专利名称：环状碳酸酯和脂族腈和/或胺的联合制造方法
技术领域：
本发明涉及由天然油制造脂族腈和/或胺以及碳酸多元醇酯的联合方法，包括如下区域 区域I，其用于使含有至少一种脂肪酸的甘油三酸酯的天然油进行甲醇醇解或水解，从而一方面产生对应于通式R-COOR1的脂肪酸甲酯或脂肪酸以及另一方面产生甘油，其中，R为含有7～21个碳原子且优选11～17个碳原子的饱和或不饱和烷基，和R1在甲醇醇解的情况下为CH3或者在水解的情况下为H， 区域II，其用于脂族胺的合成，所述合成包括如下步骤a)首先，任选地，经由由步骤I)得到的酯的水解而将脂肪酸甲酯转化为脂肪酸，随后在b)中通过使由区域I得到的酸或脂肪酸甲酯或者由步骤a)得到的酸与氨进行氨化反应以形成腈，和然后在c)中，得自步骤IIb的化合物使用氢气并且任选地在氨的存在下进行还原以得到相应的胺， 区域III，其用于通过脲直接对甘油反应、或者对通过将甘油氢化而还原之后得到的丙二醇或乙二醇进行反应而合成碳酸多元醇酯，其中，所述多元醇与脲反应产生氨， 区域IV，其用于对从区域III得到的氨、和从其中反应使用过量氨进行的区域IIb得到的氨、以及任选的从区域IIc得到的氨进行回收，以用作步骤IIb的氨化的原料和任选地用作区域II的步骤IIc中的氢化的原料。
参照
图1中所附的简化方案对本发明的方法进行描述。
一方面经由管线1将含有甘油三酸酯的天然油和另一方面经由管线2将甲醇或水进料到区域I中。立刻在区域Ia中进行了根据以下反应的甘油三酸酯的甲醇醇解或水解反应
其中，R、R’和R”为含有7～21个碳原子且优选11～17个碳原子的饱和或不饱和烷基，R、R’和R”相同或不同，且R1为CH3或H。
然后在区域Ib中进行一方面的所述三甘油酸酯的脂肪酸甲酯或者脂肪酸(其然后经由管线3被输送至区域II)和另一方面的甘油(其经由管线11被输送至区域III)的分离，所述分离通常通过倾析而进行。残留的化合物经由管线19从区域I引出。
然后将在区域Ia中形成的脂肪酸甲酯输送到区域IIa中，其在区域IIa中进行水解以得到相应的脂肪酸。水经由管线5引入并且甲醇经由管线6引出。可将该任选纯化的甲醇再循环到区域I中用于酯交换反应。
将从区域IIa得到的或者直接从区域Ib得到的脂肪酸，或者从区域Ib得到的脂肪酸甲酯引入到区域IIb中，根据以下反应方法，其在区域IIb中与过量氨进行氨化反应以得到脂族腈 R-COOH+NH3→R-CN+2H2O或者 R-COOCH3+NH3→R-CN+H2O+CH3OH 氨经由管线7引入。过量氨和由脂肪酸产生的水经由管线8引出并输送至区域IV进行纯化。将过量氨以及由脂肪酸甲酯产生的水和甲醇经由管线14和/或8引出，所产生的甲醇可在纯化后可循环到区域I中用于酯交换反应。
将从区域IIb中得到的腈引入到区域IIc中，在区域IIc中任选地在氨的存在下，所述腈使用氢气进行根据如下反应方法的还原 R-CN+2H2(NH3)→R-CH2-NH2，或者 2R-CN+4H2→R-CH2-NH-CH2-R+NH3 氨经由管线17引入到区域IIc中和氢气经由管线4引入。脂族胺经由管线9从区域II引出，并且过量的氨被输送到区域IV进行纯化。通常，用于所有这些操作的氨为气态形式，但取决于所述各料流，其可为液化、含水或无水形式。
从区域I得到的甘油经由管线11输送至区域III，其中，脲经由管线12注入到所述区域III中以根据如下反应方法形成碳酸甘油酯
合成的碳酸甘油酯经由管线13从区域III引出并且所形成的氨经由管线15被输送至区域IV。
当希望合成1，2-丙二醇或1，3-丙二醇的环状碳酸酯时，将区域III分为两个区域IIIa和IIIb；在区域IIIa中，通过经由管线18注入氢气而进行甘油的部分还原，并且在丙二醇与通过氢化反应产生的水分离之后转移所述丙二醇；在区域IIIb中，其中与脲发生反应以根据所反应的丙二醇的结构形成5个原子或6个原子的环状的碳酸丙二醇酯。
如果希望得到碳酸乙二醇酯，则可通过将区域IIIa中的操作条件改变为甘油在产生乙二醇的更严格条件下的氢解来进行该方法，其中，乙二醇通过脲的作用转化为5原子环的碳酸乙烯酯。实际上，甘油氢化操作通常产生丙二醇和乙二醇的混合物。
区域IV除了进料管线15、8和10之外还包括这样的供应管线16其尤其可提供用于起动所述装置(unit)所需的氨以及用于在区域III中氨的产生有变化的情况下对其进行调控所需要的氨。
该方法特别适合于脂族腈和/或胺的合成。各种反应如下 区域I植物油+3R1OH→R-COOR1+R’-COOR1+R″-COOR1+HOCH2-CHOH-CH2OH，其中R1为CH3或者H，R、R’和R″相同或不同 区域IIaR-COOR1+H2O→R-COOH+R1OH，其中R1＝CH3 区域IIbR-COOH+NH3→R-CN+2H2O 区域IIcR-CN+2H2(NH3)→R-CH2-NH2 相同的反应适用于R’和R″。
区域III
相同的方法也可用于直接由酯或甘油三酸酯制造腈/胺。为此，任选地忽略步骤IIa和/或I。
进行区域I、II、III和IV中各种步骤的条件是本领域技术人员已知的。
然而，可指出 -区域I的甲醇醇解通常例如在60～100℃的温度下、在催化剂例如甲醇钠的存在下并且使用过量甲醇进行。还可在较高温度下使用异相催化，或者甚至可使用酸催化。
-区域I的水解通常在酸催化剂的存在下进行。
-区域II的步骤a)的水解反应例如在室温或甚至在稍微更高的温度下进行。
-区域II的步骤b)的产生腈的氨化在150～400℃的温度下并优选在300℃左右的温度下进行。
-区域II的步骤c)的产生胺的氢化在80～170℃的温度下，优选在氨的存在下进行以形成伯胺。
-区域III中进行的甘油向碳酸甘油酯的转化已经如前所述的那样知晓了许多年。为进行该方法，采用的解决方案为甘油与脲的酯交换反应。该反应在本身已知的催化剂的存在下进行，所述催化剂例如专利US 6495703中所述的那些例如氧化锌，或者EP 0955298中所述的那些例如有机金属硫酸盐或锌金属硫酸盐。
在一种变型中，该方法还可得到除甘油之外的多元醇化合物的碳酸酯，所述除甘油之外的多元醇化合物即包含3个碳原子的二醇例如1，2-丙二醇(或者1，2-亚丙基二醇)、1，3-丙二醇和乙二醇(或者乙烷二醇)，且尤其是1，2-丙二醇，所述多元醇化合物是通过从区域I得到的甘油的氢化而获得的。该氢化在本领域技术人员所公知的条件下进行。
若干专利申请和论文描述了甘油经由氢化而转化为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和乙二醇的条件。可提及专利US 5276181、US 5214219、US 5616817和US 4642394以及如下论文Daniel G.Lahr等人，J.Catal.232(2005)，386-394；Daniel G.Lahr等人，Ind.Eng.Chem.Res.(2003)42，(22)，5467-5472。而且，对于甘油到1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的转化，例如已经在如下文章中描述了使用发酵方法的路线D.C.Cameron等人，Biotechnology 4(1986)，651；D.C.Cameron等人，Biotechnol.Prog.14(1998)，116。
专利US 4642394描述了在有机溶剂介质中、在基于钨和第VIII族金属的可溶性催化剂的存在下，通过合成气(H2+CO)的作用由甘油生产1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的混合物的方法。
专利US 5214219描述了在锌-铜异相催化剂的存在下、在含水或醇类溶剂介质中、通过甘油的氢化而由甘油生产1，2-丙二醇和乙二醇的混合物的方法。
专利US 5616817描述了在基于钴、铜、锰和钼的异相催化剂的存在下由甘油生产1，2-丙二醇的方法。
Xinqiang Zhao等人在题为“Synthesis of Propylene Carbonate from Ureaand 1，2-Propylene Glycol over a Zinc Acetate Catalyst”，Ind.Eng.Chem.Res.，43(15)，4038-4042，2004的论文中描述了1，2-丙二醇与脲用于合成碳酸丙烯酯的酯交换反应。根据相同作者在2006年在Journal of Chemical Technology&Biotechnology中发表的论文，可使用锌-铁二元氧化物催化剂进行相同的反应。
在Chiyoda有关碳酸乙烯酯合成的出版物中，Chiyoda和Mitsubishi GasChemical描述了乙二醇与脲的酯交换反应(ACS 212th National Meeting，1996年8月，Div.Fuel Chem.Preprint，第41卷，第3期，第868-872页)。MitsubishiGas Chemical的专利中所列举的实验数据表明，在145℃和100mmHg下，在2小时的接触时间下和使用氧化锌催化剂时，对于向着碳酸乙烯酯的选择性而言，相对于脲和相对于乙二醇的脲的总转化率大于97％。
权利要求
1.由天然油制造脂族腈和/或胺以及碳酸多元醇酯的联合方法，包括如下区域
区域I，其用于使用经由管线2引入的甲醇或水使经由管线1引入的含有至少一种脂肪酸的甘油三酸酯的天然油进行甲醇醇解或水解，从而一方面产生对应于通式R-COOR1的脂肪酸甲酯或脂肪酸，另一方面产生甘油，其中，R为含有7～21个碳原子的饱和或不饱和的烷基，R1在甲醇醇解的情况下为CH3或者在水解的情况下为H，所述脂肪酸甲酯或脂肪酸以及甘油在区域Ib中分离之后分别经由管线3输送至区域II和经由管线11输送至区域III，
区域II，其用于脂族胺的合成，所述合成包括如下步骤a)首先，任选地，经由由步骤I)得到的酯的水解而将经由管线3引入的脂肪酸甲酯转化为脂肪酸，其中，水经由管线5引入，甲醇经由管线6引出；随后在b)中通过使由区域I得到的、经由管线3引入的酸或者脂肪酸甲酯或者由步骤a)得到的酸与经由管线7引入的过量氨进行氨化反应以形成腈，其中，过量的氨和产生的水经由管线8引出，或者过量的氨以及产生的水和甲醇经由管线14和/或8引出，和然后在c)中，得自步骤IIb的化合物使用经由管线4引入的氢气并且任选地在经由管线17引入的氨的存在下进行还原以得到相应的胺，所述相应的胺经由管线9引出，并且任选地将所述氨经由管线10再循环至区域IV，
区域III，其用于通过脲直接对经由11输送的甘油反应、或者对通过将甘油氢化而还原之后得到的丙二醇或乙二醇进行反应而合成碳酸多元醇酯，其中，所述多元醇与脲反应产生氨，所述碳酸多元醇酯经由管线13引出且所形成的氨经由管线15输送至区域IV，
区域IV，其用于对来自区域III的经由管线15得到的氨、和得自其中反应使用过量氨进行的区域IIb的经由管线8得到的氨、以及任选的得自区域IIc的经由管线10得到的氨进行回收，以经由管线7用作步骤IIb的氨化的原料和任选地经由管线17用作区域II的步骤IIc的氢化的原料。
2.权利要求1的方法，特征在于区域I中的反应是得到式R-COOCH3的化合物的甲醇醇解反应，其中R为含有7～21个碳原子的饱和或不饱和的烷基。
3.权利要求1的方法，特征在于区域I中的反应是得到式R-COOH的化合物的水解反应，其中R为含有7～21个碳原子的饱和或不饱和的烷基。
4.权利要求1～3中任一项的方法，特征在于从区域I得到并且输送至区域III的甘油通过脲的作用而转化为碳酸甘油酯。
5.权利要求1～3中任一项的方法，特征在于从区域I得到并且输送至区域III的甘油在区域IIIa中通过氢气的作用而还原为至少一种二醇，所述二醇为丙二醇和/或乙二醇，然后所述丙二醇和/或乙二醇通过脲的作用而转化为碳酸丙二醇酯和/或碳酸乙二醇酯。
全文摘要
本发明涉及由天然油制造腈和/或脂族胺以及碳酸多元醇酯的联合方法，包括如下区域区域I，其用于使含有至少一种脂肪酸的甘油三酸酯的天然油进行甲醇醇解或水解，从而一方面产生脂肪酸甲酯或脂肪酸以及另一方面产生甘油；区域II，其用于脂肪胺的合成，所述合成包括如下步骤a)首先，任选地，经由由步骤I)得到的酯的水解而将脂肪酸甲酯转化为脂肪酸，随后在b)中通过使由区域I得到的酸或脂肪酸甲酯或者由步骤a)得到的酸与氨进行氨化反应以形成腈，和然后在c)中得自步骤b)的化合物使用氢气并且任选地在氨的存在下进行还原以得到相应的胺；区域III，其用于通过脲直接对甘油、或者对通过甘油的经由氢化的还原而得到的二醇进行反应而合成碳酸多元醇酯，其中所述多元醇与脲反应产生氨；区域IV，其用于对从区域III得到的氨、和从其中反应使用过量氨进行的区域IIb得到的氨、以及任选的从区域IIc得到的氨进行回收，以用作区域II中步骤b的氨化的原料和任选地用作区域II中步骤c的氢化的原料。
文档编号C07C211/21GK101743217SQ200880024617
公开日2010年6月16日 申请日期2008年5月20日 优先权日2007年5月24日
发明者让-卢克·杜波依斯, 让-菲利普·吉利特 申请人:阿克马法国公司