专利名称：：一种白色氰尿酸的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种白色氰尿酸的制备方法。
背景技术：
：氰尿酸(CA)是一种以尿素为原料合成的重要精细化工中间体，是国家鼓励开发的尿素下游产品之一。氰尿酸的生产主要有固相法和液相法两种工艺.固相法工艺得到的CA粗品含量只有75X左右，需要经过无机酸煮沸，才能达到优等品98.5%的水平，该工艺存在能耗高、耗时长、环境污染严重等缺点。液相法生产工艺研究可见诸多报道，大部分集中在实验室阶段，目前研究成果表明，液相法工艺可以得到纯度大于96%的产品，不需要7jC解精制，會巨耗低。但同时由于目前液相法产品存在色泽深的共性问题，极大地限制了液相法产品在工业上的应用。基于此原因，目前国内外少有液相法氰尿酸工业化装置投产。
发明内容本发明的目的是提供一种液相法生产白色氰尿酸的方法。本发明采用包含以下步骤的制备方法来达到本发明的目的(1)搅拌条件下，将熔融的尿素添加到200-250'C的有机溶剂中并同时通入隋性气体，縮合反应0.5-2小时，得热浆料；尿素与有机溶剂的重量比为l:1-4，有机溶剂为含有212个碳原子的砜或者N的取代基为苯基、含有26个碳原子的烷基或环烷基的吡咯烷酮，惰性气体的通入量以每千克有机溶剂计为200-250L/h;(2)搅拌条件下，向步骤(1)中获得的热浆料中加入质量为热浆料2-5倍的冷却液，使热浆料快速冷却到5(TC至室温，得到冷浆料，冷却液为步骤(1)中所述的有机溶剂；(3)将步骤(2)中获得的冷浆料进行固液分离，得滤饼；(4)将步骤(3)中获得的滤饼，在，200-22(TC和流动的惰性气体^j牛下，干燥10-60分钟，得白色氰尿酸结晶体。所述有机溶齐伪环丁砜，尿素与环丁砜的重量比为l:2-3。所述有机溶剂为N-环己基吡咯烷酮，尿素与N-环己基吡咯烷酮的重量比为1:2-3。步骤(1)和步骤(4)中所述的惰性气体为氮气或二氧化碳。所述步骤(3)中，固液分离通过离心、过滤或沉淀实现。本发明所述步骤中，步骤(1)在反应釜中进行，步骤(2)在冷却釜中进行，步骤(3)在过滤器中进行，步骤(4)在流化床中进行。上述设备为本
技术领域：
的公知技术，在此不再赘述。步骤(2)中冷却液为步骤(1)中所述的有机溶剂，其含义为步骤(1)中用什么类型的有机溶剂，步骤(2)就用该类型的有机溶剂作冷却液。步骤(4)所述的滤饼干燥在流动的惰性气体条件下进行，其含义为滤饼在流化床中干燥时，流化床内有流动的惰性气体通过。步骤(1)中惰性气体的作用是:隔绝空气的同时带出副产的氨气。滤饼在流化床中干燥时，流动的惰性气体的作用是增加固体氰尿酸产品的流动性，同时带走残留的溶剂，提高干燥效率。液相法生产CA的工艺过程中，由于有机溶剂的存在，在反应结束后固体CA颗粒上残留的微量的溶剂以及溶剂裂解产物带有颜色，即使通过水洗、酸洗等工艺，有色基团也很难去除干净，直接影响了产品的外观以及其在下游领域的应用。基于此问题，在本发明所述工艺过程中，首先通过尿素在有机溶剂中热解形成CA的热浆料，热浆料由CA和有机溶剂组成，有机溶剂中还包括未反应的尿素和饱和的CA以及可溶性中间产品。在CA热浆料与室温有机溶剂混合的过程中热浆料的温度被快速的降低到50°C以下，CA从溶剂中充分的结晶出来，同时热的CA与冷的溶剂快速接触避免了溶剂的中间体有色基团在CA颗粒表面的沉积，最大程度上使得CA与有色基团分离；同时快速冷却也减少了热溶剂的氧化裂解，提高了溶剂的回收率。为了保证热浆料快速冷却，通过控制热浆料加入冷却液的速度，来实现快速冷却的目的。具体的，在生产过程中反应结束后热浆料依靠重力作用从反应釜中流出，通过阀门控制进入冷却器，冷却器中事先加入25倍于热浆料量的冷却液，在快速搅拌下，逐渐混合，充分冷却，保证混合液鹏不超过5(TC。快速冷却后的浆料经过过滤后，4回收的溶剂直接返回縮合反应釜循环利用，滤饼流动性较差，用泵送入流化床，在流动的惰性气体作用下，通过流化床达到分离少量残留溶齐啲目的，控制惰性气体的流速使CA颗粒在流化床中停留时间保持在1060min之间。在整个过程中避免了水洗等工艺，最大程度上减少了CA的损失，得到了白色干燥的CA颗粒，同时实现了惰性气体和溶剂的循环利用，具有一定的经济可操作性。本发明所述白色氰尿酸的制备方法，具有以下优点效果首先，采用改进的液相法工艺直接得到了氰尿酸优等品，主含达到98.5%以上，无需酸洗精制，属于节能、环保的新工艺。其次，特殊的后处理工艺(包括快速冷却、流化床干燥、惰性气体保护)解决了液相法产品色泽深的问题，得到了白色的氰尿酸产品，同时避免了水洗过程使得产品产率大大提高，提供了一种液相法产品工业化的可行性路线。下面结合附图对本发明作进一步的详细说明附图为本发明的工艺流程图。具体实施例方式以下通过实施例进一步说明白色氰尿酸的制备方法，这些实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。实施例1将125克环丁砜在溶剂釜中预热至180°C，然后送入反应釜中，在搅拌和200。C条件下，将熔融的尿素50克加入反应釜中，加入尿素的同时向反应釜按30L/h的流量通入氮气，保持200。C条件使之反应1小时，得到热浆料；将上述热浆料送入冷却器中，在搅拌^#下，向冷却器中加入480克常温环丁砜，冷却至5(TC，得冷浆料；将上述冷浆料送入过滤器进行抽虑，得滤饼；将上述滤饼送入流化床内，在20(TC条件下干燥10分钟，干燥的同时流化床有流动的氮气通过，氮气的通过量为300L/h,干燥完成后得到32.55克白色CA。实施例2将125克环丁砜在溶剂釜中预热至18(TC，然后送入反应釜中，在搅拌和皿25(TC条件下，将熔融的尿素50克加入反应釜中，加入尿素的同时向反应釜按30L/h的流量通入二氧化碳，保持25(TC温度条件使之反应1小时，得到热浆料；将上述热浆料送入冷却器中，在搅拌条件下，向冷却器中加入320克常温环丁砜，冷却至室温，得冷浆料；将上述冷浆料送入过滤器进行抽虑，得滤饼；将上述滤饼送入流化床内，在20(TC温度条件下干燥10射中，干燥的同时流化床有流动的二氧化碳通过，二氧化碳的通过量为300L/h，干燥完成后得到30.55克白色CA。实施例3将125克环丁砜加入反应釜，在搅拌和22(TC，条件下，将熔融的尿素50克加入反应釜中，加入尿素的同时向反应釜按25L/h的流量通入氮气，保持22(TC温度条件使之反应l小时，得到热桨料；将上述热浆料送入冷却器中，在搅拌条件下，向冷却器中加入800克常温环丁砜，冷却至室温，得冷桨料；将上述冷浆料送入过滤器进行抽虑，得滤饼；将上述滤饼送入流化床内，在20(TC，条件下干火喿10分钟，干燥的同时流化床有流动的氮气通过，氮气的通过量为300L/h，干J燥完成后得到34.29克白色CA。实例4将125克环丁砜加入反应釜，在搅拌和22(TC温度条件下，将熔融的尿素125克加入反应釜中，加入尿素的同时向反应釜按32L/h的流量通入氮气，保持220"C温度^f牛使之反应l小时，得到热桨料；将上述热浆料送入冷却器中，在搅拌条件下，向冷却器中加入450克常温环丁砜，冷却至室t显，得冷浆料；将上述冷浆料送入过滤器进行抽虑，得滤饼；将上述滤饼送入流化床内，在22(TC温度条^牛下干i燥10分钟，干燥的同时流化床有流动的氮气通过，氮气的通过量为300L/h，TM完成后得到75.43克白色CA。实施例5将125克环丁砜加入反应釜，在搅拌和20(TC鹏条件下，将熔融的尿素31.25克加入反应釜中，加入尿素的同时向反应釜按32L/h的流量通入氮气，保持20(TC温度条件使之反应2小时，得到热浆料；将上述热浆料送入冷却器中，在搅拌条{牛下，向冷却器中加入300克常温环丁砜，冷却至室温，得冷浆料；将上述冷浆料送入过滤器进行抽虑，得滤饼；将上述滤饼送入流化床内，在20(TC温度条件下干燥60分钟，干燥的同时流化床有流动的氮气通过，氮气的通过量为300L/h，干燥完成后得到19.73克白色CA。实施例6将125克环丁砜加入反应釜，在搅拌和21(TC条件下，将熔融的尿素50克加入反应釜中，加入尿素的同时向反应釜按30L/h的流量通入氮气，保持21(TC温度条件使之反应0.5小时，得到热浆料；将上述热浆料送入冷却器中，在搅拌条件下，向冷却器中加入320克常温环丁砜，冷却至室温，得冷浆料；将上述冷浆料送入过滤器进行抽虑，得滤饼；将上述滤饼送入流化床内，在22(TC温度条^牛下干燥30分钟，^B喿的同时流化床有流动的氮气通过，氮气的通过量为300L/h，干燥完成后得到31.96克白色CA。实施例7将125克N-环己基吡咯烷酮加入反应釜，在搅拌和21(TC温度条件下，将熔融的尿素50克加入反应釜中，加入尿素的同时向反应釜按30L/h的流量通入氮气，保持21(TC温度条件使之反应1小时，得到热浆料；将上述热桨料送入冷却器中，在搅拌条件下，向冷却器中加入320克常温N-环己基吡咯烷酮，冷却至室温，得冷桨料；将上述冷浆料送入过滤器进行抽虑，得滤饼；将上述滤饼送入流化床内，在210'C温度条件下干燥60分钟，干燥的同时流化床有流动的氮气通过，氮气的通过量为100L/h,干燥完成后得到29.53克白色CA。上述实例中，有机溶剂仅例举了N-环己基吡咯烷酮和环丁砜，当然，含有212个碳原子的砜中的二甲亚砜、二苯砜、乙基苯基砜或苯甲砜也同样适于本发明，并能取得相同的效果；N的取代基为苯基、含有26个碳原子的烷基或环烷基的吡咯烷酮中的N-苯基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-甲基卩比咯烷酮或N-正丁基吡咯烷酮也同样适于本发明，并能取得相同的效果。实施例17产品质量指标检测表名称溶剂残留0尿素含量@含量@CA含量0产率外观%%%%%<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注①采用气相色il氢火焰检测法检测产品中的溶剂残留;日本岛津GC—RIA酉己氢火焰检测器；色谱条件色谱柱、20XSE—30涂渍于白色IOI硅烷化担体(60-80目)上，3mXcj)3.3mm玻璃柱；柱温230。C;汽化室显度29CTC;检测室温度290°C;载气高纯氮85ml/min，压力O.2MPa;空气氢气为O.05:0.06MPa;量程10;衰减8。②尿素残留参照GB2440-2001《尿素及其测定方法》③酰胺的含量测定参照《氰尿酸中氰尿翻安的分析方法》，《中国氯碱》2005年No8，P28-29;:氰尿酸主含参照《重量分析法测定氰尿酸纯度》，《中国氯碱》2004年No8，P25-27;上述实施例中，反应釜内縮合反应产生的尾气送入冷凝器，尾气经冷凝而产生的溶剂和CA直接送回反应釜或溶剂釜，冷凝器中的冷凝剂选用与参与縮合反应的溶剂同一种类的有机溶剂，在冷凝器中未冷凝的尾气进入氨吸收器，吸收液为硫酸，未被吸收的惰性气体经换热器加热后送入流化床，从流化床流出的惰性气体被送回反应釜。溶剂和惰性气体，可以循环使用。权利要求1.一种白色氰尿酸的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)搅拌条件下，将熔融的尿素添加到200-250℃的有机溶剂中并同时通入惰性气体，缩合反应0.5-2小时，得热浆料；尿素与有机溶剂的重量比为1∶1-4，有机溶剂为含有2～12个碳原子的砜或者N的取代基为苯基、含有2～6个碳原子的烷基或环烷基的吡咯烷酮，惰性气体的通入量以每千克有机溶剂计为200-250L/h；(2)搅拌条件下，向步骤(1)中获得的热浆料中加入质量为热浆料2-5倍的冷却液，使热浆料快速冷却到50℃至室温，得到冷浆料，冷却液为步骤(1)中所述的有机溶剂；(3)将步骤(2)中获得的冷浆料进行固液分离，得滤饼；(4)将步骤(3)中获得的滤饼，在温度200-220℃和流动的惰性气体条件下，干燥10-60分钟，得白色氰尿酸结晶体。2.根据权利要求1所述的白色氰尿酸的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为环丁砜，尿素与环丁砜的重量比为l:2-3。3.根据权利要求1所述的白色氰尿酸的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为N-环己基吡咯烷酮，尿素与N-环己基吡咯烷酮的重量比为1:2-3。4.根据权利要求1所述的白色氰尿酸的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(4)中所述的惰性气体为氮气或二氧化碳。5.根据权利要求1所述的白色氰尿酸的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，固液分离通过离心、过滤或沉淀实现。全文摘要本发明公开了一种白色氰尿酸的制备方法，包括以下步骤(1)搅拌下，将熔融的尿素加到有机溶剂中并同时通入惰性气体，缩合反应后，得热浆料；(2)搅拌条件下，向热浆料中加入冷却液，经冷却后，得到冷浆料；(3)将冷浆料进行固液分离，得滤饼；(4)将滤饼，在一定温度和流动的惰性气体条件下，进行干燥，得白色氰尿酸结晶体。该方法无需酸洗精制，节能、环保，通过本方法得到了白色的氰尿酸产品，且避免了水洗过程，使得产品产率大大提高。文档编号C07D251/00GK101429169SQ20081023872公开日2009年5月13日申请日期2008年12月23日优先权日2008年12月23日发明者烨孟,李茂桉,赵庭栋,闫晓红申请人:山东天一化学有限公司