专利名称：：1,4-双(二氟溴甲基)四氟苯及其制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种不含氢原子的全卤素芳香族化合物及其制备方法，尤其是指一种1，4-双(二氟溴甲基)四氟苯(1,4陽Bis(bromodifluoromethyl)tetrafluorobenzene,BFTFB)以及一种高产率的制备高纯度l，4-双(二氟溴甲基)四氟苯的方法。
背景技术：
：含卣素芳香族化合物(halogen-containingaromaticcompound),尤其是键结有二氟烷基(difluoroalkylgroup)或二氟溴烷基(bromodifluoroalkylgroup)的含氟芳香族化合物，具有优异的耐热、耐化学药剂、防水、低介电、及低反射等特性。目前，市售的含氟芳香族化合物中，聚(四氟-对二甲苯)(Poly(tetrafluoro-p-xylene))，如下式(l)所示，因为具有优异的加工性而被广泛应用于电子和涂料工业的介电薄膜。经过聚(四氟-对二甲苯)涂覆后的产品，都具有很好的防蚀、防潮、绝缘保护性能，而且具有超薄、透明、无针孔等优点。式(l)1，4-双(二氟溴甲基)苯(l,4-Bis(bromodifluoromethyl)benzene，BFB)，如下式(2)所示，为制备聚(四氟-对二甲苯)的重要前驱物。BrCCBrF式(2)BFB的主要合成路径为由a,a，a',a'-四氟-对二甲苯(a,a，a'，a'tetrafluoro-p-xylene,TFPX)与溴化齐UN-溴代丁二酰亚胺(N-Bromosuccinimide,NBS)作用而获得BFB。目前，BFB的主要合成方法，是将TFPX与NBS溶于CCU溶剂中，以UV灯照射回流反应，可获得产率50至80。/。的BFB。另夕卜，也可以利用溴(Br2)为溴化剂进行TFPX溴化反应，同样可获得BFB，例如于8(TC反应温度下分次添加溴，并以390至500nm可见光波长的光源照射。由于含氟聚对二甲苯此类化合物的介电常数会随着分子中氟原子的含量增加而降低，因此可预期以完全不含氢原子的目标物l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯(1，4-Bis(bromodifluoromethyl)tetrafluorobenzene,BFTFB)j乍为前驱物，所聚合而成的含氟聚对二甲苯预测将具有更低的介电常数。目标物1,4-双(二氟溴甲基)四氟苯(1，4-Bis(bromodifluoromethyl)tetrafluorobenzene,BFTFB)的制作方法拟仿BFB合成方法，以1,4-双(二氟甲基)四氟苯(DFMTFB)为起始原料进行溴化反应。然而，上述仿照BFB的合成方法具有下列缺点(l)溴化剂NBS存在高温分解缺点，因此以NBS进行溴化反应的反应温度必须低于NBS本身的分解温度，故仅适合温度10(TC以下的反应条件；(2)溴本身沸点低(59t:)，在8(TC的回流反应温度下极易流失，故反应所需的溴总量高达反应理论需求当量数倍以上，80'C以上的反应条件更是存在高度困难性；以及(3)溴具有强腐蚀性，一般聚合物材质或金属材质均无法耐溴腐蚀，反应器材仅有少数选择。而且，因原料1，4-双(二氟甲基)四氟苯(1,4-Bis(difluoromethyl)tetrafluorobenzene,DFMTFB)苯环上键结四个强阴电性氟原子，致原料化性极为安定，以上述传统溴化反应条件无法将原料溴化，预估需提供更高能量的高温反应条件方有机会制得l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯(BFTFB)目标产物。
发明内容本发明的目的在于提供一种1,4-双(二氟溴甲基)四氟苯及其制备方6为实现上述目的，本发明提供的不含氢原子的全卤素芳香族化合物，1,4-双(二氟溴甲基)四氟苯(BFTFB)，其结构如下式(3)所示式(3)另外，本发明亦提供制备1，4-双(二氟溴甲基)四氟苯(BFTFB)的方法，其反应式如下式(I)所示本发明提供的制备1,4-双(二氟溴甲基)四氟苯(BFTFB)的方法，是以1,4-双(二氟甲基)四氟苯(DFMTFB)为起始原料进行溴化反应。传统的溴化反应受限于N-溴代丁二酰亚胺(NBS)分解温度以及溴(Br2)低沸点的特性，仅适合在80'C以下的反应条件进行，不适用于制备l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯(BFTFB)。本发明提供一可于10(TC以上进行的溴化反应系统，反应可于无溶剂压力系统下、或于有溶剂系统常压下进行高温溴化反应。本发明提供一种不使用溶剂制备1,4-双(二氟溴甲基)四氟苯(BFTFB)的方法，其步骤包括(a)混合溴(Br2)与1,4-双(二氟甲基)四氟苯(DFMTFB)以形成一混合(b)以UV光源照射该混合物并同时加热该混合物至温度介于100至20(TC之间；(c)以溶剂萃取该混合物，得到一反应液；以及(d)纯化该反应液，得到l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯。7在本发明的制备方法中，步骤(b)于反应过程中，每隔适当时间排放溴化氢气体，并加入溴继续进行反应为较佳，以供l,4-双(二氟甲基)四氟苯(DFMTFB)充分溴化，并适当调整反应器内压力。在本发明的制备方法中，步骤(a)可再将一碱性试剂加入该反应器中与溴(Br2)及l，4-双(二氟甲基)四氟苯(DFMTFB)混合，用以吸收反应过程中产生的溴化氢。该碱性试剂可选自下列组成的群组碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、以及碱土金属氧化物，较佳为碳酸钠(Na2C03)、碳酸钾(K2C03)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氧化镁(MgO)、或氧化钙(CaO)。在本发明的制备方法中，步骤(b)的反应时间依取样分析而定。由于反应时间小于24小时产率较少，反应时间超过96小时后产率无明显提升，故反应时间较佳是介于24至96小时之间。在本发明的制备方法中，步骤(b)的反应压力随加热温度与溴(Br2)量而定，较佳是介于l至10kg/cn^之间。在本发明的制备方法中，步骤(b)的反应温度低于10(TC时不易发生反应，反应温度高于20(TC时易产生结胶，故反应温度较佳是介于100至20(TC之间，更佳系介于130至18(TC之间。在本发明的制备方法中，溴(Br2)与1，4-双(二氟甲基)四氟苯(DFMTFB)的摩尔数比不限定，较佳是大于2:1。在本发明的制备方法中，步骤(c)该溶剂属极性类溶剂，较佳为乙酸乙酯。在本发明的制备方法中，步骤(d)的纯化处理方式包括下列步骤(dl)中和该反应液；(d2)过滤、与浓缩该反应液；以及(d3)对该反应液进行管柱色层分离。另外，本发明又提供一种使用溶剂法制备l，4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其步骤包括(a)混合溴(Br2)、1,4-双(二氟甲基)四氟苯(DFMTFB)、与一溶剂以形成一反应液；(b)以UV光源照射该反应液并同时加热该反应液至温度介于100至20(TC之间；以及(c)纯化该反应液，得到l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯。在本发明的制备方法中，步骤(b)于反应过程中，每隔适当时间加入溴(Bi"2)继续进行反应为较佳，以供1,4-双(二氟甲基)四氟苯(DFMTFB)充分溴化。在本发明的制备方法中，步骤(b)的反应时间依取样分析而定。由于反应时间小于24小时产率较少，反应时间超过96小时后产率无明显提升，故反应时间较佳是介于24至96小时之间。在本发明的制备方法中，步骤(b)该反应液的加热状态不限定，较佳是加热至呈回流状态。在本发明的制备方法中，步骤(b)的反应温度低于10(TC时不易发生反应，反应温度高于20(TC时易产生结胶，故反应温度较佳是介于100至200。C之间，更佳是介于110至18(TC之间。在本发明的制备方法中，溴(Br2)与l，4-双(二氟甲基)四氟苯(DFMTFB)的摩尔数比不限定，较佳是大于2:1。在本发明的制备方法中，该溶剂的种类为卤烷类化合物或卤苯类化合物，较佳为至少一化合物选自于下列组成的群组五氟氯苯(C6FsCl)、五氟溴苯(C6F5Br)、邻-二氯苯(o-C6H4Cl2)、以及三氯溴化碳(CBrCl3)。在本发明的制备方法中，步骤(c)的纯化处理方式包括下列步骤(cll)中和该反应液；(Cl2)过滤、与浓缩该反应液；以及(cl3)对该反应液进行管柱色层分离。图l是本发明实施例一所制得的l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的质谱分析图。图2是本发明实施例一所制得的1,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的"CNMR分析图。图3是本发明实施例一所制得的1,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的"FNMR分析图。图4是本发实施例所制得的l-二氟溴甲基4-二氟甲基四氟苯的质谱分析图。具体实施例方式实施例一无溶剂法制备l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯首先，准备一100毫升溴化玻璃反应瓶，且该反应瓶上配备有溴(Br2)进料槽及排气阀。该反应瓶以氮气净化处理后，将20公克(0.008摩尔)1，4-双(二氟甲基)四氟苯(DFMTFB)、以及2毫升溴(Br2，0.04摩尔)加入该反应瓶中，搅拌均匀。接着，以400瓦水银灯(mercurylamp)照射该反应瓶并同时加热升温至165X:，以进行溴化反应。在溴化反应过程中，每隔8小时排放该反应瓶中产生的溴化氢(HBr)气体，并再加入1.0毫升溴继续进行反应。以水银灯照射56小时后，将该反应瓶降温。接着，以乙酸乙酯溶解该反应瓶中的反应物，再以5%碱液进行中和处理。完成上述步骤后，有机液取样进行GC/MS分析，证实1,4-双(二氟溴甲基)四氟苯(化合物1)、以及(l-二氟溴甲基-4-二氟甲基)四氟苯(l-bromodifluoromethyl-4-difluoromethyltetrafluorobenzene)(化合物2)产物生成。以GC分析证实反应原料己完全作用完，且化合物l、以及化合物2面积百分比分别为93.1%、与4.3%。接着，对此反应液进行碱中和、过滤、浓縮以及管柱色层分离(ColumnChromatography)进行纯化，可获得无色l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯液体产物24.1公克，纯度99.5%，产率73.9%。产物以微差扫描热卡计(DSC)分析沸点为209.4t:。验证数据如下产物化学分析验证数据1，4-双(二氟溴甲基)四氟苯(化合物1)(a)质谱分析图(MassSpectrum):C8Br2F8,M"^408(参阅图1)(b)13CNMR(CDC13;externalstandard:TMS):5(ppm)=109.61(2C，t),l19.23(2C,m),142.43(4C,dm)(参阅图2)(c)19FNMR(CDC13;externalstandard:CFC13):S(ppm)=-139.37(4F,m),-44.76(4F,m)(参阅图3)(d)元素分析理论值C=23.6%，H=0.0%，F=37.2%,Br=39.1%测试值C=23.6%,H=0.0%，F=37.0%,Br=38.9%(1-二氟溴甲基-4-二氟甲基)四氟苯(化合物2)(a)质谱分析图CsHBrF8,M^329(参阅图4)实施例二无溶剂法(溴化氢吸收)制备1,4-双(二氟溴甲基)四氟苯本实施例采用的方法与实施例一大致相同，唯一不同的处为反应中加入氧化镁(MgO)吸收反应产生的溴化氢，且反应中不进行溴化氢气体排放。反应中加入碱性试剂(例如氧化镁)具有(1)溴化反应更易进行以及(2)降低反应压力等优点。其步骤如下玻璃瓶中加入5公克(0.02摩尔)1，4-双(二氟甲基)四氟苯(DFMTFB)、2.3毫升(0.044摩尔)溴(Br2)、1.8公克氧化镁，搅拌均匀。以400瓦水银灯照射上述反应物，使其升温至165匸反应26小时后降至室温。接着，以乙酸乙酯溶解反应瓶中反应物，有机液取样进行气相色层分析，得l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯(化合物l)及(l-二氟溴甲基-4-二氟甲基)四氟苯(化合物2)的面积百分比分别为91.4%及2.1%。将着，此反应液进行中和、过滤、浓縮以及色层分离纯化，可获得1,4-双(二氟溴甲基)四氟苯5.7公克，纯度99.1%，产率69.9%。实施例三溶剂法制备l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯实施例三为反应系统中除了原料l,4-双(二氟甲基)四氟苯及溴化剂Br2两种药剂外，另加入溶剂进行常压回流溴化反应。其步骤如下。50毫升溴化玻璃反应瓶上配备有溴进料槽及冷凝管。反应系统以氮气净化处理后，加入20毫升五氟氯苯(C6F5C1)、5公克(0.02摩尔)1,4-双(二氟甲基)四氟苯(DFMTFB)及l毫升(0.02摩尔)溴(Br2)，搅拌均匀。接着，反应瓶以400瓦的水银灯照射并加热升温至呈回流状态。反应过程中，每隔8小时加入1.0毫升溴(Br2)继续进行反应。ii照光回流反应96小时后，降至室温。接着，将反应液以碱液中和。接着，将有机液取样进行气相色层分析(GasChromatography;GC)，得1,4-双(二氟溴甲基)四氟苯(化合物l)、(l-二氟溴甲基-4-二氟甲基)四氟苯(化合物2)以及1，4-双(二氟甲基)四氟苯(反应原料)的面积百分比分别为24.2%、56.0%以及19.8%。实施例四至六溶剂法制备l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯实施例四至六的反应系统中除了原料l，4-双(二氟甲基)四氟苯及溴化剂Br2两种药剂外，另加入溶剂进行常压回流溴化反应。除五氟氯苯(C6F5Cl)外，其它选用溶剂包括五氟溴苯(QF5Br)、邻-二氯苯(o-C6H4Cl2)、三氯溴化碳(CBrCl3)。实施例四至六的制备方法与实施例三大致相同，实施例三至五所采用的溶剂、反应条件及GC分析结果整理如下表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>比较例一NBS/CCl4反应系统50毫升玻璃反应瓶中加入20毫升四氯化碳(CCl4)、5公克(0.02摩尔)1,4-双(二氟甲基)四氟苯、8.9公克(0.05摩尔)N-溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide，NBS)，搅拌均匀。接着，以水银灯照射反应瓶并加热升温至回流状态，反应48小时后取样进行GC分析，得0.9%的(1-二氟溴甲基4-比较例二无UV光照射反应200毫升高压反应器加入50毫升四氟化碳、2.5毫升溴、5公克l,4-双(二氟甲基)四氟苯，升温至140。C反应48小时，取样进行GC分析，无l，4-双(二氟溴甲基)四氟苯(化合物l)以及(l-二氟溴甲基4-二氟甲基)四氟苯(化合物2)生成。上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请的权利要求范围所述为准，而非仅限于上述实施例。权利要求1、一种1，4-双(二氟溴甲基)四氟苯，其结构如下式(3)所示id="icf0001"file="A2008100821090002C1.tif"wi="58"he="35"top="42"left="66"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>式(3)2、一种l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其步骤包括(a)混合溴(Br2)与1，4-双(二氟甲基)四氟苯以形成一混合物；(b)以UV光源照射该混合物并同时加热该混合物至温度介于100至20(TC之间；(c)以溶剂萃取该混合物，得到一反应液；以及(d)纯化该反应液，得到l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯。3、如权利要求2所述的l，4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(b)于反应过程中，每隔适当时间排放溴化氢气体，并加入溴继续进行反应。4、如权利要求2所述的l，4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(a)还包括混合一碱性试剂。5、如权利要求4所述的l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(a)中该碱性试剂选自下列组成的群组碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、以及碱土金属氧化物。6、如权利要求2所述的l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(b)的反应时间介于24至96小时之间。7、如权利要求2所述的l，4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(b)的反应压力介于l至l0kg/cm2。8、如权利要求2所述的l，4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(b)的反应温度介于130至18(TC之间。9、如权利要求2所述的l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，溴与1,4-双(二氟甲基)四氟苯的摩尔数比大于2:1。10、如权利要求2所述的l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(c)中该溶剂为极性类溶剂。11、如权利要求10所述的l，4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，该溶剂为乙酸乙酯。12、如权利要求2所述的l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(d)包括下列步骤(dl)中和该反应液；(d2)过滤、与浓縮该反应液；以及(d3)对该反应液进行管柱色层分离。13、一种l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其步骤包括(a)混合溴(Bf2)、1,4-双(二氟甲基)四氟苯与一溶剂以形成一反应液；(b)以UV光源照射该反应液并同时加热该反应液至温度介于100至20(TC之间以进行反应；以及(c)纯化该反应液，得至lJl,4-双(二氟溴甲基)四氟苯。14、如权利要求13所述的l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(b)于反应过程中，每隔适当时间加入溴继续进行反应。15、如权利要求13所述的l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(b)的反应时间介于24至96小时之间。16、如权利要求13所述的l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(b)该反应液加热至呈回流状态。17、如权利要求13所述的l，4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(b)的反应温度介于110至18(TC之间。18、如权利要求13所述的l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，溴与1，4-双(二氟甲基)四氟苯的摩尔数比大于2:1。19、如权利要求13所述的l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，该溶剂为卤烷类化合物或卤苯类化合物。20、如权利要求19所述的l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，该溶剂为至少一化合物选自于下列组成的群组五氟氯苯、五氟溴苯、邻-二氯苯、以及三氯溴化碳。21、如权利要求13所述的l,4-双(二氟溴甲基)四氟苯的制备方法，其中，步骤(C)包括下列步骤(cll)中和该反应液；(Cl2)过滤、与浓縮该反应液；以及Ccl3)对该反应液进行管柱色层分离。全文摘要全氟化合物或含高比例有机氟化物经常在特殊材料应用上扮演重要角色。本发明是有关于一种可能应用于低介电材质的单体，亦即1，4-双(二氟溴甲基)四氟苯(BFTFB)的制备方法，其步骤包括(a)将1，4-双(二氟甲基)四氟苯(DFMTFB)、溴(Br<sub>2</sub>)、溶剂(或无溶剂)置于玻璃反应瓶中，形成一反应混合物；(b)加热照光该反应混合物以进行反应；以及(c)纯化该反应混合物以得到高纯度1，4-双(二氟溴甲基)四氟苯(BFTFB)。文档编号C07C25/00GK101525270SQ200810082109公开日2009年9月9日申请日期2008年3月3日优先权日2008年3月3日发明者周娟玉,张伯成,林俊旭,王时俊申请人:元欣科技材料股份有限公司