专利名称：：肉桂醛多相催化选择性加氢反应的方法
技术领域：
：本发明涉及a，p-不饱和醛多相催化选择性加氢反应体系，特别是一种环境友好的肉桂醛多相催化选择性加氢反应的方法。
背景技术：
：a，(3-不饱和醛是重要的化工原料及中间体，而它的半加氢产物中，如。=0键选择性加氢而得到的不饱和醇更是医药、香料等的重要原料及中间体，C-C键选择性加氢得到的饱和醛是制备HIV等药物的重要中间体。由于(x,(3-不饱和醛中C-C和C:0形成共轭体系，使得它们的加氢有别于单OC或C=0的加氢。因此，对a，(3-不饱和醛的选择性加氢研究具有重要的理论意义和工业应用前景。均相催化加氢下虽具有较好的C=C键或C=0键的加氢选择性，但产物与催化剂难以分离，多相催化已经成为a，p-不饱和醛的选择性加氢的主要手段。多相催化可方便地实现催化剂与产物的分离，减少催化剂流失和对产物的污染，且催化剂可重复使用，提高了催化剂的利用率，这也符合发展绿色化学的要求。在环境保护日益强烈的今天，实现在环境友好的条件(低温、低压、无污染)下进行催化加氢反应具有长远和现实的意义。肉桂醛是a,(3-不饱和醛中有代表性的化合物，肉桂醛分子中CK:键的加氢较容易进行，而CK)键选择性加氢相对较难。人们通常可通过调节吸附氢的数目和活性，可使活性较大的不饱和键C=C键优先加氢；同样也可通过改变催化剂的适应性结构，使。=0键优先活化吸附及加氢，或使C-C键形成过强的吸附而变成不活泼，从而实现选择性催化加氢肉桂醛。肉桂醛选择性加氢研究的催化体系多为负载型贵金属催化剂，不同的貴金属催化剂对a，p-不饱和醛加氢的活性和选择性会有很大的差异，通常单金属Pd催化剂有利于C=C键选择性加氢，而单金属Pt催化剂对C=0键加氢有较好的选择性，如Pd/C催化剂上的加氢产物主要为苯丙醛，最高选择性可达95%;而Pt/C催化剂上的加氢产物则主要为肉桂醇，最高选择性可达78%。但不同的载体、助剂以及反应体系等均对肉桂醛选择性加氢性能有极重要的影响,如助剂Co、Sii的添加可显著提高负载Pt或Pd催化剂上C=0键的加氢选择性，而助剂Ni的添加可显著提高Pt/CNTs催化剂上C=C键的加氢选择性。如何选择反应体系，优化反应条件，进一步提高肉桂醛的催化加氢活性和选择性，是需要进行研究和解决的问题。
发明内容本发明的目的是对反应体系的选择和优化，提供一种环境友好的肉桂醛催化选择性加氢反应体系，提高肉桂醛的催化加氢活性和选择性，实现了绿色节能的反应工艺。本发明提供一种环境友好的肉桂醛催化选择性加氢反应方法，是以水-乙醇-肉杜醛-固体催化剂组成的多相催化加氢反应体系。水-乙醇为溶剂，水乙醇的体积比为0-1.7;肉桂醛为反应物，浓度为0.2~1.0mol/L;无机载体负载Pt-Co为催化剂，Pt的含量为0.25~1.0wt%，Co的含量为0~0.68wt%;反应步骤是在不锈钢反应釜中，按水乙醇的体积比为01.7、反应物催化剂(按Pt含量计量)的摩尔比为(0.43~2.17)X103、反应物浓度为0.21.0mol/L，分别加入水、乙醇、肉桂醛、无机载体负载Pt-Co催化剂，用氢气置换三次，电动搅拌(转速>600r/min)，在温度4080'C、氢气压力l~3MPa条件下反应1~4小时。本发明的溶剂为水-乙醇，水乙醇的的体积比为0~1.7，最佳体积比为0.27~0.73。本发明的无机载体为TiCb、T"A1203、Zr02、CNTs(碳纳米管)或AC(活性炭)的一种。本发明的催化剂中Co的最佳含量为0.1~0.34%，Pt的最佳含量为0.5~0.85wt%。本发明的最佳条件为在温度608(TC，氢气压力23Mpa,反应时间1.52.5小时。本发明所提供的肉桂醛催化选择性加氢反应方法，其优点是可显著提高负载Pt催化剂上肉桂醛的加氢活性和生成肉桂醇的选择性。本发明的多相催化加氢反应体系环境友好，将在有机精细化学催化选择性加氢合成方面具有广阔的应用前景。具体实施方式实施例1肉桂醛催化加氢反应在50mL的不锈钢反应釜中进行，水浴加热，磁力搅拌(1200r/min)。Ti02、y-Al203、Zr02、CNTs(碳纳米管)或AC(活性炭)负载0.5wt%Pt或0.5wt°/。Pt-0.17wt%Co为催化剂(0.36克)，溶剂乙醇(或乙醇-水)和反应物肉桂醛(8mrno1，约1mL)的总体积为20mL。反应前用氢气置换反应釜中的空气3次。反应条件为反应温度70°C、氢气压力2MPa和反应时间1.5h。反应结果见表1不同载体负载PtCo催化剂上肉桂醛的催化加氢性能催化剂反应溶剂肉桂醛转化率选择性(％)(%)HCMAHCMOCMOACEPtCo/CNTs87.44.72.992.4-PtCo/AC73.9-0.524.874.7PtCo/，Al20319mLC2H5OH99.718.624.956.4-PtCo/Zr0298.6-12.687.4-PtCo/Ti0210010.281.68.1-4<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注CMA~肉桂醛，HCMA苯丙醛，HCMO苯丙醇，CMO肉桂醇，ACE醇醛縮合物实施例2用实施例1相同的操作，不同之处在于(1)改变乙醇-水的比例，(2)使用0.5%Pt-0.17%Co/CNTs为催化剂。反应结果见表2所示。表2不同乙醇/水比例的反应体系中0.5。/。Pt-0.17。/。Co/CNTs催化剂上肉桂醛的选择加氢性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例3用实施例l相同的操作，不同之处在于(1)改变有机溶剂(分别为乙醇、丙醇或正丁醇)，有机溶剂/水的体积比均为15/4;(2)使用0.5%Pt-0.17%Co/CNTs为催化剂。反应结果见表3所示。表3不同溶剂的反应体系中0.5n/。Pt-0.17Q/。Co/CNTs催化剂上肉桂醛加氢性能的影响肉桂醛转化率选择性(％)反应溶剂_(%)HCMAHCMOCMO<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例4用实施例l相同的操作，不同之处在于(1)使用0.5n/。Pt-Co/CNTs为催化剂，改变催化剂中Co的含量；(2)溶剂为19mL乙醇-0mL水。反应结果见表4所示。表4不同Co含量的0.5%Pt-Co/CNTs催化剂上肉桂醛加氢性能Co含量肉桂醛转化率选择性(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>溶剂为19mL乙醇-0mL水；(3)改变反应时间。反应结果见表7所示。表7不同反应时间下0.5n/。Pt-0.17。/。Co/CNTs催化剂上催化加氢肉桂醛反应性育l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例8用实施例1相同的操作，不同之处在于(1)使用0.5%Pt-0.17%Co/CNTs为催化剂；(2)溶剂为19mL乙醇-0mL水；(3)反应温度为6(TC;(4)改变反应压力。反应结果见表8所不。表8不同H2压力条件下0.5%Pt-0.17%Co/CNTs催化剂上肉桂醛加氢反应性倉l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种环境友好的肉桂醛催化选择性加氢反应方法，是以水-乙醇-肉桂醛-固体催化剂组成的多相催化加氢反应体系，其特征是采用水-乙醇为溶剂，肉桂醛为反应物，无机载体负载Pt-Co为催化剂，催化剂中含Pt量为0.25～1.0wt％，含Co量为0～0.68wt％；反应步骤是在不锈钢反应釜中，按水∶乙醇的体积比为0～1.7，反应物∶催化剂按Pt含量计量的摩尔比为(0.43～2.17)×103，反应物浓度为0.2～1.0mol/L，分别加入水、乙醇、肉桂醛、无机载体负载Pt-Co催化剂，用氢气置换三次，电动搅拌，在温度40～90℃、氢气压力1～4MPa条件下反应1～4小时。2、根据权利要求1所述的肉桂醛催化选择性加氢反应方法，其特征是水乙醇的最佳体积比为0.27~0.73。3、根据权利要求l所述的肉桂醛催化选择性加氢反应方法，其特征是催化剂载体为Ti02、Y-A1203、Zr02、CNTs或AC的一种。4、根据权利要求l所述的肉桂醛催化选择性加氢反应方法，其特征是催化剂中Co的含量为0.1~0.34%,Pt的含量为0.5~0.85wt%。5、根据权利要求1所述的肉桂醛催化选择性加氢反应方法，其特征是水乙醇的体积比为0.27~0.73。6、根据权利要求1所述的肉桂醛催化选择性加氢反应方法，其特征是电动搅拌转速>600r/min，在温度60~80°C，氢气压力2-3MPa的条件下反应1.5~2.5小时。全文摘要一种环境友好的肉桂醛催化选择性加氢反应方法，是以水-乙醇-肉桂醛-固体催化剂组成的多相催化加氢反应体系，反应步骤是在不锈钢反应釜中按水∶乙醇的体积比为0～1.7、反应物∶催化剂(按Pt含量计量)的摩尔比为(0.43～2.17)×10<sup>3</sup>、反应物浓度为0.2～1.0mol/L，分别加入水、乙醇、肉桂醛、无机载体负载Pt-Co催化剂，用氢气置换三次，电动搅拌(转速＞600r/min)，在温度40～80℃、氢气压力1～3MPa条件下反应1～4小时。本发明的多相催化加氢反应体系环境友好，显著提高负载Pt催化剂上肉桂醛的加氢活性和生成肉桂醇的选择性。文档编号C07C33/32GK101445427SQ20081016395公开日2009年6月3日申请日期2008年12月30日优先权日2008年12月30日发明者周仁贤,艳李申请人:浙江大学