专利名称：：1,4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种制备1,4-双(二氯甲基)四氟苯(1,4-Bis(dichloromethyl)tetrafluorobenzenee,DCMTFB)的方法，尤其是指一种产率高且适合量产的制备l,4-双(二氯甲基)四氟苯的方法。
背景技术：
：由于聚对二甲苯(paiylenepolymer)具有许多加工上的优势，如镀膜环境为室温，镀膜后无残留应力的发生及可精密的控制沉积薄膜厚度，而且聚对二甲苯薄膜具有均匀、抗酸抗碱、无色高透明度、及低介电….等特性，因此被广泛应用于印刷电路板的电性隔绝、传感器或医疗仪器的防潮保护、以及金属镀膜的防蚀….等。目前，更由于含氟的聚对二甲苯(fluoroparylenepolymer)具有低介电常数和高熔点，可被用于电子和涂料工业的介电薄膜而备受瞩目。含氟的聚对二甲苯，例如聚(四氟-对二甲苯)(poly(tetrafluoro-p-xylene))具有如下式(l)的结构式(l)其一般是利用化学气相沉积原理，在真空常温状态下完成产品的涂覆。经过含氟聚对二甲苯涂覆后的产品，都具有很好的防腐、防潮、绝缘保护性能，而且具有超薄、透明、无针孔等优点。含氟聚对二甲苯的涂覆方式是经由较活性的单体(monomei")聚合于物体表面上，而不同于一般常见经由液体涂层的方法制备，其涂覆过程是先将对二甲苯的二聚物(dimer)加热气化，再通过高温裂解为对二甲苯(para-xylylene)的单体自由基(monomerfreeradical),最后聚合成聚对二甲苯。4目前，业界常用的含氟对二甲苯的二聚物为八氟-2，2-对拟环物(Octafluoro-2,2-paracyclophane)，其具有如下式(2)的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>由于含氟聚对二甲苯的介电常数会随着氟原子的含量增加而降低，可预期以完全不含氢原子的含氟聚对二甲苯二聚物(如下式(3))所聚合而成的聚对二甲苯预测将具有更低的介电常数。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(3)四故，1，4-双(二氟溴甲基)(1,4-Bis(bromodifluoromethyl)tetrafluorobenzene,BFTFB)，如下式(4)所示，因可作为上述完全不含氢原子的含氟对二甲苯二聚物(如上式(3)所示)的单体，而显得相当重要。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>制备上述1,4-双(二氟溴甲基)四氟苯^丁8)的关键前驱物之一为1,4-双(二氯甲基)四氟苯(l，4-Bis(dichloromethyl)tetrafluorobenzene)，DCMTFB)，其结构如下式(5)所示。式(5)目前已知的1,4-双(二氯甲基)四氟苯(DCMTFB)制备方法，是使用1,2,4,5-四氟苯(l，2,4,5-Tetrafluorobenzene,TFB)及氯仿(CHCl3)反应而制得，其反应式如下式(I)所示式(I)然而，此方法的缺点为反应时间长、产率低、且需使用硅胶管柱层析纯化，并不适合量产。因此，如何提供一反应时间短、产率高且适合量产的l,4-双(二氯甲基)四氟苯(DCMTFB)制备方法实为目前亟待解决的课题。
发明内容本发明的目的在于提供一种l,4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，由本发明的方法，可縮短制备l,4-双(二氯甲基)四氟苯的反应时间、简化制备步骤以及提高l,4-双(二氯甲基)四氟苯的产率。为实现上述目的，本发明提供的制备l，4-双(二氯甲基)四氟苯的方法，其反应式如下式(II)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(II)本发明提供的制备l,4-双(二氯甲基)四氟苯的方法，其步骤包括.-(a)混合四氟对苯二甲醛(Tetrafluoroterephth-&1(^1^(^)、催化剂、80(:12于无溶剂下或有机溶剂形成一反应液，其中该催化剂为甲酰胺系列化合物(formamides);(b)加热该反应液；(C)冷却该反应液，并将该反应液加入水中，静置至该反应液分层；(d)从该反应液分层中取出有机层；(e)纯化该有机层并移除该有机层中的有机溶剂与催化剂，得到1,4-双(二氯甲基)四氟苯。在本发明的制备方法中，SOCl2对四氟对苯二甲醛的摩尔数比至少大于2即可。SOCl2对四氟对苯二甲醛的摩尔数比较佳是介于2至20之间，更佳是介于5至8之间。在本发明的制备方法中，催化剂对四氟对苯二甲醛的重量较佳是介于O.l至l.O之间，更佳是介于0.2至0.4之间。在本发明的制备方法中，有机溶剂对四氟对苯二甲醛的重量比较佳是介于0至3之间，更佳是介于1至2之间。在本发明的制备方法，其中，步骤(b)的反应温度介于60至13(TC之间，较佳是介于85至10(TC之间。在本发明的制备方法中，步骤(b)的反应时间介于2至30小时，较佳是介于4至6小时之间。在本发明的制备方法中，步骤(c)中该反应液的冷却温度介于0至6(TC之间，较佳是冷却至25至40。C之间，以避免水解反应过于剧烈。在本发明的制备方法，其中，步骤(c)中反应液加入水中水解的温度介于0至25'C之间，较佳是将该反应液加入冰水中，以避免水解反应过于剧烈。在本发明的制备方法中，可在无溶剂下或使用不与SOCl2反应的有机溶剂即可，较佳为下列有机溶剂之一甲苯(Toluene)、氯仿(Chloroform)、对二甲苯(p-Xylene)、苯(Benzene)、1,4-二氧杂环乙烷(Dioxane)、1,2-二氯乙烷(1,2-Dichloroethane)、四氯甲烷(Tetrachloromathane)、四氢呋喃(Tetrahydrofiiran)、石肖基苯(Nitrobenzene)、邻二氯甲苯(o-Dichlorobenzene)，更佳为甲苯或苯。在本发明的制备方法中，该催化剂为二垸基甲酰胺(N,N-Dialkylformamide)，其中该垸基为C,至C7垸基。该催化剂较佳为二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide;DMF)、或N，N-二乙基甲酰胺(N,N画Diethylfo麵mide;DEF)。在本发明的制备方法中，步骤(e)的纯化处理较佳是包括下列步骤(el)将有机溶剂与水(H20)加入该有机层中，并进行搅拌；(e2)中和水层部分；(e3)对该有机层进行相分离与浓缩；以及(e4)冷却该有机层，得到一固体产物。在上述于步骤(e)的纯化步骤中，步骤(el)中，该有机溶剂与水的体积比为1至10，较佳为l。于步骤(el)中，该有机溶剂的种类为可溶解l，4-双(二氯甲基)四氟苯但不溶于水的任何有机溶剂，较佳为二氯甲烷(Dichloromethane)。于步骤(e2)中可用任何碱性溶液中和水层，较佳是以浓氨水中和该水层。图l是本发实施例所制得的l,4-双(二氯甲基)四氟苯的质谱分析图。图2是本发明实施例所制得的l，4-双(二氯甲基)四氟苯的'HNMR(CDC13;externalstandard:TMS)。图3是本发明实施例所制得的l，4-双(二氯甲基)四氟苯的，NMR(CDC13;externalstandard:CFC13)。图4是本发明实施例所制得的1，4-双(二氯甲基)四氟苯的13CNMR(CDC13;externalstandard:TMS)。8具体实施例方式实施例一制备l，4-双(二氯甲基)四氟苯(以甲苯为溶剂，二甲基甲酰胺为催化剂)将四氟对苯二甲醛(Tetrafluoroterephthaldehyde，TFTPA)15,45gm、二甲基甲酰胺(DMF)3.01gm及甲苯15.01gm加入250毫升的三口玻璃反应器中(附温度探针、冷凝管及通气管)，于通氮气下慢慢由温度探针口以进料漏斗加入63.37gm的SOCl2。接着，用温度探针代替进料漏斗后，开始以油浴加热并以磁搅拌子搅拌，此时可关掉氮气，回流反应(85至95")两小时，气相色层分析(GasChromatography;GC)显示反应终了。俟反应液冷却至室温后，慢慢导入冰水将多余的SOCl2水解，静置分层后将水层分离。接着，于有机层中加入适量二氯甲烷(Dichloromethane;DCM)和水(H20)(DMC/H20体积比-1/1)搅拌，再以浓氨水(conc.NH3一)调整pH值至7.0。接着，进行相分离、水洗、无水硫酸镁脱水、浓縮(去除DCM、甲苯及DMF)。最后，冷却至室温即得粗成品22.23gm(粗产率为93.8。/。)。然后，以庚烷(n-Heptane)再结晶，可获得13.33gm结晶成品。母液蒸干后，再一次再结晶可得6.28gm。两次再结晶计可获得19.61gm结晶成品(产率为82.75%)。产物化学分析验证数据(a)质谱分析图(MassSpectrum)(参阅图1)(b)^NMR(CDClr，externalstandard:TMS)(参阅图2)(c)19FNMR(CDC13;externalstandard:CFCl3)(参阅图3)(d)13CNMR(CDC13;externalstandard:TMS)(参阅图4)实施例二至十六制备l，4-双(二氯甲基)四氟苯实施例二至十六的制备方法与实施例一相同。实施例二至十六所采用的相关反应物用量、溶剂、反应条件及产率整理如表l所示。实施例二至十六显示无溶剂或以甲苯、氯仿、对二甲苯、1,4-二氧杂环乙垸、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、四氢呋喃、硝基苯或邻二氯苯等为溶剂皆可反应；催化剂则以甲酰胺系列化合物为最理想。比较例以公知的方法制备l,4-双(二氯甲基)四氟苯本比较例为公知的制备l,4-双(二氯甲基)四氟苯的方法，其以1,2,4，5-四氟苯(l,2，4,5-Tetrafluorobenzene;TFB)及氯仿(CHCl3)反应而制得1,4画双(二氯甲基)四氟苯。详细步骤如下述3.77gm的1,2,4,5-四氟苯(1，2,4,5-Tetrafluorobenzene;TFB)及20.34gm的无水三氯化铝(AlCl3)置于100毫升玻璃反应器中，以氢化钠(NaH)脱水过的氯仿(CHCl3)为反应溶剂，开始以油浴加热并以磁搅拌子搅拌，回流反应24小时。接着，倒入冰水中将三氯化铝水解。接着，以氯仿萃取，再经水洗、无水硫酸镁脱水及有机层浓缩而得到粗成品。接着，经硅胶管柱层析纯化(正己烷为冲洗液(eluent》及正己垸再结晶，可获得l,4-双(二氯甲基)四氟苯(1,4-Bis(dichloromethyl)tetrafluorobenzene)纯品(产率为59.330/0)。实施例一与比较例的优缺点比较如表2所示。表2:实施例一与比较例的优缺点比较项目实施例一比较例反应时间2小时24小时产率82.75%59.33%反应器容量大小(reactorcapacity)溶剂前处理较简易较繁杂成品纯化再结晶即可需使用管柱层析原料成本较昂贵(12.8万元)较低廉(5.1万元)(合成1公斤DCMTFB)由上述实施例一与比较例的优缺点比较可见，原料成本虽然相差1.5倍，但实施例一确实可縮短制备l，4-双(二氯甲基)四氟苯的反应时间、简化制备步骤以及提高l,4-双(二氯甲基)四氟苯的产率且适合量产。上述实施例仅为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围应以申请的权利要求范围所述为准，而非仅限于上述实施例。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>DMF:二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)DMAC:二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)NMP:N-甲基四氢吡咯酮(N-methylpyrrolidone)DEF:二乙基甲酰胺(N，N-diethylformamide)注l:反应呈黑色注2:固体一直未消失注3:TFTPA纯度较差注4:反应呈黑色注5:反应呈黑色权利要求1、一种1，4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，其步骤包括(a)混合四氟对苯二甲醛、催化剂、SOCl2于无溶剂下或有机溶剂形成一反应液，其中该催化剂为甲酰胺系列化合物；(b)加热该反应液；(c)冷却该反应液，并将该反应液加入水中，静置至该反应液分层；(d)从该反应液分层中取出有机层；(e)纯化该有机层并移除该有机层中的有机溶剂与催化剂，得到1，4-双(二氯甲基)四氟苯。2、如权利要求l所述的l,4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，其中，四氟对苯二甲醛对SOCl2的摩尔数比介于2至20之间。3、如权利要求l所述的l,4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，其中，甲酰胺化合物对四氟对苯二甲醛的重量比介于O.1至1.O之间。4、如权利要求l所述的l,4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，其中，有机溶剂对四氟对苯二甲醛的重量比介于0至3之间。5、如权利要求l所述的l,4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(b)中该反应液加热至呈回流状态。6、如权利要求l所述的l,4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(b)的反应温度介于60至13(TC之间。7、如权利要求l所述的l,4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(b)的反应时间介于2至30小时之间。8、如权利要求l所述的l，4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(c)中该反应液冷却至0至6(TC之间。9、如权利要求l所述的l,4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(c)是将该反应液加入冰水中。10、如权利要求l所述的l,4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，其中，该有机溶剂为至少一化合物选自于由下列组成的群组甲苯、氯仿、对二甲苯、苯、1,4-二氧杂环乙烷、1,2-二氯乙烷、四氯甲烷、四氢呋喃、硝基苯、邻二氯甲苯。11、如权利要求l所述的l,4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，其中，该催化剂为N,N-二垸基甲酰胺，且该烷基为C1至C7烷基。12、如权利要求l所述的l,4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，其中，该催化剂为二甲基甲酰胺、或N，N-二乙基甲酰胺。13、如权利要求l所述的l,4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(e)包括下列步骤(el)将有机溶剂与水(H20)加入该有机层中，并进行搅拌；(e2)中和该有机层；(e3)对该有机层进行相分离与浓缩；以及(e4)冷却该有机层，得到一固体产物。14、如权利要求13所述的l,4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，其中，于步骤(el)中，该有机溶剂与水的体积比为1至10。15、如权利要求13所述的l,4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，其中，于步骤(el)中，该有机溶剂为二氯甲烷。16、如权利要求13所述的l,4-双(二氯甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(e2)是以浓氨水中和该水层。全文摘要本发明是有关于一种1，4-双(二氯甲基)四氟苯(1，4-Bis(dichloromethyl)tetrafluorobenzene)的合成方法，其使用四氟对苯二甲醛(Tetrafluoroterephthaldehyde)、SOCl<sub>2</sub>以及有机溶剂反应而制得1，4-双(二氯甲基)四氟苯。借着添加甲酰胺系列化合物作为催化剂，可缩短制备1，4-双(二氯甲基)四氟苯的反应时间、简化制备步骤以及提高1，4-双(二氯甲基)四氟苯的产率。文档编号C07C25/00GK101525269SQ20081008210公开日2009年9月9日申请日期2008年3月3日优先权日2008年3月3日发明者何潜渊,林俊旭,林材峰,王时俊申请人:元欣科技材料股份有限公司