专利名称：：由甲醇制备丙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种利用HZSM-5分子筛催化剂由甲醇制备丙烯的方法。
背景技术：
：丙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等化工产品。近年来，由于全球丙烯需求快速增长，传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯的产量难以满足需求，因此，新的丙烯生产技术引起了广泛的关注，其中，由煤和天然气经甲醇制丙烯(MTP)的技术受到越来越广泛的关注。MTP技术的关键是高性能催化剂的研制，目前，对MTP反应催化性能最好的当属HZSM-5分子筛。在催化剂的作用下，甲醇首先脱水生成二甲醚(DME),然后DME与甲醇的平衡混合物继续转化为以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。所生成的低碳烯烃通过缩聚、环化、脱氢、烷基化和氢转移等反应进一步生成烷烃、芳烃及高碳烯烃。因此，为了提高丙烯的选择性可釆取提高甲醇空速和使用经稀释的甲醇作为反应物，以缩短丙烯在催化剂表面的停留时间。但两种方法均会造成能耗的极大浪费，从而使丙烯的生产成本显著增加。而釆用晶粒尺寸较小的ZSM-5分子筛同样可以缩短丙烯在催化剂表面的停留时间，从而提高丙烯的选择性。如文献(石油化工，1983，12(9):531)发现晶粒尺寸为0.5微米的ZSM-5分子筛的丙烯选择性和丙烯/乙烯质量均高于晶粒尺寸为3~5微米的ZSM-5分子筛。文献(催化学报，1983，4(3):248)报道了晶粒尺寸为0.25~0.5微米的ZSM-5分子筛催化剂的丙烯选择性(36.1%)要明显大于晶粒尺寸为3-4微米的ZSM-5分子筛催化剂(21.5%)。文献(化学反应工程与工艺，2007，23(6):481)制备了晶粒大小分别为0.6、2、10和20微米的四种ZSM-5分子筛催化剂，MTP反应结果表明随分子筛晶粒尺寸的减小，丙烯的收率逐渐增加，最高值达到44.1%。现有的甲醇制备丙烯的方法均釆用晶粒较大的微米级的ZSM-5分子筛为催化剂，故存在丙烯收率较低和稳定性较差的缺点。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种由甲醇制备丙烯的方法，本发明方法用于甲醇制丙烯反应选择性高、催化剂稳定性好。本发明技术方案一种由甲醇制备丙烯的方法,包括以下步骤a.以甲醇为原料，在温度为150-350t:下通过第一反应器，生成反应流出物I,所述第一反应器中装有选自活性氧化铝、杂多酸、分子筛至少一种固体酸催化剂；b.反应流出物I与稀释剂水混合，甲醇与水的质量比为0.2~5:1,混合物在温度为400~550。C下通过装有HZSM-5分子筛催化剂的第二反应器，甲醇的空速相对于HZSM-5分子筛催化剂的质量为0.2~10h—^生成含丙烯的流出物II,所述HZSM-5分子筛催化剂由晶粒尺寸为20-100纳米的HZSM-5分子筛和粘结剂所组成，分子筛的Si(VAl203摩尔比为50-300,分子筛的质量百分含量为40~90%，粘结剂的质量百分含量为10-60%,粘结剂为Si02、Al203或粘土其中的一种或一种以上的混合物。本发明的有益效果本发明核心原理是釆用纳米ZSM-5分子筛制备由甲醇转化制丙烯的催化剂，利用了纳米ZSM-5分子筛所具有的活性高、积炭少和抗积碳能力强的显著优点，具有丙烯选择性高、催化剂稳定性好的优点。具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步详细描述，一种由甲醇制备丙烯的方法,包括以下步骤a.以甲醇为原料，在温度为150-350'C下通过第一反应器，生成反应流出物I,所述第一反应器中装有选自活性氧化铝、杂多酸、分子筛至少一种固体酸催化剂；b.反应流出物I与稀释剂水混合，甲醇与水的质量比为0.25:1，混合物在温度为400~550'C下通过装有HZSM-5分子筛催化剂的第二反应器，甲醇的空速相对于HZSM-5分子筛催化剂的质量为0.2-10h-'，生成含丙烯的流出物II,所述HZSM-5分子筛催化剂由晶粒尺寸为20-100纳米的HZSM-5分子筛和粘结剂所组成，分子筛的&02/八1203摩尔比为50-300,分子筛的质量百分含量为40-90%，粘结剂的质量百分含量为10~60%，粘结剂为Si02、Al203或粘土其中的一种或一种以上的混合物。下文描述使用本发明方法的一个例子。以甲醇为原料，在温度为30(TC下通过装有活性氧化铝催化剂的第一反应器，生成反应流出物I。反应流出物I与稀释剂水混合，混合物在温度为500。C下通过装有HZSM-5分子筛催化剂的第二反应器，生成含丙烯的流出物II。其中，甲醇的空速相对于HZSM-5分子筛催化剂的质量为1h-、甲醇与水的质量比为0.3:1。反应产物釆用Agilent公司生产的6820型气相色谱仪进行在线分析。将2克Si(VAl203摩尔比为100、晶粒尺寸为50~80纳米的HZSM-5分子筛和1克Ah03粘结剂相混合，然后在600'C下焙烧8小时得到催化剂A。同实施例1制备催化剂B,只是HZSM-5分子筛的Si(VAl203摩尔比为160。同实施例1制备催化剂C,只是HZSM-5分子筛的8102/八1203摩尔比为200。同实施例1制备催化剂D,只是以Si02为粘结剂。[实施例5]同实施例1制备催化剂E，只是以相同质量的Si02和Ah03所组成的混合物为粘结剂。将l克由实施例l-5所制备的催化剂A、B、C、D和E装入第二应器中，在氮气气流下(30毫升/分)逐渐升高温度至500°C,保持1小时后，将氮气切换成甲醇；甲醇的进料速度为l克/小时；反应温度为50(TC。当反应4~6小时后进行取样，采用Agilent公司生产的6820型气相色谱仪进行在线分析，结果见表l。表l催化剂的反应性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>[实施例7]考察催化^的稳定性:、、结果^i表'2。、、'p'"、表2催化剂的寿命试验<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表中数据可见，釆用本发明的方法由甲醇转化制丙烯，具有非常高的丙烯收率和催化剂稳定性。上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。权利要求1.一种由甲醇制备丙烯的方法，包括以下步骤a.以甲醇为原料，在温度为150～350℃下通过第一反应器，生成反应流出物I，所述第一反应器中装有选自活性氧化铝、杂多酸、分子筛至少一种固体酸催化剂；b.反应流出物I与稀释剂水混合，甲醇与水的质量比为0.2～5∶1，混合物在温度为400～550℃下通过装有HZSM-5分子筛催化剂的第二反应器，甲醇的空速相对于HZSM-5分子筛催化剂的质量为0.2～10h-1，生成含丙烯的流出物II，所述HZSM-5分子筛催化剂由晶粒尺寸为20～100纳米的HZSM-5分子筛和粘结剂所组成，分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50～300，分子筛的质量百分含量为40～90％，粘结剂的质量百分含量为10～60％，粘结剂为SiO2、Al2O3或粘土其中的一种或一种以上的混合物。全文摘要本发明公开了一种由甲醇制备丙烯的方法，包括以下步骤a.以甲醇为原料，在温度为150～350℃下通过第一反应器，生成反应流出物I，所述第一反应器中装有选自活性氧化铝、杂多酸、分子筛至少一种固体酸催化剂；b.反应流出物I与稀释剂水混合，甲醇与水的质量比为0.2～5∶1，混合物在温度为400～550℃下通过装有HZSM-5分子筛催化剂的第二反应器，甲醇的空速相对于HZSM-5分子筛催化剂的质量为0.2～10h<sup>-1</sup>，生成含丙烯的流出物II。本发明方法利用了纳米ZSM-5分子筛活性高、积炭少和抗积碳能力强的优点，具有丙烯选择性高、催化剂稳定性好的优点。文档编号C07C11/06GK101407441SQ20081020327公开日2009年4月15日申请日期2008年11月25日优先权日2008年11月25日发明者卢冠忠,毛东森,王璟雅,郭强胜申请人:上海应用技术学院