专利名称：3，3’-二硝基-4，4’-双(4-氰基苯氧基)联苯的制备方法
技术领域：
本发明属含有芳氰基的芳香族化合物的制备方法，具体涉及一种3，3'-二硝基-4，4'-双(4-氰基苯氧基)联苯的制备方法。
背景技术：
分子结构中含有芳氰基的芳香族化合物是制备芳香族羧酸的重要原料，因而可以进一 步制备耐高温芳香族聚酰胺树脂、耐高温芳香族聚酰胺-亚胺树脂、液晶取向排列剂、碳纤 维增强先进复合材料基体树脂、高抗冲击环氧树脂固化剂、聚氨酯扩链剂、超大规模集成 电路钝化涂层和a粒子阻挡层涂覆材料以及印制电子线路板基材基体树脂或胶粘剂的重要 原材料。芳香族聚酰胺材料或耐高温芳香族聚酰胺-亚胺材料，均具有出色的热稳定性、耐核辐 射性、优良的力学性能、电气性能和耐有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领 域得到了广泛应用。随着信息电子产品向着高性能化、轻量化、薄型化、精细化发展，对柔性覆铜板(FCCL) 的绝缘材料提出了更高的要求，如需要高耐热、低介电损耗、高强度等。因此，耐高温芳 香族聚酰胺-亚胺树脂材料在FCCL领域中备受青睐，特别是在二层型FCCL中应用的热塑 性耐高温芳香族聚酰胺-亚胺树脂材料特受关注。但3,3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基)联苯的制备方法，至今尚未见有公开的文献或专 利报道。 发明内容本发明所解决的技术问题是提供一种3，3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧萄联苯的制备方 法，该方法制备工艺简单，工作环境良好；产品纯度、得率高，适合工业化生产。本发明的3，3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基)联苯的制备方法的化学反应方程式如下<formula>formula see original document page 3</formula>其中，X为氟、氯、溴等。本发明的3,3'-二硝基-4，4'-双(4-氰基苯氧基)联苯的制备方法，具体包括下列歩骤:(1) 摩尔比为1:2.0~2.4的3,3'-二硝基-4,4'-二羟基联苯和4-卤代苯甲腈，在氮气保护下， 在成盐剂、共沸剂、非质子极性溶剂中，于12(TC 20(TC下反应10 30小时，其中，成盐 剂与3,3'-二硝基-4,4'-二羟基联苯的摩尔比为L2 3.2:l;共沸剂与非质子极性溶剂的体积 比为l: 0.6~3.0; 4-卣代苯甲腈与共沸剂的配比为l摩尔350毫升 700毫升；(2) 趁热过滤，除去滤渣，母液减压浓縮，冷却，结晶，过滤，烘干，得到较高纯度的 3,3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基)联苯。所述的4-卤代苯甲腈为4-氟苯甲腈、4-氯苯甲腈或4-溴苯甲腈中的一种或几种。 步骤(1)中所述的成盐剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，优选碳酸钾、氢氧化钾或碳酸氢钠中的一种或几种，最优选碳酸钾。步骤(1)中所述的共沸剂为苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯、邻二氯苯中的一种或几种， 优选甲苯或邻二氯苯中的一种或其混合物，最优选甲苯。步骤(1)中所述的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种，优选N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中 的一种或其混合物，最优选N，N-二甲基甲酰胺。本发明的有益效果(1) 本发明提供的3,3'-二硝基-4，4，-双(4-氰基苯氧基)联苯的制备方法，是一种工业方法， 其制备工艺过程操作步骤简单，在同一反应釜内即可完成；(2) 反应溶剂回收容易，可循环利用，三废少，工作环境良好；(3) 本发明用结晶法可制得质量好、高纯度的3,3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基)联苯(纯度可达99%以上)，而且得率较高。
图1是3，3'-二硝基-4，4'-双(4-氰基苯氧基)联苯的分子结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1将27.6克(0.1摩尔)3,3'-二硝基-4,4'-二羟基联苯、33.0克(0.24摩尔)4-氯苯甲腈、44.2克(0.32摩尔)碳酸钾、252毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和84毫升甲苯加入到 带温度计、氮气管、油水分离器、回流冷凝管和机械搅拌器的圆底烧瓶中，室温下通氮气 搅拌0.5小时后，加热升温至12(TC反应20小时后，逐渐提高反应温度，最后升至15(TC， 历时1小时，并在15(TC下维持反应0.5小时后，冷却到8(TC，趁热过滤，除去滤渣，母 液减压浓縮、冷却、结晶、过滤、烘干，得到3,3'-二硝基-4，4'-双(4-氰基苯氧基)联苯，根 据3,3'-二硝基-4，4'-二羟基联苯的投料量和产物量测定，得率98.3% (纯度99.0%)。实施例2将27.6克(0.1摩尔)3,3，-二硝基-4,4，-二羟基联苯、0.12摩尔氢氧化钾、0.10摩尔碳 酸钾、100毫升N-甲基吡咯垸酮(NMP)和IOO毫升二甲苯加入到带温度计、氮气管、油 水分离器、回流冷凝管和机械搅拌器的圆底烧瓶中，室温下通氮气搅拌0.5小时后，加热 升温回流，直至无水分析出，冷却反应体系至9(TC，加入27.5克(0.20摩尔)4-氯苯甲腈， 加热搅拌，12(TC反应15小时后，逐渐提高反应温度，最后升至15(TC，历时1小时，并 在15(TC下维持反应1小时后，冷却到8(TC，趁热过滤，除去滤渣，母液减压浓縮、冷却、 结晶、过滤、烘干，得到3,3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基)联苯，根据3,3'-二硝基-4，4'-二羟基联苯的投料量和产物量测定，得率98.5%。实施例3将27.6克(0.1摩尔)3,3，-二硝基-4,4，-二羟基联苯、0.22摩尔4-氯苯甲腈、0.2摩尔 碳酸钾、120毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和200毫升甲苯加入到带温度计、氮气管、 油水分离器、回流冷凝管和机械搅拌器的圆底烧瓶中，室温下通氮气搅拌0.5小时后，加 热升温至120'C反应13小时后，逐渐提高反应温度，最后升至150'C，历时1小时，并在 15(TC下维持反应2小时后，冷却到8(TC，趁热过滤，除去滤渣，母液减压浓縮、冷却、 结晶、过滤、烘干，得到3,3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基)联苯，根据3,3，-二硝基-4，4，-二羟基联苯的投料量和产物量测定，得率89.2%。实施例4除加入的44.2克(0.32摩尔)碳酸钾改用26.9克(0.32摩尔)碳酸氢钠外，其它工 艺步骤、物料量及反应参数均同实施例1。结果获得3,3'-二硝基-4，4，-双(4-氰基苯氧基)联 苯，得率69.3%。实施例5除加入的200毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和70毫升甲苯改用100毫升N-甲基吡 咯烷酮(NMP)和100毫升邻二氯苯，最高反应温度为20(TC (维持l小时)夕卜，其它工艺步骤、物料量及反应参数均同实施例1。结果获得3,3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基)联 苯，得率51.2%。实施例6除加入的33.0克(0.24摩尔)4-氯苯甲腈改用0.24摩尔的4-氟苯甲腈夕卜，其它工艺步 骤、物料量及反应参数均同实施例1。结果获得3，3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基)联苯， 得率92.3%。实施例7除加入的33.0克(0.24摩尔)4-氯苯甲腈改用0.20摩尔的4-氟苯甲腈夕卜，其它工艺步 骤、物料量及反应参数均同实施例1。结果获得3,3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基)联苯， 得率86.9%。实施例8除加入的33.0克(0.24摩尔)4-氯苯甲腈改用0.24摩尔的4-溴苯甲腈外，其它工艺歩 骤、物料量及反应参数均同实施例1。结果获得3,3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基)联苯， 得率90.7%。
权利要求
1.一种3，3’-二硝基-4，4’-双(4-氰基苯氧基)联苯的制备方法，包括下列步骤(1)摩尔比为1∶2.0～2.4的3，3’-二硝基-4，4’-二羟基联苯和4-卤代苯甲腈，在氮气保护下，在成盐剂、共沸剂、非质子极性溶剂中，120℃～200℃，反应10～30小时；(2)趁热过滤，除去滤渣，母液减压浓缩，冷却，结晶，过滤，烘干，得到3，3’-二硝基-4，4’-双(4-氰基苯氧基)联苯。
2. 根据权利要求1所述的3,3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基)联苯的制备方法，其特征在于 所述的4-卤代苯甲腈为4-氟苯甲腈、4-氯苯甲腈或4-溴苯甲腈中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的3，3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基)联苯的制备方法，其特征在于 步骤(1)所述的成盐剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钾 中的一种或几种，成盐剂与3,3'-二硝基-4,4'-二羟基联苯的摩尔比为丄2~3.2:1。
4. 根据权利要求1或3所述的3,3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基)联苯的制备方法，其特征 在于所述成盐剂是碳酸钾、氢氧化钾或碳酸氢钠中的一种或几种。
5. 根据权利要求4所述的3,3，-二硝基-4，4，-双(4-氰基苯氧基)联苯的制备方法，其特征在于 所述成盐剂是碳酸钾。
6. 根据权利要求1所述的3,3'-二硝基-4，4'-双(4-氰基苯氧基)联苯的制备方法，其特征在于 步骤(1)中所述的共沸剂为苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯、邻二氯苯中的一种或几种，其 4-卤代苯甲腈与共沸剂的配比为1摩尔350毫升 700毫升。
7. 根据权利要求1或6所述的3,3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基滩苯的制备方法，其特征 在于步骤(1)中所述的共沸剂是甲苯或邻二氯苯中的一种或其混合物。
8. 根据权利要求7所述的3,3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基)联苯的制备方法，其特征在于 步骤(1)中所述的共沸剂是甲苯。
9. 根据权利要求1所述的3,3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基)联苯的制备方法，其特征在于 步骤(1)中所述的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种，其共沸剂与非质子极性溶剂的体积比为1:0.6~3.0。
10. 根据权利要求l或9所述的3,3'-二硝基-4,4'-双(4-氰基苯氧基滩苯的制备方法，其特 征在于步骤(1)中所述的非质子极性溶剂是N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的 一种或其混合物。
11. 根据权利要求10所述的3,3'-二硝基-4，4'-双(4-氰基苯氧基)联苯的制备方法，其特征在 于步骤(1)中所述的非质子极性溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
全文摘要
本发明公开了一种3，3’-二硝基-4，4’-双(4-氰基苯氧基)联苯的制备方法，包括(1)摩尔比为1∶2.0～2.4的3，3’-二硝基-4，4’-二羟基联苯和4-卤代苯甲腈，在氮气保护下，在成盐剂、共沸剂、非质子极性溶剂中，于120℃～200℃下反应10～30小时，其中，成盐剂与3，3’-二硝基-4，4’-二羟基联苯的摩尔比为1.2～3.2∶1；共沸剂与非质子极性溶剂的体积比为1∶0.6～3.0；4-卤代苯甲腈与共沸剂的配比为1摩尔∶350毫升～700毫升；(2)趁热过滤，除去滤渣，母液减压浓缩，冷却，结晶，过滤，烘干，本发明制备工艺简单，反应溶剂回收容易，可循环利用，三废少，工作环境良好；产品纯度和得率较高，适合工业化生产。
文档编号C07C205/38GK101234975SQ20081003423
公开日2008年8月6日 申请日期2008年3月5日 优先权日2008年3月5日
发明者虞鑫海 申请人:东华大学