制造氧化丙烯的方法

专利名称：：制造氧化丙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及通过丙烯、氢气和氧气在乙腈溶剂中或在包括乙腈和水的溶剂混合物中在钛硅酸盐(titanosilicate)催化剂和负载在载体上的钯催化剂存在下的反应制造氧化丙烯的方法，其中该丙烯以液化丙烯形式送入该反应。
背景技术：
：FY2002ReportofDevelopmentofNon-halogenChemicalProcessTechnologyandDevelopmentofNext—GenerationChemicalProcessTechnology(第〗61和175页，2003)公开了通过氢气、氧气和丙烯气体在包括乙腈和水的溶剂混合物中在贵金属催化剂和钛硅酸盐催化剂存在下的反应制造氣化丙烯的方法。
发明内容但是，FY2002ReportofDevelopmentofNon-halogenChemicalProcessTechnologyandDevelopmentofNext-GenerationChemicalProcessTechnology(第161和175页，2003)中所述的方法在生产率方面并非始终是工业高效的。考虑到前述问题，本发明的目的是提供制造氧化丙烯的方法，包括在乙腈溶剂中或在包括乙腈和水的溶剂混合物中，在钛硅酸盐催化剂和负载在载体上的钯催化剂存在下，使氢、氧和为了更充分理解本发明的性质和优点，应参考随后的详述。本发明的最佳实施方式本发明的反应中所用的丙烯例如通过热解、重油催化裂化或曱醇催化重整制成。该丙烯是纯化丙烯或未经提纯过程的粗制丙烯。该丙烯通常为90体积y。或更高，优选95体积％或更高。除丙烯外，该丙烯还可能包含，例如，丙烷、环丙烷、甲基乙炔(methylacethylene)、丙二烯、丁二烯、丁烷、丁烯、乙烯、乙烷、甲烷或氩。本发明的反应涉及液化丙烯。该丙烯优选在送入反应器之前与乙腈溶剂或包括乙腈和水的溶剂混合物预混并由此溶解在其中；或者，该液化丙烯可独自送入反应器。该反应中所用的丙烯也可以包括气体，如氮气和氢气。本发明的反应涉及乙腈溶剂或包括乙腈和水的溶剂混合物。水与乙腈的重量比为(i)0:IOO至(ii)50:50,优选为(iii)21:79至(iv)40:60。对每重量份丙烯进料而言，溶剂进料量通常为0.02至70重量份，优选0.2至20重量份；更优选1至1Q重量份。乙腈可以是作为丙烯腈生产工艺的副产物制成的粗制乙腈，或纯化乙腈。通常使用纯化乙腈。纯度通常为95%或更高，优选99%或更高；更优选99.9%或更高。除乙腈外，该粗制乙腈典型地包括水、丙酮、丙烯腈、唑、烯丙醇、丙腈、氢氰酸、氨、和/或痕量铜或孝失。分子形式的氧可以是通过深冷分离法提纯的氧气、通过变压吸附法(PSA)提纯的氧气、或空气。对每摩尔丙烯进料而言，氧气进料量通常为0.005至IO摩尔，优选O.05至5摩尔。制氢法不受特别限制；例如，烃的蒸汽重整。通常，使用具有80体积。/。或更高，优选90体积。Z。的氢气。对每摩尔丙烯而言，氢进料量为0.05至10摩尔，优选O.05至5摩尔。通常，为安全起见，氢气和丙烯的气体组合物优选不在易爆炸范围内；因此，优选在反应中掺入稀释气体。稀释气体的实例包括氮气、氩气、曱烷气体、乙烷气体、丙烷气体和二氧化碳气体。在上述气体中，氮气和丙烷气体是优选的；其中更优选的是氮气。在控制氢气浓度以使该气体组合物不在易爆炸范围内的情况下，通常要求进料气体中的氢气浓度为3.9体积y。或更低。在这种情况下，氧气浓度仅要求不高于丙烯的极限氧气浓度，即通常为11.5体积％或更低，优选9体积％或更低。加入稀释气体以便获得这样的组合物。在控制氧气浓度以使该气体组合物不在易爆炸范围内的情况下，通常要求进料气体中的氧气浓度为4.9体积％或更低，优选4体积y。或更低。在这种情况下，氢气浓度和丙烯浓度都不受特别限制；通常，氢气浓度和丙烯浓度都为10体积％或更低。加入稀释气体以便获得这样的组合物。反应器出口处的气体中所含的氧气/氢气体积比优选不高于3.5。这抑制了丙烷副产物的量。不特别设定该体积比的下限；其通常为0.01,优选0.1。通过根据(i)反应器入口处的气体中所含的氧气/氢气体积比和(ii)反应器出口处的气体中所含的氧气/氪气体积比的测量结果控制反应器入口处的气体中所含的氧气/氢气体积比，设定反应器出口处的气体中所含的氧气/氬气体积比。钛硅酸盐催化剂可以是一部分Si被Ti取代的任何多孔硅酸盐；例如，结晶钛硅酸盐、层状钛硅酸盐、介孔钛硅酸盐或类似物。结晶钛硅酸盐的实例包括(i)具有MEL结构的TS-2(根据theInternationalZeoliteAssociationGZA)的纟吉构^^马；下文同样适用)，(ii)具有MTW结构的Ti-ZSM-12(参见Zeolites15,236-242(1995)),(iii)具有BEA结构的Ti-Beta(参见JournalofCatalysis199，41-47(2001)),(iv)具有MWW结构的Ti-MWW(参见ChemistryLetters,774-775(2000)),(v)具有DON结构的Ti-UTD-1(参见Zeolites15，519-525(1995)),和(vi)具有MFI结构的TS-1(参见JournalofCatalysis,130，(1991),1-8)。层状钬硅酸盐的实例包括U)Ti-MWW前体(参见日本未审专利申请公开No.327425/2003(Tokukai2003-32745)),和(ii)Ti-YNU(参见AngewanteChemieInternationalEdition43,236-240(2004))。介孔4太石圭酸盐的实例包4舌(i)Ti—MCM—41(参见MicroporousMaterial10，259-2710997)),(ii)Ti-MCM-48(参见Chemica1Communications145-146(1996)),(出)Ti-SBA-l5(参见ChemistryofMaterials14,1657-1664(2002)),和(iv)Ti-MMM-1(参见MicroporousandMesoporousMaterials52，11-18(2002))。具有12元或更多元氧环孔(oxygenringpore)的结晶钛硅酸盐和层状钛硅酸盐是优选的。具有12元或更多元氧环孔的结晶钛硅酸盐的实例包括Ti-ZSM_12、Ti-MWW和Ti-UTD-l。具有12元或更多元氧环孔的层状钛硅酸盐的实例包括Ti-MWW前体和Ti-Y冊；其中更优选的是Ti-MWW和Ti-MWW前体.。该钛硅酸盐催化剂可以使得其硅烷醇基团被甲硅烷基化剂甲硅烷基化。曱硅烷基化剂的实例包括1，1,1，3,3，3-六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基氯、和三乙基甲硅烷基氯。该钛硅酸盐催化剂通常在使用前用过氧化氢溶液预处理。过氧化氢溶液的浓度为0.0001重量％至50重量％。优选用于曱硅烷基化的钛硅酸盐催化剂包括Ti-MWW和Ti-MWW前体。该曱硅烷基化降低氧化丙烯转化成丙二醇的程度。其上可负载钯的载体的实例通常包括(i)氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化铌，(n)水合物，如铌酸、锆酸、鵠酸和钛酸，(iii)碳，如活性炭、炭黑、石墨和碳纳米管形式，和(iv)钛硅酸盐。优选载体是活性炭、Ti-M驛和Ti-MWW前体。从化学工程的角度看，在该反应器中优选提供具有多种功能的一种催化剂而非具有不同比重的多种催化剂，以实现该反应器中更好的催化剂分散均匀性。从这种角度考虑，Ti-MWW和Ti-MWW前体是优选载体。(i)钯络合物或钯胶体水溶液与(ii)Ti-MWW或Ti-MWW前体的混合导致4巴被负载。随后，通常通过过滤或蒸发，除去该混合物中的水，由此制造载钯的Ti-MWW或载4巴的Ti-MWW前体。4巴络合物的实例包括氯化四氨4巴(tetraa隨inepalladiumchloride)。包括4巴胶体的溶液可以是分散着钯粒子的任何溶液；通常，使用钯胶体水溶液。钯胶体的浓度不受特别限制。在载体上负载钯的方法通常在0至ioo"c的温度，优选20至6(TC的温度下进行。通常，优选与还原处理联合使用钯络合物。考虑到选择性和反应速率，钯优选负栽在Ti-MWW前体上。这提高氧化丙烯生产速率并降低氧化丙烯转化成丙二醇的程度。在使用不同于钛硅酸盐的载体之一的情况下，可以在制备钯胶体溶液后将钯浸渍在载体上；或者，在将钯盐溶解在溶剂中后将该钇盐浸渍在载体上。钯盐的实例包括氯化钇、硝酸把、硫酸钯、乙酸钇和氯化四氨4巴。在使用胶体溶液负载4巴的情况下，该催化剂通常优选在惰性气氛下煅烧。在使用钯盐负载钯的情况下，该催化剂通常在使用前与在液相中或在气相中的还原剂反应。在使用氯化四氨钯的情况下，该催化剂可以在惰性气体存在下被由氯化四氨钇的热解生成的氨还原。在钯负载在不同于钛硅酸盐的载体之一上的情况中，要负载的钯量通常为该催化剂的0.01重量°/。至20重量％,优选0.1重量%至5重量％。在钯负载在钛硅酸盐上的情况中，上述量通常为0.001重量％至5重量％，优选0.01重量％至0.5重量％。负载在载体上的钯催化剂可以包括一种或多种不同于钯的贵金属。不同于钯的贵金属的实例包括铂、钌、铑、铱、锇和金。不同于钯的贵金属的含量不受特別限制。优选使反应器中的钯量保持在某一水平或更高，以维持该催化剂的催化性能。例如，在钯负载在不同于钛硅酸盐的载体之一上的情况中，反应器中所含的钯与反应溶剂的重量比优选高于按重量计13ppm。在钯由钛硅酸盐负载的情况中，反应器中所含的4巴与反应溶剂的重量比优选高于纟要重量计4ppi4巴在上述优选范围内使用，因为如果该比率低于所述下限阈值，催化性能可能降低。没有特别设定其上限阈值；但是，过量的钯可能在所需反应之前造成生成的过氧化氢分解。因此，钇量通常为按重量计3000ppm,优选按重量计1QQQppm。该反应可以通过如分批法、淤浆床连续流动法或固定床连续流动法之类的方法进行；在上述方法中，淤浆床连续流动法和固定床连续流动法在生产率方面是优选的。根据淤浆床连续流动法，钛硅酸盐催化剂和负载在载体上的钯催化剂通过在反应器内部或外部提供的过滤器过滤，随后留在反应器中。随后，连续或间歇取出留在反应器中的一部分催化剂，随后再生。此后，可以7在将再生的催化剂重新供应到反应器中的同时进行反应；或者，可以在从该系统中取出一部分催化剂并以与取出的该部分催化剂的量相等的量将钛硅酸盐催化剂和负载在载体上的钯催化剂新供应到反应器中的同时进行反应。反应器中所含的催化剂的量通常为G.01重量％至2Q重量％,优选G.1重量％至10重量％。-根据固定床连续流动法，在交替重复反应和再生处理的同时进行反应。在这种情况下，该催化剂优选用模制剂或类似物模制。反应温度通常设定在0至15Q。C，优选20至IO(TC;更优选40至70°C。反应压力通常为0.6至20MPa(绝对压力)；优选为1至10MPa。优选通过添加(i)一种醌型化合物或多种醌型化合物的混合物，和/或(ii)一种铵盐或多种铵盐的混合物来实现具有良好收率的氧化丙烯生产。该醌型化合物分成两类，即p-醌型化合物和o-醌型化合物。本发明中所用的醌型化合物包括上述两类。醌型化合物的实例包括p-醌型化合物和下式1所示的菲醌化合物(phenantraquinonecompound):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R,、R2、R,和R4是氬原子，或相邻R,和l,或相邻R:.和L独立地在它们的末端彼此键合，由此和与它们键合的醌的碳原子一起形成笨环或萘环，该笨环或萘环被烷基或羟基取代或未取代，且X和Y独立地或相同地为氧原子或冊基团。式]所示的化合物的实例包括(i)醌化合物(U)，其中在式1中，Ri、R2、R3和L是氢原子，且X和Y都是氧原子，(ii)醌亚胺化合物UB),其中在式1中，R,、R2、^和l是氢原子，且X和Y分别是氧原子和NH基团，和(iii)醌二亚胺化合物(1C),其中在式1中，R,、R2、R3和IU是氩原子，且X和Y都是NH基团。式1的醌型化合物包括下式(2)所示的蒽醌化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(2)其中X和Y如式1中所定义；R5、R6、R,和R8独立地或相同地为氢原子、羟基或烷基(例如d-C,烷基，如曱基、乙基、丙基、丁基和戊基)。在式1和2中，X和Y优选为氧原子。在式1中的X和Y处包括氧原子的醌型化合物特别被称作醌化合物或p-醌化合物。在式2中的X和Y处包括氧原子的醌型化合物进一步特别被称作蒽醌化合物。该醌型化合物的二氢衍生物的实例包括下式3和4所示的化合物，即式1和2所示的化合物的二氬衍生物。[式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(3)其中R,、R2、R3、R4、X和Y如式l中所定义。[式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(4)其中X、Y、R5、R6、R7和Rs如式2中所定义。在式3和4中，X和Y优选为氧原子。在式3中的X和Y处包括氧原子的醌型化合物的二氩衍生物特别被称作二氢醌化合物或二氢p-醌化合物。在式4中的X和Y处包括氧原子的醌型化合物的二氢衍生物特别被称作二氢蒽极化合物。菲醌化合物的实例包括p-醌型化合物，如1，4-菲醌，和o-醌型4匕合物，如1，2-、3，4-和9,IO-菲醌。醌化合物的具体实例包括苯醌；萘醌；蒽醌；2-烷基蒽醌化合物，如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-曱基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-4又戊基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-s-丁基蒽醌和2-s-戊基蒽醌；2-羟基蒽醌；多烷基蒽醌化合物，如1,3-二乙基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、1,4-二曱基蒽醌和2，7-二曱基蒽醌、多鞋基蒽醌，如2,6-二羟基蒽醌；萘醌；上述的混合物。优选的醌型化合物包括蒽醌和2-烷基蒽醌化合物(即，在式2中，X和Y代表氧原子；R,代表2-取代烷基，！^代表氢，且R7和Rs代表氢原子)。醌型化合物的优选二氢衍生物包括上述优选醌型化合物的二氢衍生物。将该醌型化合物或该醌型化合物的二氢衍生物(下文称作醌型化合物衍生物)添加到反应溶剂中的方法的一个实例如下进行首先将醌型化合物衍生物溶解在液相中，然后对所得溶液施以该反应。或者，首先将通过该醌型化合物的氬化获得的化合物，例如氢醌或9，10-蒽二醇添加到液相中。随后，在该反应器中用氧氧化上述化合物以提供所述醌型化合物。可用于本发明的醌型化合物，包括在本文中作为实例显示的醌型化合物，可能根据反应条件变成部分氢化的醌型化合物的二氩形式；也可以使用这些化合物。该醌型化合物通常在供应到反应器中之前溶解在乙腈溶剂中。该醌型化合物的进料下限通常为每摩尔丙烯进料1x10—7摩尔或更多，优选每摩尔丙烯进料lxl0-6摩尔或更多。醌型化合物的进料上限取决于该醌型化合物在溶剂中的溶解度；其通常为每摩尔丙烯进料1摩尔或更多，优选每摩尔丙烯进料0.1摩尔或更多。铵盐的实例包括铵、烷基铵或烷基芳基铵的盐；具体而言，(i)选自硫酸根离子；硫酸氢根离子；碳酸根离子；碳酸氢根离子；磷酸根离子；磷酸氢根离子；磷酸二氢根离子；焦磷酸氢根离子；焦磷酸根离子；卤素离子；硝酸根离子；氢氧根离子；和d-d。羧酸根离子的阴离子；和(ii)选自铵；烷基铵和烷基芳基铵的阳离子的盐。d-d。羧酸根离子的实例包括乙酸根离子；甲酸根离子；乙酸根离子；丙酸根离子；丁酸根离子；戊酸根离子；己酸根离子；辛酸根离子；癸酸根离子和苯甲酸根离子。烷基铵的实例包括四曱基铵、四乙基铵、四-正丙基铵、四-正-丁基铵和十六烷基三甲基铵。铵、烷基铵或烷基芳基铵的优选盐是硫酸铵；硫酸氢铵；碳酸铵;碳酸氢铵；磷酸氢二铵；磷酸二氢铵；磷酸铵；焦磷酸氬铵；焦磷酸铵；氯化铵；无机酸铵，如硝酸铵；和羧酸铵(C厂C,。)，如乙酸铵、苯甲酸铵或类似物。在上述材料中，磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵和苯甲酸铵是优选的。反应液体中的铵盐使过氧化氢稳定，达到高的过氧化氢浓度，并降低丙烷和丙二醇的生产速率。特别地，通过添加铵盐控制溶剂pH值，这显著降低丙烷和丙二醇的生产速率。在这种情况下，溶剂的pH值优选为7.7或更高。pll上限通常为12.0，优选10;更优选9.0。通过在20。C在(i)含有由具有4摩尔/升氯化钾的水溶液形成的内部溶液的银/氯化银标准电极，和Ui)含有由乙酸盐緩冲液形成的内部溶液的#7氯化银指示电才及(这两种电^f及都浸在用于该反应的乙腈-水混合物溶剂中)上测量电极电位，来测定pH值。铵盐通常在送入反应器之前溶解在溶剂中。铵盐的进料下限通常为每摩尔丙烯进料1x10—6摩尔或更多，优选每摩尔丙烯进料1Xl0—5摩尔或更多。铵盐的进料上限取决于该铵盐在溶剂中的溶解度；其通常为每摩尔丙烯进料2摩尔或更多，优选每摩尔丙烯进料0.2摩尔或更多。使反应后的所得反应混合物通过气-液分离塔；溶剂回收塔；粗制氧化丙烯分离塔；丙烷分离塔；和溶剂精制塔，以分离成粗制氧化丙烯；主要由氢气、氧气和氮气构成的气体；回收的丙烯；回收的乙腈-水溶剂；和回收的蒽醌化合物。出于经济原因，优选^f吏回收的丙烯、回收的乙腈-水溶剂和回收的蒽醌再循环到反应器中。如果回收的丙烯包括丙烷、环丙烷、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯、丁烷、丁烯、乙烯、乙烷、甲烷或氢，则如果必要，回收的丙烯可通过分离法提纯以便再循环。如果回收的乙腈-水混合物溶剂包括作为反应副产物(一种或多种)(该物质的沸点接近乙腈-水溶剂的共沸温度)生成的4匕合物，例如丙酮、丙烯腈、嚼唑、烯丙醇、丙腈丙醇、2，4-二曱基口恶唑啉和2，5-二曱基口恶唑啉，则如果必要，回收的混合物溶剂可以在再使用之前通过分离法提纯。如果回收的蒽醌包括作为反应副产物(一种或多种)(其沸点高于乙腈-水溶剂的共沸温度)生成的化合物，例如水、乙腈、蒽化合物、蒽氢醌化合物、四氢蒽醌化合物、丙二醇、乙酰胺、N-(2-羟基丙-1-基)乙酰胺和N-(1-羟基丙-2-基)乙酰胺，则如果必要，回收的蒽醌可以在再使用之前通过分离法提纯。实施例下面参照实施例描述本发明；但是，本发明不限于这些实施例。参考例1:Ti-MWW前体的制造例用于该反应的Ti-MWW前体如下制备；首先，将112克原钛酸四正丁酯(TB0T)、565克硼酸和41Q克火成二氧化硅(cab-o-si1M7D)在高压釜中在室温下在空气气氛下搅拌和溶解在899克哌啶和2402克纯净水的混合物中，以制备凝胶。然后，将该凝胶搅拌1.5小时，此后密封该高压釜。随后，在进一步搅拌的同时经8小时提高凝胶温度，然后通过在16(TC保持120小时发生水热合成，由此获得悬浮液。将由此获得的悬浮液过滤，然后用水洗涤其滤饼以将滤液调节至大约pH10。接着，该悬浮液的滤饼在5(TC干燥，由此获得含水的白色粉末。将由此获得的15克所述粉末与750毫升2N硝酸混合并在回流下加热20小时。过滤所得混合物，用水洗涤以调节至大约中性，并在50。C充分干燥，由此获得11克白色粉末。使用包括CuK-ct辐射的X-射线衍射装置分析该白色粉末，由此测定其X-射线衍射图。该分析证实，该白色粉末是Ti-MWW前体。根据ICP发射光谱化学分析，其中的钛含量为1.65重量％。参考例2:Ti-MWW的制造例将参考例1中获得的Ti-MWW前体在530。C煅烧6小时，由此获得Ti-MWW催化剂粉末，如参考例1中那样，由此获得的粉末的X-射线衍射图的测量证实，该粉末具有MWW结构。才艮据ICP发射光语化学分析，其中的钛含量为1.77重量％。参考例3:载4巴的Ti-MWW前体的制造例在1升烧瓶中制备含0.0847毫摩尔钯胶体的300毫升水溶液。然后，将9克参考例1中获得的Ti-,W前体添加到该水溶液中，其随后搅拌8小时。在搅拌后，由旋转蒸发器除去水，并将所得反应混合物在真空中在8(TC干燥8小时。随后，所得催化剂粉末用l升水洗涤，并在真空中再干燥8小时，由此获得载钯的Ti-MWW前体。根据ICP发射光i普化学分析，其中的4巴含量为0.11重量％。在1升回收烧瓶中制备含0.047毫摩尔氯化四氨钯的600毫升水溶液。然后，将5克参考例2中获得的Ti-MWW添加到该水溶液中，其随后搅拌8小时。在搅拌后，由旋转蒸发器除去其中13的水，并将所得反应混合物在真空中在8(TC干燥8小时。随后，由此获得的催化剂粉末在300。C在氮气氛下煅烧6小时，由此获得载钯的Ti-MWW。根据ICP发射光语化学分析，其中的钯含量为0.10重量％。将15克参考例1中获得的Ti-MWW前体和175毫升甲苯混合，并将11克的1,1，1,3,3，3-六曱基二硅氮烷作为曱硅烷基化剂添加到其混合物中。由此通过使所得反应混合物回流4小时来进行曱硅烷基化(油浴温度120°C;反应混合物内部温度110°C)。在回流后，将所得反应混合物过滤以移出，用水洗涤，并在真空中在15(TC干燥，由此获得甲硅烷基化的Ti-MWW前体。实施例1在300cc高压釜中，装入(i)131克乙腈-水溶剂(水乙腈=30:70重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW催化剂和(iii)0.74克负载1%钯的活性炭。然后，在氮气氛下将高压釜中的压力设定在4MPa(绝对压力)，同时通过使热水在所述高压釜的护套中循环来使高压釜内的温度保持在60°C。随后，将(i)195Nl/h的含有2.6体积％氢气；8.6体积％氧气；和88.7体积％氮气的气体混合物、(ii)87.4克/小时的含有0.7亳摩尔/千克蒽醌和0.7毫摩尔/千克磷酸二氢铵的乙腈-水溶剂(水乙腈=30:70重量比)和(iii)29.2克/小时的含0.4体积°/丙烷的液体丙烯连续送入该高压釜。温度和压力在反应过程中分别保持在6(TC和4MPa。用烧结过滤器滤出Ti-MWW催化剂和载钯的活性炭催化則,两者均为固相。在使压力恢复至大气压后，对反应混合物施以气-液分离，由此连续取出其液体和气体。在4.5小时后，将反应液体和气体同时取样，并通过气相色语法分析各样品；其表明出口处的反应气体包括684毫摩尔/小时的氧气和87毫摩尔/小时的氢气。氧化丙烯和丙烷的形成速率显示在表1中。实施例2在300cc高压釜中，装入(i)131克乙腈-水溶剂(水乙腈=40:60重量比)、(ii)2.28克Ti-薩W催化剂和(iii)0.74克负载1%钯的活性炭。然后，在氮气氛下将高压釜中的压力设定在4MPa(绝对压力)，同时通过其护套(热水在其中循环)使高压釜内的温度保持在60°C。随后，将(i)l96Nl/h的含有2.6体积％氢气；8.5体积％氧气；和88.9体积％氮气的气体混合物、(ii)87.4克/小时的含有0.7毫摩尔/千克蒽醌和0.7毫摩尔/千克磷酸二氢铵的乙腈_水溶剂(水乙腈=40:60重量比)和(iii)18.0克/小时的含0.4体积％丙烷的液体丙烯连续送入该高压釜。温度和压力在反应过程中分別保持在6(TC和4MPa。用烧结过滤器滤出Ti-MWW催化剂和载钯的活性炭催化剂，两者均为固相。在使压力恢复至大气压后，对反应混合物施以气-液分离，由此连续取出其液体和气体。在4.5小时后，将反应液体和气体同时取样，并通过气相色镨法分析各样品；其表明出口处的反应气体包括673毫摩尔/小时的氧气和91毫摩尔/小时的氢气。氧化丙烯和丙烷的形成速率显示在表1中。实施例3在300cc高压釜中，装入(i)131克乙腈-水溶剂(水乙腈-20:80重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW催化剂和(iii)0.74克负载1%钯的活性炭。然后，在氮气氛下将高压釜中的压力设定至4MPa(绝对压力)，同时通过其护套(热水在其中循环)使高压釜内的温度保持在6fTC。随后，将(i)196.9Nl/h的含有2.6体积％氢气；8.4体积％氧气；和89.0体积％氮气的气体混合物、(ii)86.6克/小时的含有0.7毫摩尔Z千克蒽醌和0.7毫摩尔/千克磷酸二氢铵的乙腈-水溶剂(水乙腈=20:80重量比)和(iii)36.9克/小时的含0.4体积％丙烷的液体丙烯连续送入该高压釜。温度和压力在反应过程中分别保持在6(TC和賴Pa。用烧结过滤器滤出Ti-MWW催化剂和载钯的活性炭催化剂，两者均为固相。在使压力恢复至大气压后，对反应混合物施以气-液分离，由此连续取出液体和气体。在4.5小时后，将反应液体和气体同时取样，并通过气相色谱法分析各样品，其表明出口处的反应气体包括645毫摩尔/小时的氧气和75毫摩尔/小时的氢气。氧化丙烯和丙烷的形成速率显示在表1中。实施例4在300cc高压釜中，装入(i)131克乙腈-水溶剂(水乙腈=0:100重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW催化剂和(iii)0.74克负栽1%钯的活性炭。然后，在氮气氛下将高压釜中的压力设定在4.MPa(绝对压力)，同时通过其护套(热水在其中循环)使高压釜内的温度保持在6(TC。随后，将(i)188.8Nl/h的含有2.6体积％氬气；8.4体积％氧气；和89.0体积°/。氮气的气体混合物、(ii)86.6克/小时的含有0.7毫摩尔/千克蒽醌和0.7毫摩尔/千克磷酸二氢铵的乙腈-水溶剂(水乙腈=0:IOO重量比)和(iii)31.8克/小时的含0.4体积》/丙烷的液体丙烯连续送入该高压釜。温度和压力在反应过程中分别保持在6(TC和賴Pa。用烧结过滤器滤出Ti-MWW催化剂和载钯的活性炭催化剂，两者均为固相。在使压力恢复至大气压后，对反应混合物施以气-液分离，由此连续取出其液体和气体。在4.5小时后，将反应液体和气体同时取样，并通过气相色谱法分析各样品，其表明出口处的反应气体包括650毫摩尔/小时的氧气和62毫摩尔/小时的氢气。氧化丙烯和丙烷的形成速率显示在表1中。实施例5在300cc高压釜中，装入(i)131克乙腈-水溶剂(水乙腈=40:60重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW催化剂和(iii)0.74克负载1%钯的活性炭。然后，在氮气氛下将高压釜中的压力设定在4MPa(绝对压力)，同时通过其护套(热水在其中循环)使高压釜内的温度保持在6(TC。随后，(i)2016Nl/h的含有2.7体积％氢气；8.5体积％氧气；和88.9体积％氮气的气体混合物、(ii)81.4克/小时的含有0.7毫摩尔/千克蒽醌和0.7毫摩尔/千克磷酸二氢铵的乙腈-水溶剂(水乙腈=40:60重量比)和(iii)35.2克/小时的含0.4体积％丙烷的液体丙烯连续送入该高压釜。温度和压力在反应过程中分别保持在6(TC和賴Pa。用烧结过滤器滤出Ti-M驛催化剂和载钯的活性炭催化剂，两者均为固相。在使压力恢复至大气压后，对反应混合物施以气-液分离，由此连续取出其液体和气体。在4.5小时后，将反应液体和气体同时取样，并通过气相色谱法分析各样品，其表明出口处的反应气体包括705毫摩尔/小时的氧气和108毫摩尔/小时的氢气。氧化丙烯和丙烷的形成速率显示在表1中。实施例6在300cc高压釜中，装入(i)131克乙腈-水溶剂(水乙腈=20:80重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW催化剂和(iii)1.06克负载1%钯的活性炭。然后，在氮气氛下将高压釜中的压力设定在4MPa(绝对压力)，同时通过其护套(热水在其中循环)使高压釜内的温度保持在50。C。随后，将(i)l52.8nl/h的含有3.4体积°/。氢气；3.1体积％氧气；和93.5体积％氮气的气体混合物、(ii)84.0克/小时的含有0.7毫摩尔/千克蒽醌和0.7毫摩尔/千克磷酸二氢铵的乙腈-水溶剂(水乙腈=20:80重量比)和(iii)36.1克/小时的含0.4体积％丙烷的液体丙烯连续送入该高压釜。温度和压力在反应过程中分别保持在SO。C和4MPa。用烧结过滤器滤出Ti-MWW催化剂和载钯的活性炭催化剂，两者均为固相。在使压力恢复至大气压后，对反应混合物施以气-液分离，由此连续取出其液体和气体。在4.5小时后，将反应液体和反应气体同时取样，并通过气相色谱法分析各样品，其表明出口处的反应气体包括99毫摩尔/小时的氧气和30毫摩尔/小时的氢气。氧化丙烯和丙烷的形成速率显示在表1中。实施例7在300cc高压釜中，装入(i)131克乙腈-水溶剂(水乙腈=20:80重量比)、(ii)2.28克Ti-,W催化剂和(iii)1.0617克负载1%钯的活性炭。然后，在氮气氛下将高压釜中的压力设定在4MPa(绝对压力)，同时通过其护套(热水在其中循环)使高压釜内的温度保持在5(TC。随后，将(i)153.2Nl/h的含有3.4体积％氬气；2.3体积％氧气；和93.5体积％氮气的气体混合物、(ii)86.6克/小时的含有0.7毫摩尔/千克蒽醌和0.7毫摩尔/千克磷酸二氢铵的乙腈-水溶剂(水乙腈=20:80重量比)和(Hi)35.2克/小时的含0.4体积％丙烷的液体丙烯连续送入该高压釜。温度和压力在反应过程中分别保持在5(TC和4MPa。用烧结过滤器滤出Ti-MWW催化剂和载钯的活性炭催化剂，两者均为固相。在使压力恢复至大气压后，对反应混合物施以气-液分离，由此连续取出其液体和气体。在4.5小时后，将反应液体和气体同时取样，并通过气相色谦法分析各样品，其表明出口处的反应气体包括34毫摩尔/小时的氧气和24毫摩尔/小时的氢气氧化丙碌和丙烷的形成速率显示在表1中。实i包例8在300cc高压釜中，装入(i)131克乙腈-水溶剂(水乙腈=20:80重量比)、(ii)2.28克Ti-薩W催化剂和(iii)1.06克负载U钯的活性炭。然后，在氮气氛下将高压釜中的压力设定在4MPa(绝对压力)，同时通过其护套(热水在其中循环)使高压釜内的温度保持在50°C。随后，将(i)l53.9Nl/h的含有3.9体积％氢气；1.9体积％氧气；和94.1体积％氮气的气体混合物、(ii)86.6克/小时的含有0.7毫摩尔/千克蒽醌和0.7毫摩尔/千克磷酸二氢铵的乙腈-水溶剂(水乙腈=20:80重量比)和(iii)30.9克/小时的含0.4体积％丙烷的液体丙烯连续送入该高压釜。温度和压力在反应过程中分别保持在5(TC和4MPa。用烧结过滤器滤出Ti-MWW催化剂和载钯的活性炭催化剂，两者均为固相。在使压力恢复至大气压后，对反应混合物施以气-液分离，由此连续取出其液体和气体。在4.5小时后，将反应液体和气体同时取样，并通过气相色i普法分析各样品，其表明出口处的反应气体包括23毫摩尔/小时的氧气和52毫摩尔/小时的氢气。氧化丙烯和丙烷的形成速率显示在表1中。实施例9在300cc高压釜中，装入(i)131克乙腈-水溶剂(水乙腈=30:70重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW催化剂和(iii)1.06克负载iy。钯的活性炭。然后，在氮气氛下将高压釜中的压力设定在4MPa(绝对压力)，同时通过其护套(热水在其中循环)使高压釜内的温度保持在5(TC。随后，(i)I".1nl/h的含有3.6体积。/。氢气；2.4体积％氧气；和94.0体积％氮气的气体混合物、(ii)84.0克/小时的含有0.7毫摩尔/千克蒽醌和0.7毫摩尔/千克磷酸二氢铵的乙腈-水溶剂(水:乙腈=30:70重量比)和(iii)33.5克/小时的含0.4体积％丙烷的液体丙烯连续送入该高压釜。温度和压力在反应过程中分别保持在5(TC和领Pa。用烧结过滤器滤出Ti-MWW催化剂和载钯的活性炭催化剂，两者均为固相。在使压力恢复至大气压后，对反应混合物施以气-液分离，由此连续取出其液体和气体。在4.5小时后，将反应液体和反应气体同时取样，并通过气相色语法分析各样品，其表明出口处的反应气体包括59毫摩尔/小时的氧气和55毫摩尔/小时的氬气。氧化丙烯和丙烷的形成速率显示在表1中。实施例10在300cc高压釜中，装入(i)131克乙腈-水溶剂(水乙腈=30:70重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW催化剂和(iii)1.06克负载1%钯的活性炭。然后，在氮气氛下将高压釜中的压力设定在4MPa(绝对压力)，同时通过其护套(热水在其中循环)使高压釜内的温度保持在6(TC。随后，将(i)138.7Nl/h的含有3.9体积％氢气；2.5体积％氧气；和93.6体积％氮气的气体混合物、(ii)84.0克/小时的含有0.7毫摩尔/千克蒽醌和0.7毫摩尔/千克磷酸二氢铵的乙腈-水溶剂(水乙腈=30:70重量比)和(iii)28.4克/小时的含0.4体积％丙烷的液体丙烯连续送入该高压釜。温度和压力在反应过程中分别保持在6(TC和賴Pa。用烧结过滤器滤出Ti-MWW催化剂和载钯的活性炭催化剂，两者均为固相。在使压力恢复至大气压后，对反应混合物施以气-液分离，由此连续取出其液体和气体。在4.5小时后，将反应液体和气体同时取样，并通过气相色谱法分析各样品，其表明出口处的反应气体包括53毫摩尔/小时的氧气和34毫摩尔/小时的氢气。氧化丙烯和丙烷的形成速率显示在表1中。实施例11在300cc高压釜中，装入(i)131克乙腈-水溶剂(水乙腈=20:80重量比)、Ui)2.28克Ti-MWW催化剂和(iii)1.06克负载r/。钯的活性炭。然后，在氮气氛下将高压釜中的压力设定在4MPa(绝对压力)，同时通过其护套(热水在其中循环)使高压釜内的温度保持在5(TC。随后，将(i)l54.8Nl/h的含有3.1体积％氢气；8.3体积％氧气；和88.6体积％氮气的气体混合物、(ii)87.4克/小时的含有0.7毫摩尔/千克蒽醌和0.7毫摩尔/千克磷酸二氢铵的乙腈-水溶剂(水乙腈=20:80重量比)和(iii)32.6克/小时的含0.4体积％丙烷的液体丙烯连续送入该高压釜。温度和压力在反应过程中分别保持在5(TC和4MPa。用烧结过滤器滤出Ti-MWW催化剂和载钯的活性炭催化剂，两者均为固相。在使压力恢复至大气压后，对反应混合物施以气-液分离，由此连续取出其液体和气体。在4.5小时后，将反应液体和气体同时取样，并通过气相色谱法分析各样品，其表明出口处的反应气体包括484毫摩尔/小时的氧气和78毫摩尔/小时的氢气。氧化丙烯和丙烷的形成速率显示在表1中。20<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例12在300cc高压釜中，装入(i)131克乙腈-水溶剂(水乙腈=30:70重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW和(iii)0.198克负载1,2%钯的活性炭。然后，在氮气氛下将高压釜中的压力设定在4MPa[绝对压力],同时通过其护套(热水在其中循环)使高压釜内的温度保持在50°C。随后，将U)146Nl/h的含有3.6体积％氩气；2.1体积％氧气；和94.3体积y。氮气的气体混合物、(ii)90克/小时的含有0.7毫摩尔/千克蒽醌和0.7毫摩尔/千克磷酸二氢铵的乙腈-水溶剂(水乙腈=30:70重量比)和(iii)36克/小时的含0.4体积％丙烷的液体丙烯连续送入该高压釜。温度和压力在反应过程中分别保持在5(TC和4MPa。用烧结过滤器滤出Ti-MWW和载钯的活性炭催化剂，两者均为固相。在对反应混合物施以气-液分离后，使压力恢复至大气压，由此连续取出其液体和气体。在6小时后，将反应液体和反应气体同时取样，并通过气相色谱法分析各样品。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分别为44毫摩尔/小时和3.1毫摩尔/小时。实施例13以与实施例12中相同的方式进行实验，只是使用2.28克Ti-MWW前体代替Ti-MWW。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分别为61毫摩尔/小时和11毫摩尔/小时。实施例14以与实施例12中相同的方式进行实验，只是使用2.28克具有曱硅烷基化表面的Ti-MWW前体代替Ti-MWW。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分别为56毫摩尔/小时和4.3毫摩尔/小时。实施例15以与实施例12中相同的方式进行实验，只是使用1.98克负载0.1重量％把的Ti-MWW前体代替Ti-MWW和负载1.29%钯的活性炭。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分別为66毫摩尔/小时和4.2毫摩尔/小时。实施例16以与实施例12中相同的方式进行实验，只是使用1.98克负载0.1重量％把的Ti-,W代替该Ti-MWW和负载1.29%把的活性炭。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分别为52毫摩尔/小时和3.6毫摩尔/小时。实施例17以与实施例12中相同的方式进行实验，只是负载1.29%钯的活性炭的量为1.056克。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分别为44毫摩尔/小时和2.4毫摩尔/小时。实施例18以与实施例12中相同的方式进行实验，只是负载1.29%钯的活性炭的量为0.528克。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分别为42毫摩尔/小时和2.5毫摩尔/小时。实施例19以与实施例12中相同的方式进行实验，只是负载1.29%钯的活性炭的量为0.264克。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分别为44毫摩尔/小时和2.4毫摩尔/小时。实施例20以与实施例12中相同的方式进行实验，只是负载1.29%钯的活性炭的量为0.132克。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分别为8.6毫摩尔/小时和1.4毫摩尔/小时。实施例22以与实施例12中相同的方式进行实验，只是使用1.98克负载0.12重量％钇的T卜MWW前体代替Ti-MWW和负载1.29%钯的活性炭。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分别为67毫摩尔Z小时和4.8毫摩尔/小时。实施例22以与实施例12中相同的方式进行实验，只是使用1.98克负载0.05重量化的Ti-MWW前体代替Ti-MWW和负载1.29%4巴的活性炭。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分别为55毫摩尔/小时和4.7毫摩尔/小时。实施例23以与实施例12中相同的方式进行实验，只是使用1.98克负载0.025重量％4巴的Ti-MWW前体代替Ti-MWW和负载1.29%把的活性炭。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分别为6.6毫摩尔/小时和1.3毫摩尔/小时。实施例24在300cc高压釜中，装入(i)131克乙腈-水溶剂(水乙腈=30:70重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW前体和(出)0.198克负载1.29%4巴的活性炭。然后，在氮气氛下将高压釜中的压力设定在4MPa绝对压力，同时通过其护套(热水在其中循环)使高压釜内的温度保持在5(TC。随后，将(i)146Nl/h的含有3.6体积％氢气；2.1体积％氧气；和94.3体积y。氮气的气体混合物、(n)90克/小时的含有0.7毫摩尔/千克蒽醌的乙腈-水混合物溶剂(水乙腈=30:70重量比)和(iii)36克/小时的根据气相色谱分析含0.4体积％丙烷的液体丙烯连续送入该高压釜。供应到反应器中的乙腈-水混合物溶别的pH值为7.1。温度和压力在反应过程中分别保持在50。C和4MPa。用烧结过滤器滤出Ti-MWW前体和载钯的活性炭催化剂，两者均为固相。在对反应混合物施以气-液分离后，使压力恢复至大气压，由此连续取出其液体和气体。在6小时后，将反应液体和反应气体同时取样，并通过气相色i普法分析各样品。此外，通过用高锰酸钾滴定，测定反应液体中所含的过氧化氢的浓度。氣化丙烯、丙二醇和丙烷的形成速率分别为53毫摩尔/小时、5.9毫摩尔/小时和6.3毫摩尔/小时。反应液体中所含的过氧化氢的浓度为0.03%。实施例25以与实施例24中相同的方式进行实验，只是使用含有0.7毫摩尔/千克蒽醌和3.0毫摩尔/千克磷酸二氢铵的水-乙腈混合物溶剂(水乙腈=30:70重量比)代替含有0.7毫摩尔/千克蒽醌的乙腈-水混合物溶剂。送入反应器的溶剂的pH值为6.(K氧化丙烯、丙二醇和丙烷的形成速率分别为55毫摩尔/小时、5.3毫摩尔/小时和5.5毫摩尔/小时。反应液体中所含的过氧化氩的浓度为0.07%。实施例26以与实施例25中相同的方式进行实验，只是使用3.0毫摩尔/千克苯曱酸铵代替3.0毫摩尔/千克磷酸二氢铵。送入反应器的溶剂的pH值为7.7。氧化丙烯、丙二醇和丙烷的形成速率分别为50毫摩尔/小时、3.4毫摩尔/小时和3.8毫摩尔/小时。反应液体中所含的过氧化氢的浓度为0.05%。实施例27以与实施例25中相同的方式进行实验，只是使用3.0毫摩尔/千克磷酸氢二铵代替3.0毫摩尔/千克磷酸二氢铵。送入反应器的溶剂的pH值为8.2。氧化丙烯、丙二醇和丙烷的形成速率分别为52毫摩尔/小时、2.4毫摩尔/小时和4.5毫摩尔/小时。反应液体中所含的过氧化氬的浓度为0.07%。实施例28以与实施例25中相同的方式进行实验，只是使用3.0毫摩尔/千克磷酸铵代替3.0毫摩尔/千克磷酸二氢铵。送入反应器的溶剂的pH值为8.6。氧化丙烯、丙二醇和丙烷的形成速率分别为44毫摩尔/小时、2.8毫摩尔/小时和4.4毫摩尔/小时。反应液体中所含的过氧化氢的浓度为0.10%。本发明的方法实现了氧化丙烯的高效生产。本文提供的具体实施方案和实施例在各个方面都应被视为本发明的技术概念的举例说明，且本发明不应被解释成受其限制。2权利要求1.制造氧化丙烯的方法，包括在乙腈溶剂中或在包括乙腈和水的溶剂混合物中，在钛硅酸盐催化剂和负载在载体上的钯催化剂存在下，使氢气、氧气和丙烯反应，其中该丙烯以液化丙烯形式供入该反应。2.根据权利要求l的方法，其中在所述包括乙腈和水的溶剂混合物中水与乙腈的重量比为(i)50:50至(ii)0:100。3.根据权利要求l的方法，其中在所述包括乙腈和水的溶剂混合物中水与乙腈的重量比为(i)21:79至(H)40:60。4.根据权利要求2或3的方法，其中对每重量份所述丙烯进料量而言，所述包括乙腈和水的溶剂混合物的进料量为0.02至70份。5.根据权利要求2或3的方法，其中对每重量份所述丙烯进料量而言，所述包括乙腈和水的溶剂混合物的进料量为G.2至20重量份。6.根据权利要求2或3的方法，其中对每重量份所述丙烯进料量而言，所述包括乙腈和水的溶剂混合物的进料量为1至10重量份。7.根据权利要求1至6的方法，其中反应器出口处的氧气/氢气体积比不高于3.5。8.根据权利要求1至7的方法，其中所述负载在所述载体上的钯催化剂是负载在活性炭上的钯催化剂。9.根据权利要求1至7的方法，其中所述载体是钛硅酸盐。10.根据权利要求1至9的方法，其中所述钛硅酸盐催化剂是具有12元或更多元氧环孔的钛i圭酸盐。11.根据权利要求IO的方法，其中所述具有！2元或更多元氧环孔的钛硅酸盐催化剂是Ti-MWW或Ti-MWW前体。12.根据权利要求8的方法，其中所迷钯与送入反应器的所述反应溶剂的重量比高于按重量计13ppm。13.根据权利要求9的方法，其中所述钯与送入反应器的所述反应溶剂的重量比高于纟妄重量计4ppm。14.根据权利要求1至13的方法，其中送入反应器的所述反应溶剂是含4妄盐的反应溶剂。15.根据权利要求14的方法，其中所述反应溶剂表现出弱碱性。16.根据权利要求14或15的方法，其中所述反应溶剂的pll值为7.7或更高。全文摘要制造氧化丙烯的方法，包括在乙腈溶剂中或在包括乙腈和水的溶剂混合物中，在钛硅酸盐催化剂和负载在载体上的钯催化剂存在下，使丙烯、氢气和氧气反应，该丙烯以液化丙烯形式送入该反应。这实现氧化丙烯的高效生产。文档编号C07D301/00GK101687829SQ200880021190公开日2010年3月31日申请日期2008年6月23日优先权日2007年6月27日发明者山本三千男,水野雅彦,金泽秀雄申请人:住友化学株式会社