别在制 备具有7-16个碳原子的环酮的基本已知的方法之后进行。本发明方法可由 此容易地与现有装置结合以致于不需要昂贵的改造。此外，本发明方法可 以提高环酮的产率，因为用包含至少一种过渡金属的催化剂的处理通常极 具选择性并且由此在通过蒸馏或结晶的随后提纯中损失较少产物。
根据本发明，基于原子数为21-30、 39-48和57-80的过渡元素的催化 剂特别适合。
对本专利申请而言，术语"处理"指将组合物(I)与至少一种包含至少 一种过渡金属的催化剂接触。在本发明步骤(i)中，组合物(I)用包含至少一 种过渡金属的催化剂热处理。
本发明方法包括步骤(i)和(ii)。在步骤(i)中，将组合物(I)用包含至少一 种过渡金属的催化剂热处理。在步骤(ii)中，将已由此处理的组合物(I)通过 蒸馏、萃取和/或结晶进一步提纯。在这里蒸馏、萃取和/或结晶可通过所有 本领域熟练技术人员已知的常规方法进行。
用于步骤(ii)结晶的合适溶剂例如为醇，醚，烃，芳族烃，酮，优选甲 苯、二曱苯、曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、二乙基酮或甲基叔丁基醚。
根据本发明，同样可以不使用溶剂而进行熔融结晶。
通过蒸馏提纯可以在一个或多个塔中进行。在这里优选使用1-2000毫 巴的压力。特别在具有大于8个碳原子的环酮情况下，优选压力为5-500毫巴，特别优选10-200毫巴。温度(塔底温度)为100-300。C。在通过蒸镏 提纯中的温度优选为130-250。C，特别优选150-220oC。
在本发明优选的实施方案中，通过蒸馏提纯在1-2000毫巴，优选5-500 毫巴，特别优选10-200毫巴的压力以及100-300。C,优选130-250。C，特 别优选150-220°C的塔底温度下进行。
如果在通过蒸馏提纯中仅使用 一个塔，则所需产物优选经由侧取料口 获得。根据本发明可以获得呈液态或气态的所需产物。优选在塔底分离出 高沸点物并且优选在塔顶分离出低沸点物。如果使用两个塔，则所需产物 优选与高沸点物一起经由塔底进入第二个塔，然后所需产物可从该塔中在 塔顶或再次以侧取料口料流获得。根据本发明，还可以使用间壁塔。
根据本发明还可以在该方法的各步骤之间进行其他处理。特别是，根 据本发明可在步骤(i)之后分离出包含至少一种过渡金属的催化剂，特别当 催化剂以均相溶液或以悬浮液存在时。
在步骤(ii)中的蒸馏、萃取或结晶之前，可有利地从处理过的组合物(I) 中除去催化剂。在多相催化剂的情况下，这例如可通过过滤实现，而在均 相催化剂的情况下，可能的方法例如为萃取(例如用水)或蒸镏(其中优选在 塔底分离出催化剂)。在分离之后，催化剂可有利地在步骤(i)中重新使用。 根据本发明还可以将催化剂在其分离出之后并在步骤(i)中重新使用之前进 行中间处理如提纯或再生。
在优选实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的提纯包含至少 一种具有7-16个碳原子的环酮的组合物(I)的方法，其中在步骤(i)之后分离 出催化剂并且合适的话随后在步骤(i)中重新使用。
用包含至少一种过渡金属的催化剂的处理优选在30-350。C，例如 60-350。C，特别是100-270。C，特别优选130-260。C的温度下进行。
在另 一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的提纯包含至少 一种具有7-16个碳原子的环酮的组合物(I)的方法，其中在步骤(i)中的处理 在60-350。C的温度下进行。
已惊人地发现在用包含至少一种过渡金属的催化剂处理包含至少一种 具有7-16个碳原子的环酮的组合物中，环酮可在随后进一步提纯如通过蒸
6馏、萃取和/或结晶进行的提纯中以高产率和99.5%以上的纯度获得。环酮 本身不受影响或仅受到可忽略的影响。根据本发明，分离出的化合物特别 为醇、醛和环氧化物。
根据本发明，基于含在组合物中的环酮损失少于10%,优选少于5%， 特别是少于3%的酮。
在步骤(i)中的处理可在气相或液相中进行。压力可在宽范围内设置。 压力例如可以为0.001-300巴，优选0.01-200巴，特别优选0.1-100巴。根 据本发明，优选形成的任何低沸点物可通过蒸馏从体系中除去的压力，即 例如0.25-70巴，优选0.35-50巴，特别优选0.5-30巴的压力。
在步骤(i)中的处理可以间歇或连续进行，其中优选连续处理。停留时 间例如为0.1-50小时，优选0.2-24小时，例如为0.5-15小时，特别是1-19 小时，特别优选1.5-10小时。
在另一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的提纯包含至少 一种具有7-16个碳原子的环酮的组合物(I)的方法，其中在步骤(i)中的处理 进行0.1-50小时。
本发明所用催化剂包含至少一种过渡金属；也可以使用包含两种或更 多种过渡金属的催化剂或两种或更多种包含至少 一种过渡金属的催化剂的 混合物。所用催化剂可以均相溶解或为多相。多相催化剂才艮据本发明可以
呈悬浮形式或以固定M在。
在另一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的提纯包含至少 一种具有7-16个碳原子的环酮的组合物(I)的方法，其中所述催化剂呈均相 溶解的形式或多相的形式。
对本发明而言可将所有常规催化剂用作包含至少 一种过渡金属的催化 剂。可能的过渡金属原则上为所有本领域熟练技术人员已知的过渡金属。
本发明所用的均相可溶的催化剂例如描述于Houben-Weyl， Methoden der Organischen Chemie， 第IV/lc巻，第45-67页，Thieme Verlag Stuttgart, 1980中。
优选的均相催化剂包括作为过渡金属的Ru、 Rh和/或Pd。特别优选Ru。 7均相可溶催化剂的含量基于环酮通常为0.001-1重量％。优选使用 0.005-0.5重量％，特别优选0.01-0.1重量％的均相可溶的催化剂。
在本发明的优选实施方案中，使用0.01-0.1重量％的均相可溶的催化剂。
在通过蒸馏分离出环酮之后，优选将催化剂至少部分再循环到处理步 骤(i)中。
对本发明而言合适的多相催化剂例如描述于Houben-Weyl， Methoden der Organischen Chemie， 第IV/lc巻，第 16-26 页，Thieme Verlag Stuttgart, 1980中。它们包含至少一种过渡金属。优选的过渡金属为Ni、 Cu、 Pd、 Ru、 Ir、 Pt、 Co和/或Rh。特别优选Pd、 Ru、 Pt,非常特别优 选Ru和Pd。
所述多相催化剂可以悬浮形式或优选以固定床形式使用。包含至少一 种过渡金属的催化剂可以包含作为元素或呈化合物形式如氧化物的过渡金 属。各种过渡金属的混合物可包含元素或它们的化合物作为混合物或合金。 还可以将不是过渡金属的元素以元素或化合物用作催化剂组分，例如在 Raney催化剂中，其中例如Al或氧化铝优选与Ni、 Cu或Ru—起4吏用。
对本发明而言合适的其他催化剂例如为氧化铝、硅氧化物、钛氧化物、 锆氧化物、钡氧化物、钙氧化物上的Ru，活性碳上的Ru，氧化铝、硅氧 化物、钛氧化物、锆氧化物、钡氧化物、钙氧化物上的Pd，活性碳上的 Pd,氧化铝、硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物、钡氧化物、钙氧化物上的 Pt或活性碳上的Pt。还可以将各种物质的混合物或化合物如粘土矿物或沸 石用作载体材料。
在氢化中使用的催化剂根据本发明也适合。
根据本发明包含至少一种过渡金属的催化剂还可施加于载体上。这些 栽体例如为根据本发明可例如已用无机酸如磷酸或硫酸处理而提高酸强度 的金属-氧化、碱性、中性或酸性固体。优选可包含其他成分的B、 Al、 Si、 Sn、 Ti、 Cr、 Zr、 Fe和Zn的氧化物或混合氧化物。合适载体的实例为锆 氧化物、钛氧化物、氧化铝、硅氧化物及其组合，例如硅铝酸盐如沸石。 例如还可以^使用页硅酸盐或天然粘土矿物。如果本发明方法使用多相催化剂间歇进行，则基于环酮通常使用
0.1-50重量％的催化剂。优选使用0.5-20重量％，特别优选1-10重量％的 多相催化剂。
如果该方法使用多相催化剂连续进行，则在催化剂上的生产量，即在 多相催化剂上的空速优选设置为0.01-10kg环酮/l催化剂xh。在催化剂上的 空速特别设置为0.05-2kg环酮/1催化剂xh，特别优选O.l-lkg环酮/1催化剂 xh。
在优选实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的方法，其中多 相催化剂以O.Ol-lOkg环酮/1催化剂xh的催化剂空速使用。
根据本发明，还可以在步骤(ii)中分离出包含至少一种过渡金属的催化 剂。然而，对本发明而言同样可以在步骤(i)之后并在步骤(ii)之前分离出催 化剂。可能的分离方法例如为蒸馏、萃取、沉淀或结晶。
在另一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的方法，其中在 步骤(i)之后并在步骤(ii)之前至少部分分离出包含至少一种过渡金属的催 化剂。
根据本发明，所述组合物(I)包含至少一种具有7-16个碳原子的环酮。 所述至少一种环酮优选为具有8-14个碳原子，特别优选9-12个碳原子的 酮如环十二烷或环十二酮。
在另 一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的提纯包含至少 一种具有7-16个碳原子的环酮的组合物(I)的方法，其中所述环酮为环十二 酮。
所述组合物(I)通常包含大于80重量％,优选85-99重量％，特别是 88-99.9重量％，特别优选90-99.6重量％，更优选92-99.0重量％的环酮。 除了环酮外，组合物(I)通常包含其他化合物，特别是有机化合物，优选具 有含氧基团的有机化合物如醇、醛或环氧化物，这些化合物优选借助本发 明提纯方法分离出。在这里所述有机化合物可特别具有与含在组合物(I)中 的环酮相同的碳原子数。
在进行本发明提纯之前，在组合物(I)中特别地包含小于20重量％，特 别小于15重量％，特别优选小于12重量％的次级組分。例如包含0.001-10重量％，特别是0.1-9重量％,优选0.5-5重量％，特别优选1-4重量％的 所述次级组分。
在另 一实施方案中，本发明方法因此还提供一种如上所述的提纯包含 至少一种具有7-16个碳原子的环酮的组合物(I)的方法，其中所述组合物(I) 除至少一种环酮外还包含至少一种其他含氧有机化合物。
借助本发明提纯方法产生通过气相色镨法测定的纯度>95%，例如 >98%，特别>99%的环酮。环酮优选以>99.5%，更优选>99.8%，特别优 选>99.9%的纯度获得。
所述包含至少一种具有7-16个碳原子的环酮的组合物(I)可经由所有 用于生产该类环酮的常规方法获得。
此外，本发明提供一种制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其至少 包括下列步骤
(a) 制备包含至少一种具有7-16个碳原子的环酮的组合物(I),
(b) 提纯组合物(I)，其至少包括下列步骤
(i) 用至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂热处理组合物(I)，
(ii) 借助选自蒸馏、萃取和结晶的方法进一步提纯。 根据优选实施方案，如果所述组合物(I)包含环十二酮作为环酮，则这
可经由本领域熟练技术人员已知的所有生产环十二酮的方法获得。
在另一实施方案中，本发明提供一种制备环十二酮的方法，其至少包 括下列步骤
(a) 制备至少包含环十二酮的组合物(I，)，
(b) 提纯组合物(I，)，其至少包括下列步骤
(i) 用包含至少一种过渡金属的催化剂热处理组合物(I，)，
(ii) 借助选自蒸傭、萃取和结晶的方法进一步提纯。
在步骤(a)中组合物(I，)的制备可在一段或多段中进行，即组合物(I，)通 过环十二酮的一段或多段合成获得。在步骤(b)中，将由此获得的组合物(I，) 提纯。
例如环十二酮可通过在硼酸或Co盐存在下空气氧化环十二烷而获得。 例如环十二酮还可通过氢化环十二碳二烯酮，通过氧化环十二烷，通过借助一氧化二氮氧化环十二碳烯或通过氢化环十二碳三烯环氧化物而制备。 例如环十二酮还可通过环十二碳烯反应获得。根据本发明原则上本领域熟 练技术人员已知的制备环十二酮的所有方法都适合。
在另一实施方案中，本发明还提供一种如上所述的制备环十二酮的方
法，其中步骤(a)至少包括下列步骤 (al)使丁二烯三聚而形成环十二碳三烯， (a2)氧化环十二碳三烯而形成环十二碳二烯酮， (a3)氩化环十二碳二烯酮而形成环十二酮。
根据本发明，环十二酮优选按照步骤(a3)通过氢化环十二碳二烯酮获 得，环十二碳二烯酮本身优选按照步骤(a2)通过借助一氧化二氮氧化环十 二碳三烯获得。根据本发明，环十二碳三烯优选按照步骤(al)通过丁二烯 三聚获得。根据本发明其他处理如提纯步骤可在步骤(al)、 (a2)和(a3)之间 进行。
根据本发明，用至少 一种碱处理在步骤(a2)中获得的组合物不在步骤 (a2)和(a3)之间进行。在本文中，处理为将组合物与至少一种碱接触。
步骤(al)包括4吏丁二烯三聚。例如如T. Schiffer， G. Oenbrink， "Cyclododecatriene， Cyclooctaiene, and 4-Vinylcyclohexene，， ， Ullmann，s Encyclopeia of Industrial Chemistry,第六版(2000)，电子版，Wiley VCH 中所述，1，5，9-环十二碳三烯例如可通过三聚纯1，3-丁二烯而制备。该方法 例如在齐格勒催化剂存在下在三聚中形成顺式，反式，反式-l，5，9-环十二碳 三烯、顺式，顺式，反式-l，5，9-环十二碳三烯和全反式-l，5，9-环十二碳三烯， 例如如 H. Weber 等 "Zur Bildungsweise von cis，trans，trans-Cyclododecatriene-(1，5，9) mittels titanhaltiger Katalysatoren" : Liebigs Ann. Chem. 681 (1965)第10-20页中所述。环十二碳三烯可以通过使用钬 催化剂使1，3-丁二烯三聚而制备。
尽管原则上所有合适的钬催化剂都可以用于三聚，但在Weber等的文 章中描述的四氯化钬/三氯化乙基铝催化剂特别适合。
用于三聚的丁二烯通过气相色镨法测定的纯度特别优选为至少 99.6%，更优选为至少99.65%。所用1，3-丁二烯特别优选在检出限内不含1，2-丁二烯和2-丁炔。
所述三聚通常得到包含至少95重量％,优选至少96重量％，更优选 至少97重量％的顺式,反式，反式-1，5,9-环十二碳三烯的混合物。例如，该 混合物特别优选包含约98重量％的顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯。
可将包含顺式，反式，反式-l，5，9-环十二碳三烯的混合物直接用于步骤 (a2)中的反应。同样可以通过至少 一种合适的方法如优选借助至少 一种蒸 馏从混合物中分离出顺式，反式，反式-l，5，9-环十二碳三烯并将其用于步骤 (a2)的反应中。
步骤(a2)中的氧化可通过本领域熟练技术人员已知的所有合适方法进 行。本发明方法步骤(a2)中的氧化优选借助一氧化二氮进行。
在步骤(a2)中，环十二碳三烯优选通过与一氧化二氮反应而氧化。环 十二碳三烯与一氧化二氮的反应可以使用至少一种合适溶剂或稀释剂进 行。可能的溶剂或稀释剂尤其为环十二烷或环十二酮或饱和脂族或芳族的 任选烷基取代的烃。基本上所有常规溶剂和/或稀释剂都是合适的，只要它 们既不具有C-C双键也无C-C三键和醛基。
通常，在环十二碳三烯与一氧化二氮的反应中溶剂或稀释剂的添加不 是必需的。
环十二碳三烯与一氧化二氮反应中的温度优选为140-350°C，更优选
180-320。C，特别优选200-300。C。
环十二碳三烯与一氧化二氮的反应可以在两个或更多个温度下或在两
个或更多个温度范围内进行，所述温度各自在上述限定范围内。反应过程 中温度的改变可以连续或不连续进行。
环十二碳三烯与一氧化二氮反应中的压力优选高于原料混合物或产物 混合物在选定反应温度下的自生压力。压力优选为1-1000巴，更优选40-300 巴，特别优选50-200巴。
环十二碳三烯与一氧化二氮的反应可以在两个或更多个压力下或在两
个或更多个压力范围内进行，所述压力各自在上述限定范围内。反应过程 中压力的改变可以连续或不连续进行。
可用于环十二碳三烯与一氧化二氮反应的反应器不受任何特殊限制。特别地，反应可间歇或连续进行。因此，例如可以将至少一个具有至少一
个内部和/或至少一个外部换热器的CSTR(连续搅拌釜反应器)，至少一个 管式反应器或至少一个回路反应器用作反应器。同样可以配置这些反应器 中的至少 一个使得它具有至少两个不同区。这些区例如可根据反应条件如 温度或压力和/或才艮据区的几何结构如体积和横截面而不同。如果反应在两
个或更多个反应器中进行，则可以使用两个或更多个相同类型反应器或至 少两个不同类型反应器。
环十二碳三烯与一氧化二氮的反应优选在单一反应器中进行。例如反
应优选连续进行。
环十二碳三烯与一氧化二氮反应中，反应混合物在至少一个反应器中 的停留时间通常至多20小时，优选0.1-20小时，更优选0.2-15小时，特 别优选0.25-10小时。
在一氧化二氮与环十二碳三烯反应供入的进料中， 一氧化二氮与环十 二碳三烯的摩尔比通常为0.05-4,优选0.06-1，更优选0.07-0.5，特别优选 0.1-0.4。
可以进行环十二碳三烯与一氧化二氮的反应使得环十二碳三烯以非常 高的对环十二碳二烯酮的选择性实现至多50%,优选5-30%，特别优选 10-20%的转化率。基于环十二碳二烯酮的选择性通常为至少卯％,优选至 少92.5%,特别优选至少95%。
原则上可以使任何环十二碳三烯或两种或更多种不同环十二碳三烯的 任何混合物与一氧化二氮反应。在这里可提及的实例尤其为1，5，9-环十二碳 三烯如顺式，反式，反式-l，5，9-环十二碳三烯或顺式，顺式，反式-l，5，9-环十二 碳三烯或全反式-l，5，9-环十二碳三烯。
优选将顺式，反式，反式-l，5，9-环十二碳三烯用作环十二碳三烯。
通常，顺式，反式，反式-l，5，9-环十二碳三烯与一氧化二氮反应产生包含 异构体顺式，反式-环十二碳-4，8-二烯酮、反式，顺式-环十二碳-4，8-二烯酮和 反式，反式-环十二碳-4，8-二烯酮中至少两种的环十二碳-4，8-二烯酮异构体
混合物。因此通常异构体混合物例如包含摩尔比为约1:1:0.08的异构体。 该异构体混合物可含在本发明方法所用的组合物(I)中。原则上环十二碳三烯与一氧化二氮的反应可以在催化剂存在下进行， 也可以不添加催化剂进行。
可将所有合适的催化剂在步骤(a3)中用于氢化。可特别地使用至少一 种均相催化剂或至少 一种多相催化剂或既使用至少 一种均相催化剂又使用 至少一种多相催化剂。
可使用的催化剂优选包含至少一种元素周期表第7、 8、 9、 10或11 过渡族金属。根据本发明可使用的催化剂更优选包含至少一种选自Re、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu和Au的元素。根据本发明可使用的 催化剂特别优选包含至少一种选自Fe、 Ni、 Pd、 Pt和Cu的元素。根据本 发明可4吏用的催化剂特别优选包含Pd、 Pt、 Ru或Ni。
合适的催化剂例如为包含至少一种第8、 9或10过渡族元素的均相催 化剂。进一步优选包含Ru、 Rh、 Ir和/或Ni的均相催化剂。在这里可提 及的实例为RhCl(TTP)3和Ru4H4(CO)12。特别优选包含Ru的均相催化剂。 例如，使用描述于US 5,180,870、 US 5,321,176、 US 5,177,278、 US 3,804,914、 US 5,210,349、 US 5,128,296、 US B 316,917和D.R. Fahey， J. Org. Chem. ^ (1973)，第80-87页中的均相催化剂，其有关公开全部作为参考引入本专利 申请中。该类催化剂例如为(TPP)2(CO)3Ru 、 [Ru(CO)43 、 (TPP)2Ru(CO)2Cl2 、 (TPP)3(CO)RuH2 、 (TPP)2(CO)2RuH2 、 (TPP)2(CO)2RuClH或(TPP)3(CO)RuCl2。
可特别将至少一种包含至少一种上述金属的多相催化剂直接以金属使 用，以Raney催化剂使用和/或施加于常用栽体上。优选的载体材料例如为 活性碳或氧化物如氧化铝、硅氧化物、钛氧化物或锆氧化物。同样可尤其 提及膨润土作为载体材料。如果使用两种或更多种金属，则这些金属可单 独或以合金存在。在这里可将至少 一种金属直接^f吏用并将至少 一种其他金 属以Raney催化剂使用，或将至少一种金属直接使用并将至少一种其他金 属施加于至少一种载体上，或将至少一种金属以Raney催化剂使用并将至 少 一种其他金属施加于至少 一种载体上，或将至少 一种金属直接使用并将 至少一种其他金属以Raney催化剂使用以及将至少一种其他金属施加于至
少一种载体上。所用催化剂例如还可以为沉淀催化剂。该类催化剂可以通过例如通过 添加碱金属和/或碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐的溶液如微溶性氩氧化物、 7jC合氧化物、碱式盐或碳酸盐的溶液使其催化活性组分从其盐溶液中，特 别是从其硝酸盐和/或乙酸盐溶液中沉淀，然后干燥所得沉淀，再后通过在
通常为300-700°C,特别是400-600°C下煅烧使其转化成相应的氧化物、 混合氧化物和/或混合价态氧化物，将这些氧化物在通常为50-700°C，特别 是100-400°C下通过用氢气或含氢气体处理而还原成相应金属和/或较低氧 化态的氧化化合物并转化成实际催化活性形式来生产。还原通常持续进行 到水不再形成。在包含栽体材料的沉淀催化剂生产中，催化活性组分可在 适当载体材料存在下沉淀。所述催化活性组分可有利地从所述相应盐溶液 中与载体材料同时沉淀。
优选使用包含在载体材料上沉积的催化氢化的金属或金属化合物的氢 化催化剂。
除了包含除催化活性组分外的载体材料的上述沉淀催化剂外，其中催 化氢化活性组分已施加于载体材料上(例如通过浸渍)的栽体材料通常也适 于本发明方法。
其中将催化活性金属施加于载体上的方式通常并不重要并且施加可以 各种方式进行。所述催化活性金属可例如通过用相应元素的盐或氧化物的 溶液或悬浮液浸渍，干燥并随后将金属化合物借助还原剂，优选氢气或配 位氩化物，还原成相应金属或较低氧化态的化合物而施加于这些载体材料 上。将所述催化活性金属施加于这些载体上的另一可能方式为用易热分解 的盐(例如硝酸盐)或易热分解的配合物(例如催化活性金属的羰基或氢化配 合物)的溶液浸渍载体并且将由此浸渍的载体加热到300-600°C的温度来热 分解吸收的金属化合物。该热分解优选在保护气氛下进行。合适的保护气 体例如为氮气、二氧化碳、氢气或稀有气体。此外，所述催化活性金属可 通过气相沉积或通过火焰喷涂沉积于催化剂载体上。所述催化活性金属在 这些负栽型催化剂中的含量原则上对本发明方法的成功不重要。通常，催 化活性金属在这些负载型催化剂中的较高含量导致高于较低含量的时空转 化率。通常，使用其催化活性金属含量基于催化剂总重量为0.1-90重量％,优选0.5-40重量％的负载型催化剂。因这些含量基于包括载体材料的全部 催化剂，但各种载体材料具有非常不同的比重和比表面积，还可想象的是 这些含量可以在不对本发明方法的成功产生不利影响下低于或高于这些 值。当然还可以将众多催化活性金属施加于相应载体材料上。此外，所述 催化活性金属可通过DE-A 25 19 817、 EP 1 477 219 Al或EP 0 285 420 Al 的方法施加于载体上。在上述文献的催化剂中，催化活性金属以例如通过 热处理和/或还原例如已用上述金属的盐或配合物浸渍栽体材料得到的催 化剂前体而产生的合金存在。
沉淀催化剂和负载型催化剂两者的活化还可以借助存在的氢气在反应 开始时就地进行。优选在使用之前分开活化这些催化剂。
通常可以将铝和钬的氧化物、二氧化锆、二氧化硅、粘土矿物如蒙脱 土、硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝、沸石如结构类型ZSM-5或ZSM-10或活性 炭用作载体材料。优选的载体材料为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧 化锆和活性炭。当然还可以将各种栽体材料的混合物用作可在本发明方法 中使用的催化剂的栽体。
对本发明而言，非常特别优选的催化剂为包含Ni、 Pt和/或Pd并施加 于载体上的催化剂。非常特别优选的载体为或包括活性炭、氧化铝、二氧 化钛和/或二氧化硅。
所述至少 一种多相催化剂例如可以悬浮催化剂或固定床催化剂使用。
如果例如在本发明方法步骤(a3)中的氢化使用至少 一种悬浮催化剂进
行，则氢化优选在至少一个搅拌反应器或至少一个泡罩塔或至少一个填充
泡罩塔中或在两个或更多个相同或不同反应器组合中进行。
在本文中，术语"不同反应器，，既指不同类型反应器又指例如在其几
何结构(例如其体积和/或其横截面)和/或反应器中氢化条件方面不同的相
同类型反应器。
如果例如在本发明方法步骤(a3)中的氢化使用至少 一种固定床催化剂 进行，则优选使用至少 一个管式反应器如至少 一个竖式反应器和/或至少一 个管壳式反应器，其中单一反应器可以向上流动或向下流动模式操作。当 使用两个或更多个反应器时，则至少一个可以向上流动模式操作和至少一
16个可以向下流动才莫式操作。
如果例如在氢化中多相催化剂以悬浮催化剂使用，则对本发明而言优 选借助至少一个过滤步骤分离出催化剂。然后可将由此分离出的催化剂再 循环到氢化中或通入至少 一种其他所需工艺中。同样可以后处理催化剂例 如来回收含在催化剂中的金属。
如果例如在步骤(a3)的氢化中使用均相催化剂，则对本发明而言优选 借助至少一个蒸馏步骤分离出催化剂。在所述蒸馏中可使用一个或两个或 更多个蒸馏塔。然后可将由此分离出的催化剂再循环到氬化中或通入至少 一种其他所需工艺中。同样可以后处理催化剂例如来回收含在催化剂中的 金属。
在用于任何所需工艺中之前如在再循环到本发明方法之前，可将至少 一种均相催化剂和至少 一种多相催化剂必要的话借助至少 一种合适方法再 生。
热量可从本发明所用反应器中除去，例如借助冷却盘管从内部除去和/ 或例如借助至少 一个换热器从外部除去。如果例如优选至少 一个管式反应 器用于氢化，则反应优选经由其中集中进行热去除的外部回路循环操作。
在本发明方法优选的实施方案中，如果氬化连续进行，则更优选使用 至少两个反应器，更优选至少两个管式反应器，更优选至少两个串联连接 的管式反应器，特别优选正好两个串联连接的管式反应器。在所用反应器 中的氢化条件可以相同或不同并在每种情况下在上述范围内。
如果在步骤(a3)中的氢化在至少 一种悬浮催化剂上进行，则停留时间 通常为0.05-50小时，例如为0.5-50小时，优选1-30小时，特别优选1.5-25 小时，非常特别优选1.5-10小时。对本发明而言在这里是否^f吏用主反应器 和后反应器或额外使用其他反应器不重要。对于所有这些实施方案，总停 留时间在上述范围内。
如果本发明方法中的氢化在至少一种固定床催化剂上连续进行，则催 化剂上的空速(kgi^M71催化剂xh)通常为0.03-20,优选0.05-5，特别优选 0.1-2。对本发明而言是否使用主反应器和后反应器或额外使用其他反应器 不重要。在所有这些实施方案中，总空速在上述范围内。通常，在主反应器中的氬化温度为0-350。C，优选20-300。C，更优选 50-250。C,特别优选80-220。C。
在本发明氢化中，在主反应器中的氢气压力通常为1-325巴，优选5-300 巴，更优选10-250巴，特别优选15-150巴。
在步骤(a3)的本发明氢化中可以使用至少一种合适的溶剂或稀释剂。 合适的溶剂或稀释剂原则上为所有在所述氢化条件下不以其他方式氢化或 反应的溶剂和稀释剂如醇、醚、烃、水、芳族化合物或酮，特别是甲苯或 环十二烷。
在本发明方法优选的实施方案中，在步骤(a3)中的氢化不添加溶剂或 稀释剂而进4亍。
在另一实施方案中，组合物(I，)可通过使丁二烯三聚形成环十二碳三 烯，氢化环十二碳三烯形成环十二烷并随后氧化环十二烷形成环十二酮而 获得。
在另 一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的制备环十二酮 的方法，其中步骤(a)至少包括下列步骤 (a-I)使丁二烯三聚而形成环十二碳三烯， (a-II)氢化环十二碳三烯而形成环十二烷， (a-in)氧化环十二烷而形成环十二酮。
根据本发明其他处理如提纯步骤可在步骤(a-I)、 (a-II)和(a-III)之间进 行。上述关于步骤(al)的描述适用于步骤(a-I)。关于步骤(a-II)和(a-m)，参 考其有关内容全部作为参考引入本发明专利申请中的DE 103 44 594 A。
对本发明而言环十二酮同样可通过使丁二烯三聚形成环十二碳三烯， 氧化环十二碳三烯形成环十二碳三烯环氧化物并随后氢化和重排环十二碳 三烯环氧化物形成环十二酮而获得。
在另一实施方案中，本发明还提供一种如上所述的制备环十二酮的方 法，其中步骤(a)至少包括下列步骤 (a-A)使丁二烯三聚而形成环十二碳三烯， (a-B)氧化环十二碳三烯而形成环十二碳三烯环氧化物， (a-C)氢化环十二碳三烯环氧化物和重排而形成环十二酮。根据本发明其他处理如提纯步骤可在步骤(a-A)、 (a-B)和(a-C)之间进 行。上述关于步骤(al)的描述适用于步骤(a-A)。关于步骤(a-B)和(a-C)，参 考其有关内容全部作为参考引入本发明专利申请中的EP 1 018 498 Bl。
对本发明而言环十二酮同样可通过使丁二烯三聚形成环十二碳三烯， 选择性氢化环十二碳三烯形成环十二碳烯以及随后氧化环十二碳烯形成环 十二酮而获得。
在另一实施方案中，本发明还提供一种如上所述的制备环十二酮的方 法，其中步骤(a)至少包括下列步骤 (a-a)使丁二烯三聚而形成环十二碳三烯， (a-P)选择性氢化环十二碳三烯而形成环十二碳烯， (a-y)氧化环十二碳烯而形成环十二酮。
根据本发明其他处理如提纯步骤可在步骤(a-(X)、(a-P)和(a-力之间进行。 上述关于步骤(al)的描述适用于步骤(a-a)。关于步骤(a-P)和(a-"，参考其 有关内容全部作为参考f 1入本发明专利申请中的DE10344594A1。
此外，本发明涉及至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂在提纯包 含至少一种环酮的组合物(I)中的用途。如上所述，用包含至少一种过渡金 属的催化剂的热处理可以分离出杂质，特别是更容易分离出其碳原子数与 含在组合物(I)中的环酮类似或相同的有机含氧化合物。
本发明因此提供包含至少一种过渡金属的催化剂在通过用包含至少一 种过渡金属的催化剂热处理包含至少 一种具有7-16个碳原子的环酮的组合 物(I)来提纯组合物(I)中的用途。
特别地，本发明还在优选实施方案中提供如上所述的至少一种包含至 少 一种过渡金属的催化剂在提纯包含至少 一种具有7-16个碳原子的环酮的 组合物(I)中的用途，其中所述环酮为环十二酮。
在优选实施方案中，本发明提供基于环酮为1-10重量％的包含至少一 种过渡金属的多相催化剂在提纯包含至少 一种具有7-16个碳原子的环酮的 组合物中的用途。
特别地，本发明方法在高的催化剂操作寿命下得到纯产物并可简单进 行。本发明方法所需装置还简单并且便宜。下面借助实施例阐述本发明。 实施例
实施例中记录的含量为通过气相色镨法(GC法)测定的面积百分数 实施例1:
在氢化步骤中使用纯度为约97.5。/。的环十二碳二烯酮通过DE 103 44 595 A所述方法制备的环十二酮粗产物包含97%的环十二酮和多种其他组 分，即0.2%的环十二烷，0.5%的环十二烷醇，0.6%的十二烷醇，0.3%的 十二烷醛，0.6%的羟曱基环十一烷，0.1%的甲酰基环十一烷以及0.2%的 多种其各自含量分别低于0.05%的其他产物。使该环十二酮粗产物在 220°C和0.5kg进料/1催化剂xh的催化剂空速下在100ml的负载在二氧化 钛上的Ru(5。/。)上反应。运行24小时后，将收集的反应产物混合物随后在 塔中在5毫巴下分馏。以约97%的蒸馏产率得到纯度>99.8%的环十二酮。 对比例1:
通过与实施例1类似的方法后处理环十二酮粗产物，但不用催化剂处 理。以约60。/。的蒸馏产率得到纯度为99.3-99.5%的环十二酮。残余馏分包 含纯度为60-99.3%的环十二酮。
权利要求
1. 一种提纯包含至少一种具有7-16个碳原子的环酮的组合物(I)的方法，其至少包括下列步骤(i)用至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂热处理组合物(I)，(ii)借助选自蒸馏、萃取和结晶的方法进一步提纯。
2. 根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中的处理在60-350°C的温 度下进行。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(i)中的处理进行0.1-50小时。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中所述催化剂以均相溶解的 形式或多相的形式存在。
5. 根据权利要求l-4中任一项的方法，其中所述环酮为环十二酮。
6. 根据权利要求l-5中任一项的方法，其中所述组合物(I)除至少一种 环酮外还包含至少 一种其他含氧有机化合物。
7. —种制备环十二酮的方法，其至少包括下列步骤(a) 制备至少包含环十二酮的组合物(I，)，(b) 提纯组合物(I，)，其至少包括下列步骤(i) 用至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂热处理组合物(I，)，(ii) 借助选自蒸馏、萃取和结晶的方法进一步提纯。
8. 根据权利要求7的方法，其中步骤(a)至少包括下列步骤 (a-l)使丁二烯三聚而形成环十二碳三烯，(a-2)氧化环十二碳三烯而形成环十二碳二烯酮， (a-3)氢化环十二碳二烯酮而形成环十二酮。
9. 根据权利要求7的方法，其中步骤(a)至少包括下列步骤 (a-I)使丁二烯三聚而形成环十二碳三烯，(a-II)氢化环十二碳三烯而形成环十二烷， (a-III)氧化环十二烷而形成环十二酮。
10. 根据权利要求7的方法，其中步骤(a)至少包括下列步骤(a-A)使丁二烯三聚而形成环十二碳三烯，(a-B)氧化环十二碳三烯而形成环十二碳三烯环氧化物，(a-C)氢化环十二碳三烯环氧化物和重排而形成环十二酮。
11. 才艮据权利要求7的方法，其中步骤(a)至少包括下列步骤 (a-a)使丁二烯三聚而形成环十二碳三烯，(a-P)选择性氢化环十二碳三烯而形成环十二碳烯， (a-y)氧化环十二碳烯而形成环十二酮。
12. 至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂在通过用包含至少一种 过渡金属的催化剂热处理包含至少 一种具有7-16个碳原子的环酮的组合物 (I)来提纯组合物(I)中的用途。
13. 根据权利要求12的用途，其中所述环酮为环十二酮。
全文摘要
本发明涉及一种提纯包含至少一种具有7-16个碳原子的环酮的组合物(I)的方法。该方法包括用包含至少一种过渡金属的催化剂热处理组合物(I)以及借助选自蒸馏、萃取和结晶的方法进一步提纯。此外，本发明涉及一种制备环十二酮的方法(包括所述提纯)以及涉及至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂在通过用包含至少一种过渡金属的催化剂热处理包含至少一种具有7-16个碳原子的环酮的组合物(I)来提纯组合物(I)中的用途。
文档编号C07C45/85GK101479228SQ200780023878
公开日2009年7月8日 申请日期2007年6月27日 优先权日2006年6月29日
发明者C·米勒, G·特本, H·鲁斯特, R·平科斯 申请人:巴斯夫欧洲公司