脂肪酸烷基酯和/或甘油的生产方法

专利名称：脂肪酸烷基酯和/或甘油的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种脂肪酸烷基酯和/或甘油的生产方法。特别地，本发明涉及生产脂肪酸烷基酯和/或甘油时使用的原料之一的醇的回收。
背景技术：
脂肪酸烷基酯广泛用于化妆品和药品领域中，同时，源于动物脂肪和植物油的脂 肪酸烷基酯也用于食品。另外，脂肪酸烷基酯作为添加到瓦斯油中的燃料也引起了人们的 注意。换言之，这是一种源于动物脂肪和植物油的生物柴油燃料，这种燃料被开发用来减少 二氧化碳的排放量。脂肪酸烷基酯被直接用作瓦斯油等的替代品，或者作为燃料以一定比 例添加到瓦斯油等之中。该生物柴油燃料具有多种优点，从而使其与源于石油的传统柴油 燃料相比，对环境的破坏较小。另外，甘油主要用作硝酸甘油的原料，也作为醇酸树脂、药品、食品、印刷油墨、化 妆品等的原料等在各种领域中使用。这样的脂肪酸烷基酯和甘油的生产方法的一个实例是，使作为油脂的主要组分的 甘油三酯与醇进行酯交换的方法。[化学式1] 其中R代表具有6-22个碳原子的烷基或具有的6-22个碳原子和一个或多个不饱 和键的烯基。通常，工业上将使用均相碱催化剂的方法作为利用了油脂与醇之间的酯交换反应 的方法。然而，均相碱催化剂的使用使分离和除去催化剂的步骤变得复杂。另外，油脂中包 含的游离脂肪酸被所述碱催化剂皂化，从而生成副产物肥皂。这需要一个用大量的水清除 肥皂的步骤，并且由于肥皂的乳化作用，降低了脂肪酸烷基酯的产率。另外，提纯甘油的步 骤变复杂了。为了解决上述问题，开发了用固体催化剂代替均相碱催化剂生产脂肪酸烷基酯和 /或甘油的方法(例如见专利文献1-5)。与使用均相碱催化剂的方法相比，使用固体催化 剂的方法具有复杂性较低的工艺和较少量的废弃物，如废水和反应中产生的废盐类。另外， 专利文献6公开了一种在固体催化剂的存在下生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法。与使用均相碱催化剂的方法相比，在固体催化剂的存在下生产脂肪酸烷基酯和甘 油在其生产工艺中不需要复杂的操作，并且具有较少量的废弃物如废水和反应中生成的废 盐类。
然而通常，酯交换反应是一种平衡反应。因此不论是在均相碱催化剂的情况下还 是在固体催化剂的情况下，都需要使用过量的原料(通常为醇)以得到高产率的产物。最近，考虑到环境和降低生产成本，要求尽量重复利用能够通过再生产重复利用的物质。因此，在生产脂肪酸烷基酯和甘油时，需要从反应液中分离并提纯在酯交换反应中 使用的过量醇中的、在反应中保持未使用的未反应的醇来作为原料重新利用。例如，专利文 献7公开了一种方法，其中在反应中保持未使用的未反应的醇通过加压闪蒸法从反应液中 蒸发，然后作为醇通过蒸发法提纯并作为酯交换反应的原料被重新利用。专利文献1 日本未审专利公开号特开2005-200398(2005年7月28日公开)专利文献2 日本未审专利公开号特开2006-225352(2006年8月31日公开)专利文献3 日本未审专利公开号特开2005-177722(2005年7月7日公开)专利文献4 日本未审专利公开号特开平7-173103 (1995年7月11日公开)专利文献5 法国专利公开号2752242，说明书专利文献6 日本未审专利公开号特开2005-206575(2005年8月4日公开)专利文献7 美国未审专利公开号2004/0034244，说明书专利文献8 美国未审专利公开号2005/0113588，说明书

发明内容
然而，在生产脂肪酸烷基酯和甘油时，把在反应中保持未使用的未反应的醇(这 样的醇在下文中可能用“未反应的醇”代表)作为原料重复利用的工艺需要非常大量的能 量。即，该工艺分别需要耗费产生非常大量的能量的成本和产生非常大量的能量的装置的 成本。因此，当生产脂肪酸烷基酯和甘油时，通过再生产和重复利用醇难以充分获得降低成 本的效果。本发明是针对上述问题而作出的。本发明的一个主要目的是降低在固体催化剂存 在下生产脂肪酸烷基酯和甘油的生产成本。更具体而言，本发明的一个目的是降低在生产 脂肪酸烷基酯和甘油时重复利用未反应的醇的能量成本。在固体催化剂存在下生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的传统方法中，反应液中未反 应的醇必要时通过一般的方法(包括蒸发法等)进行蒸发。这是因为与使用均相碱催化剂 的方法相比，使用固体催化剂的方法使用过量的醇，并且没有通过水洗除去醇的步骤。通常，源于动物脂肪和植物油的脂肪酸烷基酯和/或甘油具有高沸点。因此，当通 过蒸发法等蒸发少量的残留在反应液中的醇时，需要在高温下加热反应液。在此工艺中，该 反应液中包含的脂肪酸烷基酯和甘油进行酯交换反应，或者脂肪酸烷基酯和甘油进行酯交 换反应并因此发生生成油脂和醇的逆反应。所述逆反应不仅降低了脂肪酸烷基酯和/或甘 油的产率，还生成了反应中间体甘油酯，因而使得终产物脂肪酸烷基酯的纯度下降。为了避 免高温，可以采取高真空蒸发法等。然而，由于待蒸发的醇在高真空下具有低沸点，因此需 要提高冷却仪器冷凝醇的能力。如上所述，在生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的传统方法中，不可能以高产率容易 地生产出高品质的脂肪酸烷基酯和/或甘油。因此，需要一种以高产率容易地生产脂肪酸 烷基酯和/或甘油的方法。本发明是针对上述问题作出的。本发明的一个目的是以高产率容易地生产出高品质的脂肪酸烷基酯和/或甘油。 为了实现上述目的，本发明的发明人注意到这样一个事实使用固体催化剂的酯 交换反应是在高温高压下进行的。本发明的发明人经辛勤研究发现，从经过酯交换反应得 到的反应液中蒸发得到的未反应的醇的热可以用作从未反应的醇中纯化醇所需的能量，并 从而完成了本发明。本发明人经进一步努力研究发现，当从通过油脂与醇发生反应得到的反应液中蒸 发未反应的醇时，使用滞留时间短的包含热交换器的蒸发器提高了终产物脂肪酸烷基酯的 产率和纯度。本发明人还发现，当在蒸发未反应的醇的同时也蒸发在第一相分离步骤中得 到的甘油相的醇时，能够提高另一种终产物甘油的纯度。本发明人还发现，在进行第二相分 离步骤之前充分蒸发醇减少了脂肪酸烷基酯在甘油相中的分散，并提高了脂肪酸烷基酯的 产率。另外，当使用固体催化剂作为如上所述的生产脂肪酸烷基酯和/或甘油中的催化 剂时，可能会使所述催化剂的活性在短时间内下降，因此频繁地需要进行麻烦的催化剂交换。作为抑制固体催化剂活性下降的实例，专利文献7公开了一种通过限制油脂和醇 中的湿气浓度来抑制在酯交换反应中生成游离脂肪酸的方法。然而，专利文献7中公开的 方法不能充分抑制固体催化剂的劣化，因此不能使固体催化剂具有足够的表现良好的时 间。如上所述，固体催化剂的劣化使得无法提高脂肪酸烷基酯和/或甘油的生产率， 并且无法降低生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的成本。因此，需要一种生产脂肪酸烷基酯和 /或甘油并同时防止固体催化剂劣化的方法。本发明是针对上述问题而作出的。本发明的一个目的是提供一种生产脂肪酸烷基 酯和/或甘油并同时充分抑制固体催化剂活性下降(即延长固体催化剂寿命)的方法。本发明的发明人致力于研究使固体催化剂劣化的物质，发现引起固体催化剂劣化 的原因之一在于，在酯交换反应中固体催化剂的表面形成了覆盖物，该覆盖物是由存在于 作为反应原料的油脂中的磷、磷化合物、钙、和钙化合物之中的至少一种构成的。为了使油脂发生化学反应(如酯交换反应)，通常进行脱胶工序，在此脱胶工序 中，除去油脂中含有的磷脂和蛋白质等胶质组分，如专利文献8中所述。该脱胶工序是一种 常规已知的方法。特别地，在此脱胶工序中，通过离心分离法除去亚磷酸、硫酸、盐酸、硼酸、 或柠檬酸，以及通过向油脂中加水水合的胶质组分。然而，在传统脱胶工序中，不可能完全 除去油脂中含有的磷脂或者在其他工序中混入的磷或磷化合物，因此磷原子，即约5ppm的 磷或磷化合物，会残留在已经过脱胶工序的油脂中。另外，钙原子，即约2ppm的钙或钙化合 物，也会残留在已经过脱胶工序的油脂中。也就是说，本发明的发明人发现，在仅经过传统脱胶工序的油脂中，固体催化剂的 表面被选自磷、磷化合物、钙、和钙化合物之中的至少一种覆盖，并因此导致固体催化剂劣 化。本发明是基于上述发现完成的，包括以下主题。本发明的生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法包括在固体催化剂的存在下使油 脂与醇发生反应的第一反应步骤；从在第一反应步骤中得到的第一反应液中蒸发出在第一反应步骤中保持未发生反应的未反应的醇的第一脱醇步骤；和利用所述未反应的醇的至少 一部分热从所述未反应的醇中提纯醇的醇提纯步骤。通过该配置方案，从油脂和醇在固体催化剂的存在下发生反应的第一反应步骤中 得到反应液中蒸发的未反应的醇的至少一部分热被用在从未反应的醇中提纯醇的醇提纯 步骤中。因此，醇提纯步骤所需能量的至少一部分可从反应体系内产生的热中获得。S卩，能 够减少需在反应体系外产生的能量的量。这带来了能够减少在固体催化剂存在下生产脂肪 酸烷基酯和甘油的成本的效果。在本说明书等文献中，“反应体系”指的是由醇和油脂生产脂肪酸烷基酯和/或甘 油的一系列步骤。即，“在反应体系内，，指的是在生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的一系列步 骤中的某个步骤中，“在反应体系外”指的是在生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的一系列步骤 之外的其它步骤中。优选将本发明的方法配置为，在第一脱醇步骤中应用至少两个阶段的彼此不同的 压力。当从反应液中蒸发未反应的醇的过程使用至少两个阶段的彼此不同的压力时，能 够有效地使用未反应的醇的热作为反应体系中的能源。这带来进一步降低在固体催化剂存 在下生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法中的生产成本的效果。优选将本发明的方法配置为，第一脱醇步骤中的第一阶段压力在0. 15-1. 5MPa的 范围。当第一脱醇步骤中的第一阶段压力在该范围内时，能够从在第一反应步骤中得到 的反应液中蒸发出反应液中的大部分的未反应的醇。还能够使用蒸发的未反应的醇的冷凝 热作为醇提纯步骤的能源。优选将本发明的方法配置为进一步包括在固体催化剂存在下使油脂和醇发生反 应的第二反应步骤，所述油脂包含在通过相分离提纯产物而得到的上层相中，所述提纯产 物是在第一脱醇步骤中得到的；和从在第二反应步骤中得到的第二反应液中蒸发出在第二 反应步骤中保持未发生反应的未反应的醇的第二脱醇步骤；在醇提纯步骤中，使用未反应 的醇的至少一部分热从在第一和第二脱醇步骤中蒸发出的未反应的醇中提纯醇。通过此配置方案，将从使油脂与醇在固体催化剂存在下发生反应的第二反应步骤 中得到反应液中蒸发出的未反应的醇的至少一部分热用于醇提纯步骤中，所述油脂包含在 通过在第一脱醇步骤中得到的相分离提纯产物而得到的上层相中。这使得生产步骤所需能量中更大量的能量能够从体系内产生的热中得到。S卩，能 够进一步减少需要在体系外产生的能量的量。这使得能够进一步降低在固体催化剂存在下 生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的生产成本。优选将本发明的方法配置为，在第二脱醇步骤中应用至少两个阶段的彼此不同的 压力。当从反应液中蒸发未反应的醇的过程 中应用至少两个阶段的彼此不同的压力时， 能够在反应体系中将未反应的醇的热有效地用作能源。这带来了进一步降低在固体催化剂 存在下生产脂肪酸烷基酯和/甘油的方法中的生产成本的效果。优选将本发明的方法配置为，第二脱醇步骤中的第一阶段的压力在0. 15-1. 5MPa的范围。当第二脱醇步骤中的第一阶段的压力在此范围内时，能够从在第二反应步骤中得到的反应液中蒸发出反应液中含有的未反应的醇的大部分。另外，能够将蒸发的未反应的 醇的冷凝热用作醇提纯步骤使用的能源。优选将本发明的方法配置为，醇提纯步骤中得到的醇中含有的除了醇以外的物质 在醇提纯步骤中得到的醇中含有的所有组分中的浓度不多于lOOOppm。当醇中含有的除了醇以外的物质在上述范围内时，能够将提纯的醇更好地用作酯 交换反应的原料。优选本发明的方法中进一步包括使第一反应步骤中得到的第一反应液相分离形 成第一脂肪酸烷基酯相和第一甘油相的第一相分离步骤；在固体催化剂存在下使第一脂肪 酸烷基酯中含有的油脂与醇发生反应的第二反应步骤；使用包含热交换器的蒸发器，从在 第二反应步骤中得到的第二反应液中蒸发出在第二反应步骤中保持未反应的未反应的醇 的第三脱醇步骤，所述蒸发器选自带有搅动转子的薄膜蒸发器、带有成束的管道的薄膜蒸 发器、和带有离心转子的薄膜蒸发器；和使在第三脱醇步骤中得到的提纯产物相分离形成 第二脂肪酸烷基酯相和第二甘油相的第二相分离步骤。通过此配置方案，在第一反应步骤中，使油脂和醇在固体催化剂的存在下彼此反 应，从而形成含有脂肪酸烷基酯、甘油、未反应的油脂、未反应的醇、和反应中间体(如甘油 酯)的第一反应液。然后，在第一相分离步骤中分离了第一反应液，从而得到了含有脂肪酸 烷基酯、未反应的油脂、未反应的醇、和反应中间体的第一脂肪酸烷基酯相，和含有甘油和 未反应的醇的第一甘油相。另外，在第二反应步骤中，使所述第一脂肪酸烷基酯相和醇彼此 反应，从而得到含有脂肪酸烷基酯、甘油、和未反应的醇的第二反应液。随后，在脱醇步骤中，用滞留时间短的包含热交换器的蒸发器从第二反应液中蒸 发出未反应的醇。最后，在第二相分离步骤中使提纯产物相分离，从而得到含有脂肪酸烷基 酯的第二脂肪酸烷基酯相和含有甘油的第二甘油相。通过此配置方案，在第三脱醇步骤中，使用滞留时间短的包含热交换器的的蒸发 器蒸发醇。因此，能够防止过度加热将成为终产物的脂肪酸烷基酯和/或甘油，从而防止发 生逆反应。另外，由于从将要在第二相分离步骤中进行相分离的物质(提纯产物)中充分 除去了醇，因此能够防止脂肪酸烷基酯分散到第二甘油相中，从而防止了脂肪酸烷基酯产 率的下降，并且省去了在相分离后的提纯。如上所述，通过这样的配置方案，能够以高产率容易地生产出高品质的脂肪酸烷 基酯和/或甘油。另外，优选配置本方法使滞留时间为20分钟或更短。当滞留时间为20分钟或更 短时，可带来上述效果。优选将本发明的方法配置为，在第三脱醇步骤中，使用蒸发器从第一甘油相中进 一步蒸发出在第一反应步骤中保持未反应的未反应的醇。通过此配置方案，可使用一个蒸发器从第二反应液及第一甘油相中蒸发出醇。此 处，用于从第一甘油相中蒸发醇的蒸发器可以是在上述生产方法的步骤中使用的蒸发器。 通过此配置方案，特别是在用于从第二反应液中蒸发醇的蒸发器中，将醇从第一甘油相以 及第二反应液中蒸发出来。从第一甘油相中蒸发醇的方法的一个实例是一种在第一相分离步骤之前蒸发醇的方法。为了使甘油中的醇浓度不大于1 %，需要将含有脂肪酸烷基酯和甘 油的反应液长时间加热。这导致在酯交换反应中发生逆反应，而这种情况是不优选的。另 夕卜，专利文献1公开了一种生产方法，其中用于第二反应液的蒸发器不用作从第一甘油相 中蒸发醇的蒸发器。然而，这要求提供另外的蒸发器和另外的分离器，这是不优选的。另外，通过本发明的配置方案，使用蒸发器将醇从第一甘油相中蒸发出来。因此， 当从第一甘油相和第二反应液中得到终产物时，能够防止过度加热，从而防止发生逆反应。 另外，能够从将要在第二相分离步骤中进行相分离的物质中充分除去醇，从而能够防止脂 肪酸烷基酯分散到第二甘油相中，进而防止脂肪酸烷基酯的产率下降，并省去了相分离后 的提纯。优选将本发明的方法配置为，在第三脱醇步骤中，从在第二反应步骤中得到的第 二反应液中蒸发在第二反应步骤中保持未反应的未反应的醇，并且从第一甘油相中蒸发在 第一反应步骤中保持未反应的未反应的醇。优选将本发明的方法配置为，在所述第三脱醇步骤之前进行从第二反应液中蒸发 未反应的醇的第二脱醇步骤。通过此配置方案，在第三脱醇步骤之前，从在第二反应步骤中得到的第二反应液 中蒸发出在第二反应步骤中保持未反应的未反应的醇。这减少了将在第三脱醇步骤中被蒸 发的物质中含有的醇的量，从而以更高的效率蒸发出未反应的醇。优选将本发明的方法配置为，在第一相分离步骤之前进行第一脱醇步骤。通过此配置方案，将在第三脱醇步骤中被蒸发的物质中含有的醇的量有所减少， 从而以更高的效率蒸发未反应的醇。优选将本发明的方法配置为，在第三脱醇步骤中，蒸发未反应的醇以使未反应的 醇在从第三脱醇步骤中得到的提纯产物中的含量不大于0. 5wt%。通过此配置方案，未反应的醇在从脱醇步骤中得到的提纯产物中的含量不大于 0. 5wt%，使得能够防止脂肪酸烷基酯分散到第二甘油相中，进而防止脂肪酸烷基酯的产率 下降，并且能够省去相分离后的提纯。因此，通过此配置方案，能够以高产率容易地生产高 品质的脂肪酸烷基酯和/或甘油。优选配置本发明的方法进一步包括将选自存在于反应原料(包括油脂和醇)中的 磷、磷化合物、钙和钙化合物之中至少一种除去的去除步骤。通过此配置方案，在反应步骤之前，除去了选自存在于反应原料(包括油脂和醇) 中的磷、磷化合物、钙和钙化合物之中的至少一种。这使得能够防止选自磷、磷化合物、钙和钙化合物之中的至少一种覆盖所述固体 催化剂的表面，从而能够抑制因选自磷、磷化合物、钙和钙化合物之中的至少一种的覆盖而 导致的固体催化剂活性的下降。换言之，能够延长所述固体催化剂的寿命。另外，通过抑制固体催化剂活性的下降，能够降低在生产脂肪酸烷基酯和/或甘 油时麻烦地更换活性下降的固体催化剂的频率。另外，由于延长了固体催化剂的寿命，因此对于等量的固体催化剂能够提高产生 的脂肪酸烷基酯和/或甘油的量。这使得相对于每个产物能够减少固体催化剂的成本，并增加脂肪酸烷基酯和/或甘油的生产率。优选将本发明的方法配置为，在去除步骤中，用吸附剂将选自磷、磷化合物、钙和钙化合物之中的至少一种吸附并除去。通过此配置方案，能够有效地除去选自磷、磷化合物、钙和钙化合物之中的至少一 种。优选将本发明的方法配置为，在去除步骤中，反应原料中含有的磷和磷化合物中的磷原子浓度小于2. 5ppm。通过将反应步骤中的油脂和醇中含有的磷和磷化合物中的磷原子浓度调整到上 述范围内，能够进一步防止固体催化剂表面被磷和/或磷化合物覆盖。优选将本发明的方法设置为，在去除步骤中，反应原料中含有的钙和钙化合物中 的钙原子浓度小于lppm。通过将反应步骤中的油脂和醇中含有的钙和钙化合物中的钙原子浓度调整到上 述范围内，能够进一步防止固体催化剂表面被钙和/或钙化合物覆盖。优选配置本发明的方法进一步包括使用分离过滤器(所谓的聚结器(coa Iescer))使提纯产物相分离形成第一脂肪酸烷基酯相和第一甘油相的第一相分离步骤，所 述提纯产物是通过在第一脱醇步骤中从第一反应液中蒸发未反应的醇而得到的；在固体催 化剂存在下使存在于第一脂肪酸烷基酯相中的油脂与醇发生反应的第二反应步骤；和使用 分离过滤器使在第二反应步骤中得到的第二反应液相分离形成第二脂肪酸烷基酯相和第 二甘油相的第二相分离步骤。通过此配置方案，能够非常适当并充分地进行上层相和下层相之间的相分离。这 使得能够提高终产物脂肪酸烷基酯的产率，并延长在第二反应步骤中使用的固体催化剂的
寿命ο为了解决上述问题，本发明的用于生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的装置包括用 于在固体催化剂存在下使油脂与醇发生反应的反应器；用于从在所述反应器中得到的反应 液中脱去在反应器中保持未反应的未反应的醇的脱除器；和用于使用未反应的醇的至少一 部分热从在所述脱除器中脱去的未反应的醇中提纯醇的提纯器。优选配置本发明的装置进一步包括用吸附剂填充的填充装置，用于吸附存在于反 应原料(包括油脂和醇)中的选自磷、磷化合物、钙和钙化合物之中的至少一种，反应原料 通过所述填充装置后，所述反应器使其在固体催化剂存在下发生反应。本发明的其它的目的、特征、和效果将通过以下描述变得显而易见。另外，本发明 的优点将通过以下的说明并参考附图变得显而易见。


图1说明一种用于生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的装置的示意图。图2说明一种用于生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的装置的示意图。图3显示实施例5和比较例5中棕榈油的转化率和脂肪酸甲酯的产率的图。附图标记1.生产装置2.油脂储存罐3.醇储存罐4.废弃物储存罐
5.脂肪酸烷基酯储存罐6.甘油储存罐
10.第一反应器11.第一高压闪蒸塔12.第一低压闪蒸塔13.醇提纯塔14.第一相分离器20.第二反应器21.第二高压闪蒸塔22.第二低压闪蒸塔23.醇蒸发器24.第二相分离器25.填充装置29.固液分离器30，31.热交换器
具体实施例方式以下根据本发明的一个实施方案描述一种生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法。 本说明书等文件中的“脂肪酸烷基酯和/或甘油”与“脂肪酸烷基酯和甘油之中至少一种” 是同义的。本发明的生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法主要包括第一反应步骤、第二反应 步骤、第一相分离步骤、第二相分离步骤、第一脱醇步骤、第二脱醇步骤、第三脱醇步骤、醇 提纯步骤、去除步骤、和固液分离步骤。随后详述这些步骤。(生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法)参考图1，以下对包括上述步骤的生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法进行说明。 图1示意性地说明了本发明的用于生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的生产装置。如图1所示，用于生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的生产装置1主要包括油脂储存 罐2、醇储存罐3、废弃物储存罐4、脂肪酸烷基酯储存罐5、甘油储存罐6、第一反应器10、第 一高压闪蒸塔11、第一低压闪蒸塔12、醇提纯塔13、第一相分离器14、第二反应器20、第二 高压闪蒸塔21、第二低压闪蒸塔22、醇蒸发器23、第二相分离器24、热交换器30、热交换器 31，以及连接这些部件之间的管线。如图1所示，将醇从醇储存罐3中输送至第一反应器10，并将油脂从油脂储存罐2 中输送到第一反应器10。在此过程中，油脂和醇在输送到填充了固体催化剂的第一反应器 10之前被加热加压。随后将详述第一反应器10及在其中进行的第一反应步骤。上述反应物料经过第一反应器10后，得到含有脂肪酸烷基酯、甘油、上述油脂中 未反应的部分、上述醇中未反应的部分、和反应中间体(如甘油酯)的第一反应液，并将此 第一反应液输送到第一高压闪蒸塔11。第一高压闪蒸塔11从第一反应液中蒸发出未反应 的醇，并将蒸发出的未反应的醇输送到热交换器30中。将已蒸发出未反应的醇的反应液输 送到第一低压闪蒸塔12中。第一低压闪蒸塔12从第一反应液中蒸发出未反应的醇，并将蒸发出的未反应的醇输送到醇提纯塔13中。将已在第一低压闪蒸塔12中蒸发出未反应的 醇的反应液输送到第一相分离器14中。随后将详述在第一高压闪蒸塔11和第一低压闪蒸 塔12中的第一脱醇步骤。接下来，热交换器30回收输送到其中的未反应的醇的热，并将回收了热的未反应 的醇输送到醇提纯塔13中。醇提纯塔13使用热交换器30从未反应的醇中回收的热，从未 反应的醇中提纯醇。将提纯的醇输送到醇储存罐3中并作为原料重新利用。另外，将含有 除醇之外的组分的废液从生产装置中排出并储存在废弃物储存罐4中。随后将详述热交换 器30和醇提纯塔13以及在醇提纯塔13中进行的醇提纯步骤。另一方面，将已蒸发出未反应的醇的反应液输送至第一相分离器14并用第一相 分离器14将其相分离形成脂肪酸烷基酯相(上层相，疏水相)和甘油相(下层相，亲水相) (第一相分离步骤)。上层相中的第一脂肪酸烷基酯相与从醇储存罐3中输送的醇混合并 输送到第二反应器20中。因此，脂肪酸烷基酯相中含有的未反应的油脂得以完全反应。随 后将详述第二反应器20和其中进行的第二反应步骤。通过经过第二反应器20得到含有脂肪酸烷基酯、甘油、和未反应的醇的第二反应 液，并将此第二反应液输送到第二高压闪蒸塔21。第二高压闪蒸塔21从第二反应液中蒸发 出未反应的醇，并将蒸发出的未反应的醇输送到热交换器31中。将已蒸发出未反应的醇的 第二反应液输送到第二低压闪蒸塔22中。第二低压闪蒸塔22蒸发出反应液中含有的未反 应的醇，并将蒸发出的未反应的醇输送到醇储存罐3中并作为原料重新利用。将已在第二 低压闪蒸塔22中除去了未反应的醇的第二反应液输送到醇蒸发器23。随后将详述在第二 高压闪蒸塔21和第二低压闪蒸塔22中进行的第二脱醇步骤。接下来，热交换器31回收输送到其中的未反应的醇的热，并将回收了热的未反应 的醇输送到醇储存罐3中。另一方面，将已蒸发出未反应的醇的第二反应液和存在于由第 一相分离器14分离出的甘油相中的第一甘油输送至醇蒸发器23中，并且用醇蒸发器23进 一步蒸发存在于输送来的第二反应液和输送来的甘油中的未反应的醇。将蒸发出的未反应 的醇输送到醇提纯塔13中并作为醇重新利用。通过从第二反应液和在醇蒸发器23中进行的第一相分离步骤中得到的下层相 (第一甘油相)蒸发未反应的醇得到的提纯产物被输送到第二相分离器24。第二相分离器 24将输送来的提纯产物相分离形成脂肪酸烷基酯相(上层相，疏水相)和甘油相(下层相， 亲水相)。将上层相第二脂肪烷基酯相输送到脂肪酸烷基酯储存罐5中，将下层相第二甘油 相输送到甘油储存罐6中。注意，“反应体系”中的一系列步骤指的是完整的一系列的上述方法步骤。S卩，上述 方法步骤之外的所有工艺步骤都在所述“反应体系”之外。(第一反应步骤和第二反应步骤的详细说明)以下对所述第一反应步骤和第二反应步骤进行详细说明。所述第一和第二反应步 骤均为通过将油脂与醇混合并使该混合物在固体催化剂的存在下进行酯交换反应来生成 脂肪酸烷基酯和/或甘油的步骤。在所述酯交换反应中，能够同时得到脂肪酸烷 基酯和甘油，因此能够在工业上容 易地得到作为用于各种目的的化学物质的提纯的甘油和作为生物柴油燃料的脂肪酸烷基 酯。随后将详述可以优选用于本发明的固体催化剂、醇、和油脂。
第一反应器10和第二反应器20中的油脂与醇的混合溶液的温度，即反应温度，优 选在100-300°C的范围内，更优选120-270°C，进一步优选150_235°C。当反应温度在上述范 围时，能够充分提高反应速率和充分防止醇的分解。第一反应器10和第二反应器20中的压力，即反应压力，优选在0. I-IOMPa,更优 选0. 2-9MPa,进一步优选0. 3_8MPa。当反应压力在上述范围时，能够充分提高反应速率和 并充分防止副反应。当反应压力超过IOMPa时，需要能够耐受高压的特殊装置，并因此需要 额外的成本，如设备成本。输送到第一反应器10和第二反应器20中的醇的量和油脂的量为，使醇的量相对 于油脂的量优选比理论需要的量大1-30倍，更优选比理论需要的量大1. 2-20倍，还更优选 比理论需要的量大1.5-15倍，进一步优选比理论需要的量大2-10倍。当醇的量相对于油 脂的量在上述范围时，能够使油脂和醇彼此充分反应，并充分提高油脂的转化率。另外，能 够减少在第一脱醇步骤或第二脱醇步骤中收集到的醇的量，并且减少醇提纯塔13或醇蒸 发器23所需的利用成本，从而能够降低生产成本。本说明书等文件中理论需要的醇的量指的是相对于油脂的皂化值的醇的摩尔数， 按照下式计算。理论需要的醇的量(g)=醇的分子量X[使用的油脂的量(g)x皂化值 (mg (KOH)/g (油脂)/56100)]第一反应器10和第二反应器20的形状均可为间歇釜型或固定床流动型。然而，优 选该形状为固定床流动型。当第一反应器10和第二反应器20均为填充了固体催化剂的固 定床反应装置时，不需要分离催化剂的步骤。这使得能够省去麻烦的工作，从而更易于进行 工业化生产。当第一反应器10和第二反应器20均为固定床反应装置或间歇式反应釜时， 反应时间等条件可以为常规已知的条件。若油脂含有磷脂和蛋白质等杂质，则可设置脱胶反应釜以进行脱胶工序，在脱胶 工序中通过加入无机酸将所述杂质除去。优选所述脱胶反应釜位于第一反应器10上游。更 优选所述脱胶反应釜设于油脂与醇进行混合之前。(第一和第二脱醇步骤的详细说明)以下对第一和第二脱醇步骤进行详细说明。第一和第二脱醇步骤分别为将未反应 的醇从在第一和第二反应步骤中得到的反应液中蒸发出来的步骤。优选所述第一和第二脱醇步骤均以至少两个阶段的彼此不同的压力进行。参考图 1，第一阶段下的提纯是在第一高压闪蒸塔11或第二高压闪蒸塔21中进行的提纯，第二阶 段下的提纯是在第一低压闪蒸塔12或第二低压闪蒸塔22中进行的提纯。在第一和第二脱醇步骤的第一阶段提纯的压力，即第一高压闪蒸塔11或第二高 压闪蒸塔21的压力优选在0. 15-1.5MPa的范围内，更优选0. 20-1. OMPa0另外，优选第一低 压闪蒸塔12或第二低压闪蒸塔22的压力为常压。本说明书等文件中的“常压”意为在0.095-0. 105MPa范围内的压力。当第一和第二脱醇步骤的第一阶段的压力在上述范围内时，能够充分蒸发反应液 中含有的未反应的醇。另外，当第一和第二脱醇步骤的第一阶段的压力在上述范围内时，能 够在高于沸点的温度下(在常 压下)收集未反应的醇。因此，未反应的醇的冷凝热能够在 醇提纯步骤中使用。
在本发明的实施方案中，所述第一和第二脱醇步骤的每一个为具有两个阶段的提 纯。然而，本发明并不局限于此，所述第一和第二脱醇步骤的每一个可为具有一个阶段的提 纯，或具有三个或更多步骤的提纯。 然而，所述第一和第二脱醇步骤的每一个优选为具有两个或更多阶段的提纯，因 为这样使得能够有效利用未反应的醇的热作为系统内部的能源。例如，若所述第一和第二 脱醇步骤的每一个为具有两个阶段的提纯时，在常压闪蒸塔12和/或常压闪蒸塔22中蒸 发的未反应的醇的热可被用作能源以提高油脂和/或醇的温度。若第一脱醇步骤和/或第二脱醇步骤为在压力闪蒸塔中进行的具有一个阶段的 提纯时，从压力闪蒸塔底部提取的重质液体中含有的醇的量是很大的，这可能使下一步的 相分离步骤的分离效率下降。特别地，脂肪酸烷基酯和/或单甘油酯可能会分散到甘油相 中，并且脂肪酸甘油酯和/或甘油的产率和纯度可能会有所下降。在图1中，在第一高压闪蒸塔11和第二高压闪蒸塔21中蒸发的未反应的醇的热 被用在醇提纯步骤中。然而，本发明并不局限于此。只有在第一高压闪蒸塔11和第二高压 闪蒸塔21之一中蒸发的未反应的醇的热可能在醇提纯步骤中使用。第一高压闪蒸塔11、第二高压闪蒸塔21、第一低压闪蒸塔12、和第二低压闪蒸塔 22可以为常规已知的闪蒸塔。(醇提纯步骤的详细说明)以下对醇提纯步骤进行详细说明。醇提纯步骤在醇提纯塔13中进行。所述醇提纯 步骤是将未反应的醇提纯成为能够作为第一和第二反应步骤中使用的原料重新利用的醇。 本说明书等文件中的“提纯”意为将未反应的醇提纯成为能够在反应步骤中用作原料的醇。更具体而言，在醇提纯步骤中使用的醇提纯塔13在其底部配备了热交换器30和 31，并使用在热交换器30和31中回收的能量蒸发未反应的醇，从而得到提纯的醇。未反应的醇中含有的污染物主要是水。若待提纯的醇的沸点低于水的沸点，则提 纯的醇以气态从醇提纯塔13的上部得到，而沸点高于醇的废弃物(如水)从醇提纯塔13 的下部被提取出来并被输送至废弃物储存罐4中。若待提纯的醇的沸点高于水的沸点，则 提纯的醇从醇提纯塔13的下部被提取出来，而沸点低于醇的废弃物(如水)以气态从醇提 纯塔13的上部排出。当通过在醇提纯步骤中进行提纯而得到的醇被重新用作原料时，该醇中包含的水 的浓度优选不大于lOOOppm，更优选不大于700ppm，进一步优选不大于500ppm。这是因为醇 中含有的水会造成在反应步骤中发生脂肪酸烷基酯的水解，从而使脂肪酸烷基酯的产率下 降。当醇中水的浓度在上述范围内时，能够防止由脂肪酸烷基酯的水解产生的脂肪酸 造成的催化能力的下降和活性组分的洗脱，因而能够长久地使用催化剂。对热交换器30和31没有特别地限定。然而，热交换器30和31优选气液接触型 的热交换器，因为在第一和第二脱醇步骤中得到的未反应的醇为气态。即，优选在热交换器 30或31中回收从第一和第二脱醇步骤中得到的未反应的醇冷凝时产生的热，并在醇提纯 塔13中将该热用作热源。更具体而言，热交换器30和31使在第一和第二脱醇步骤中以气态得到的未反应 的醇与待提纯的液态未反应的醇相接触，从而从气态的未反应的醇中回收热。接下来，将从气态未反应的醇中回收的热用作提纯液态未反应的醇的能量，即在醇提纯步骤中使用的能 量。可将已回收热并已从气态转变成液态的未反应的醇输送至醇提纯塔13中作为待提纯 的未反应的醇。与气态的未反应的醇接触的液体并不局限于待提纯的液态未反应的醇，可以为其它液体。(第三脱醇步骤的详细说明)在醇蒸发器23中进行的第三脱醇步骤为在使第二反应液和第一甘油相相分离并 得到终产物(脂肪酸烷基酯和/或甘油)之前从第二反应液和第一甘油相中除去醇的步
马聚ο醇蒸发器23为设有热交换器(加热器)的滞留时间短的蒸发器。这样的蒸发器的 具体实例包括带有搅动转子的薄膜蒸发器(例如刮膜蒸发器)、带有成束的管道的薄膜蒸 发器(例如降膜蒸发器、升膜蒸发器)、和带有离心转子的薄膜蒸发器(离心薄膜蒸发器)。所述滞留时间优选在20分钟以内，更优选在10分钟以内。若滞留时间长，则取决 于加热器的温度会发生酯交换反应的逆反应，这会使脂肪酸烷基酯的产率和提纯产物的纯 度下降。在第三脱醇步骤中的加热器的温度优选不高于250°C，更优选不高于200°C。当加 热器的温度超过250°C时，在极短的时间内就会发生不优选的酯交换反应的逆反应。例如， 在所述逆反应中分解0. Imol %的脂肪酸烷基酯所需的时间在150°C下为35分钟，在200°C 下为10分钟，在250°C下为4分钟。第三脱醇步骤中的压力优选在0. 012-0. 090MPa的范围，更优选0. 020-0. 050MPa。 当压力在上述范围内时，能够在几乎不发生酯交换反应的逆反应的温度下进行蒸发，并且 不需要提供冷却装置来冷凝醇。在第三脱醇步骤中，通过以上述配置方案使用醇蒸发器23，能够在不使第二反应 液和第二甘油相经受过度的热历史的前提下从第二反应液和第一甘油相中充分蒸发除去 少量的醇。因此，能够防止出现过度加热终产物脂肪酸烷基酯和/或甘油并发生逆反应的 现象。另外，由于在第二相分离步骤之前充分除去了未反应的醇，因此能够防止出现脂肪酸 烷基酯在第二相分离步骤中分散到第二甘油相中和脂肪酸烷基酯的产率下降的现象。另 夕卜，由于能够减少在第二相分离步骤中得到的第二脂肪酸烷基酯相和第二甘油相中的醇的 量，因此不需要在第二相分离步骤之后进行提纯。如上所述，在本实施方案的生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法中，在第二脱醇 步骤中蒸发第二反应液中的未反应的醇。另外，第一甘油相是通过使已在第一脱醇步骤中 蒸发出未反应的醇的第一反应液相分离得到的。因此，第二反应液和第一甘油相含有少量 的未反应的醇，将在第三脱醇步骤中从第二反应液和第一甘油相中将醇除去。因此，在第三 脱醇步骤中，仅需要蒸发除去第二反应液和第一甘油相中含有的少量的醇。这使得能够进 一步减少获得的提纯产物中的醇含量。具体地，在第三脱醇步骤中，进行提纯以使获得的提纯产物中的醇含量更优选不 大于0. 5wt %，还更优选不大于0. 3wt %，进一步更优选不大于0. 2wt %。如上所述，在本实施方案中，提纯产物中的醇含量非常低，因而能够提高脂肪酸烷 基酯的产率并省去在第二相分离步骤之后的提纯工序。
在本实施方案中，在醇蒸发器23中蒸发第一甘油相。然而，本发明并不局限于此， 并且第一甘油相可在其它蒸发器中蒸发。然而，那样的话，未反应的醇可能不能充分地从第 一甘油相中蒸发。另外，若不使用现有的醇蒸发器，则可能需要额外的成本。然而，即使是 在这种情况下，本发明也还是被设计为至少所述第二反应液在蒸发器中蒸发，因此本发明 带来以上效果。(第一相分离器14和第二相分离器24)
第一相分离器14和第二相分离器24可以为连续式重力沉降器，但优选聚结器，或 者它们的结合。聚结器为用于分离不相溶液体的混合物的装置，其中所述混合物包括分散 在连续液相中的不连续的液相，通过与聚结介质接触使分散相融合成较大的液滴并随后基 于密度从连续相中分离出来。这使得肯定能够非常迅速地在上层相和下层相之间进行相分 离。因此，能够在短时间内得到具有高纯度的上层相和下层相。油脂和醇之间的酯交换反应是一种平衡反应。因此，当甘油分散或弥散在已在第 一相分离器14中相分离的上层相(脂肪酸烷基酯相)中时，第二反应步骤中的反应在平衡 方面是不利的，因此可能残留未转化的甘油酯。第一相分离器14通过使用聚结器进行相分离，因此防止甘油分散或弥散到上层 相中。这提高了终产物脂肪酸烷基酯的产率。在本实施方案的生产脂肪酸烷基酯和甘油的反应中，在反应步骤中生成副产物 水。当第一反应步骤中生成的副产物水随着上层相(脂肪酸烷基酯相)被输送到后续阶段 的第二反应步骤的第二反应器20中，所述水可能引起固体催化剂的劣化和副产物游离脂 肪酸的生成。然而，由于水在相分离步骤中分散到下层相(甘油相)中，因此当上层相和下 层相彻底相分离时，固体催化剂不会发生劣化并且不会产生副产物游离脂肪酸。因此，当第一相分离器14通过使用聚结器进行相分离时，能够提高终产物脂肪酸 烷基酯的产率，并延长第二反应器20中的固体催化剂的寿命。(补充说明)为了在第一相分离器14和第二相分离器24中得到均具有更高纯度的脂肪酸烷基 酯和/或甘油，可能在第一相分离器14和第二相分离器24之后的阶段另外设置提纯塔。在第一脱醇步骤或第二脱醇步骤中得到的热的一部分可用作醇蒸发器23的热 源。(去除步骤的详细说明)参考图2对去除步骤进行说明。图2为示意性地说明生产装置的方框图。如图2所示，生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的生产装置1包括醇储存罐2、油脂储 存罐3、填充装置25、反应器26、脱醇塔27、醇提纯塔28、固液分离器29、以及相分离器32。 反应器26对应于图1中的第一反应器10，脱醇塔27对应于图1中的第一高压闪蒸塔11和 第一低压闪蒸塔12，醇提纯塔28对应于图1中的醇提纯塔13，相分离器32对应于图1中 的第一相分离器14。醇储存罐2是储存醇的罐子，油脂储存罐3是储存油脂的罐子。醇储存罐2和油 脂储存罐3分别与管线50和51相连，管线50和51与管线52相连，管线52与上方的反应 器26相连(反应物料被输送到反应器26的末端)。即，醇储存罐2通过管线50与管线52 相连，油脂储存罐3通过管线51与管线52相连。
管线52设有填充装置25，醇和油脂的混合物通过填充装置25被输送到反应器26 中。反应器26通过管线53与脱醇塔27相连，脱醇塔27通过管线54与醇提纯塔28相连， 脱醇塔27通过管线56与相分离器32相连。管线56设于固液分离器29，反应液从脱醇塔 27通过固液分离器29被输送到相分离器32中。醇提纯塔28通过管线55与醇储存罐2相连。在醇提纯塔28中收集的醇通过管 线55返回到醇储存罐2中并作为反应物料重新利用。所述去除步骤为通过吸附工艺从包括油脂和醇的反应物料中除去选自磷、磷化合 物、钙和钙化合物之中至少一种的步骤。即，所述去除步骤为减少反应物料中含有的磷、磷 化合物、钙或钙化合物的步骤。如图2所示，在分别通过管线50和51与醇储存罐2和油脂储存罐3相连的填充 装置25中进行去除步骤。填充装置25具有中空的形状，并用吸附磷、磷化合物、钙和钙化合物之中至少一 种的吸附剂填充。由此，被送进填充装置25中的包含油脂和醇的混合液中含有的磷、钙和 它们的化合物被填充在填充装置25中的吸附剂除去。对填充在填充装置25中的吸附剂没 有特别的限制，只要该吸附剂吸附磷、磷化合物、钙和钙化合物之中至少一种即可。所述吸 附剂的具体实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、活性粘土、硅藻土、二氧化钛、 氧化锆、铁氧化物、铝碳酸镁和活性炭。其中，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化 钛、氧化锆和活性炭是更为优选的。在本说明书等文件中，磷原子的浓度(下文中也可称为“磷浓度”)和钙原子的浓 度(下文中也可称为“钙浓度”)是通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测得的。在去除步骤中，包含油脂和醇的反应物料中的磷浓度优选小于2. 5ppm，更优选小 于2ppm，还更优选小于1. 5ppm。另外，包含油脂和醇的反应物料中的钙浓度优选小于lppm， 更优选小于0. 8ppm,还更优选小于0. 5ppm,并最优选小于0. 2ppm。当在包含油脂和醇的反 应物料中磷浓度至少小于2. 5ppm且钙浓度至少小于Ippm时，能够在之后的反应步骤中减 小固体催化剂被磷、磷化合物、钙和钙化合物之中至少一种覆盖的表面积。这能够减缓因被 磷、磷化合物、钙和钙化合物之中至少一种覆盖而导致的固体催化剂活性的降低。即，这使 得能够延长固体催化剂的寿命。另外，当固体催化剂的寿命延长时，催化剂的更换频率降低，能够减少更换催化剂 所需的劳动。另外，由于能够提高相对于等量的固体催化剂生产的脂肪酸烷基酯和/或甘 油的量，因此能够减少相对于每份产物的催化剂的成本，这使得能够提高脂肪酸烷基酯和/ 或甘油的生产率。在图2中，填充装置25位于管线50和51连接之后的位点。然而，填充装置25的 位置并不局限于此，只要填充装置25位于酯交换反应之前即可。即，填充装置25可位于管 线50和51上，可如下所述位于反应器26的入口(反应物料的进料口)，或可设置为与油脂 储存罐2和醇储存罐3成为一体。另外，以反应中的总磷浓度小于2. 5ppm为一个条件，以 反应中的总钙浓度小于Ippm为另一个条件，当上述两个条件中至少满足一个时，填充装置 25可位于油脂储存罐2和醇储存罐3之前以将油脂和醇输送到各自的储存罐中。如上所述，磷、磷化合物、钙和钙化合物的量小到可以忽略不计。因此，可将本发明配置为，仅减小油脂中的磷浓度和钙浓度以使包括油脂和醇的反应物料中的磷浓度和钙浓度分别小于2. 5ppm和lppm。另外，优选多个填充装置25与物质的输送方向平行排列。因此，当更换一个填充 装置中的吸附剂时，能够通过使用其它未更换的填充装置除去磷、磷化合物、钙和钙化合物 之中的至少一种。这使得能够在不停止生产装置的运行的同时，即，在不停止生产脂肪酸烷 基酯和/或甘油的同时，更换填充装置中的吸附剂。这防止了脂肪酸烷基酯和/或甘油的 生产率的降低。除去磷、磷化合物、钙和钙化合物之中的至少一种的过程并不必须用填充装置25 来进行，只要能够除去用于酯交换反应的反应物料中的磷、磷化合物、钙和钙化合物之中的 至少一种即可。采用其它去除手段，如膜分离、蒸发和萃取的装置可代替填充装置25，并且 可通过所述装置进行所述去除过程。在所述去除步骤之前，作为原料的油脂经历脱胶工序，以除去油脂中的胶质组分， 如磷脂和蛋白质。所述脱胶工序是一种常规已知的方法。具体地，脱胶工序是向油脂中加 入磷酸、硫酸、盐酸、硼酸或柠檬酸，以及水，而后通过离心分离将水合的胶质组分除去的步
马聚ο
(固液分离步骤)以下对在图2的固液分离器29中的固液分离步骤进行说明。所述固液分离步骤 为从在反应步骤中得到的反应液中或从经过脱醇步骤从而减少了未反应的醇的反应液中 除去主要由留醇组成的固体物质的步骤。在本发明书中，留醇指的是作为次要成分存在于 动物/植物油等中的具有类固醇骨架的醇，及其酯化物。另外，此处，除去固体物质不仅指 完全除去反应液中的固体物质，也指除去至少部分固体物质。通过使在反应步骤中的到的反应液或经过脱醇步骤从而减少了未反应的醇的反 应液通过固液分离器来进行所述固液分离步骤。对固液分离器29没有特别的限定，只要它 能够除去沉淀在反应液中的留醇。例如，可以使用过滤器、离心分离器、沉淀池等。其中，就 能效和装置规模而言过滤器是优选的。过滤型的实例包括介质过滤，如筛滤(例如膜滤和 微滤机)、深床过滤(例如颗粒床过滤和纤维床过滤)；滤饼过滤，如真空过滤、压滤(鼓式、 盘式、水平式、叶式、烛式等)、压滤机、辊(带)压机、以及螺旋压力机。其中，就反应液中的 固体物质的浓度、颗粒尺寸、装置成本和运行成本而言，优选介质过滤。对过滤器的过滤精 度(filtration rating)没有特别的限定，只要它除去固体物质的结果能够达到实现固液 分离步骤的效果的程度即可。在固体物质的颗粒尺寸的角度上，所述过滤精度优选不大于 100 μ m,更优选不大于50 μ m,还更优选不大于10 μ m,并且最优选不大于5 μ m。另外，为了 保证充足的液流，过滤精度的下限优选不小于0. 1 μ m，更优选不小于1 μ m。在本发明书中， “过滤精度”指的是过滤器能够收集不少于99. 9%的短轴等于或大于过滤精度值的固体物 质的能力。即，过滤精度为5 μ m的过滤器能够除去不少于99. 9%的包含在输送至固液分离 步骤的反应液中的短轴等于或大于5 μ m的固体物质。优选在分离步骤之后进行固液分离步骤。在分离步骤中，随着未反应的醇从反应 液中分离出来，甾醇在反应液中的溶解度下降，致使更易沉淀出固体甾醇。因此，当在分离 步骤后进行固液分离步骤时，能够令人满意地除去固体留醇。另外，留醇的溶解度随温度 变化。为了更有效地除去留醇，优选在100°c或更低的温度下进行固液分离步骤，更优选在 80°C或更低的温度下，还更优选在60°C或更低的温度下。该温度的下限优选为30°C或更高，更优选在40°C或更高，以在反应液中的中间体甘油酯不会发生沉淀的温度下进行固液 分离步骤。在本实施方案中，对一个固液分离器29设于反应器26和相分离器32之间的情况 进行了说明。然而，本发明并不局限于这种情况。例如，可设置多个固液分离器29。所述多 个固液分离器29可设于反应液流经路径上的相同位置，或者可以分别设于不同的位置。另 夕卜，当多个过滤器设于相同位置时，优选使所述过滤器与反应液流平行设置。当其中的一个 过滤器的过滤能力下降时，这样的设置通过控制反应液流使反应液流向其它的过滤器能够 避免生产装置完全停止运行，因此是有利的。因此，本实施方案能够提供具有较高运行效率 的生产装置。(固体催化剂、醇和油脂)以下对能够优选用于本发明的固体催化剂、醇和油脂进行说明。(固体催化剂)优选用于本发明的固体催化剂优选为几乎不溶于含有酯交换反应的原料和产物 的反应液的催化化合物以及对含有原料油脂和醇以及产物脂肪酸烷基酯和甘油的反应液 具有不溶性的固体催化剂。本说明书等文件中所述固体催化剂的“不溶性”指的是活性成 分(例如活性金属成分)为IOOOppm或更少，优选800ppm或更少，跟优选600ppm或更少， 还更优选300ppm或更少，并最优选不能被分析仪检测到的含量。反应液中的不溶性固体催 化剂的活性成分的浓度(洗脱量)可通过X射线荧光分析(XRF)测得。在X射线荧光分析 中，能够使用反应后的反应液，而不改变其液体状态。当测量较少的洗脱量时，可通过电感 耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)来进行测定。优选用于本发明的固体催化剂优选在油脂和醇进行酯交换反应之后能够被容易 地从反应体系中除去。另外，优选所述固体催化剂为对油脂中含有的游离脂肪酸的酯化反 应具有活性的催化剂，即，对油脂中含有的甘油酯的酯交换反应和油脂中含有的游离脂肪 酸的酯化反应均具有活性的催化剂。这使得即使原料油脂中含有游离脂肪酸，也能够同时 进行酯交换反应和酯化反应。这使得能够在不分别进行酯化反应和酯交换反应下提高脂肪 酸烷基酯的产率。优选用于本发明的固体催化剂的具体实例包括碱金属化合物、碱土金属化合物、 含铝化合物、含硅化合物、含钛化合物、含钒化合物、含铬化合物、含锰化合物、含铁化合物、 含钴化合物、含镍化合物、含铜化合物、含锌化合物、含锆化合物、含铌化合物、含钼化合物、 含锡化合物、含稀土化合物、含钨化合物、含铅化合物、含铋化合物、和离子交换树脂。对于上述化合物没有特别的限定，只要它含有上述的必要组分即可。所述化合物 类型的优选实例包括单一氧化物、混合氧化物、复合氧化物、硫酸氢盐、磷酸盐、氰化物、卤 化物，以及配合物。其中，单一氧化物、混合氧化物、复合氧化物和氰化物是更优选的。具 体实例包括氧化铝、二氧化钛、氧化锰、氧化锌、氧化锆、这些氧化物之间或这些氧化物与其 它金属之间的混合和/或复合氧化物、氰化锌、氰化铁、氰化钴、这些氰化物之间或这些氰 化物与其它金属之间的混合和/或复合氰化物。这些物质可由支撑物支撑或 固定在支撑物 上，所述支撑物的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、活性炭、硅藻土、氧 化锆、二氧化钛、二氧化锡和氧化铅。所述离子交换树脂的实例为阴离子交换树脂等。所述阴离子交换树脂的具体实例包括强碱阴离子树脂和弱碱阴离子树脂。当根据交联度或孔隙度对阴离子交换树脂进行分 类时，所述阴离子交换树脂可为胶体型、多孔型、高孔(high-porous)型等。(油脂) 对优选用于本发明的油脂没有特别的限定，只要其含有脂肪酸和甘油反应生成的 酯，与醇一起作为生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的原料，并且含有脂肪酸和甘油反应生成 的被称为“油脂”的酯即可。通常优选使用含有三甘油酯(甘油和高级脂肪酸的三酯)作为 主要组分并含有少量的次要组分(如二甘油酯、单甘油酯、游离脂肪酸等)的油脂。或者， 可使用三油酸甘油酯和三棕榈酸甘油酯。这样的油脂的具体实例包括植物油脂，如椰子油、菜籽油、芝麻油、大豆油、玉米 油、葵花油、棕榈油、棕榈仁油、红花籽油、亚麻油、棉籽油、桐油和蓖麻油；动物油脂，如牛 油、猪油、鱼油和鲸油；以及用过的食用油(废弃的食用油)。这些油脂可单独使用，或者可 以结合使用其中的两种或多种。当油脂含有杂质，如磷脂和蛋白质时，优选加入无机酸，如硫酸、硝酸、磷酸和硼酸 以除去杂质。在本发明的用于生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法中，更优选使用催化性 质不易于受到无机酸破坏的催化剂，因为这样的催化剂即使在油脂中含有无机酸的情况下 也能够有效地生产脂肪酸烷基酯和/或甘油。(醇)当以生产生物柴油为目的时，优选用于本发明的醇优选为具有1-6个碳原子的 醇，更优选具有1-3个碳原子的醇。具有1-6个碳原子的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异 丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、3-戊醇、1-己醇和2-己醇。其中，甲醇和乙醇是优 选的。这些醇可单独使用或者可以结合使用其中的两种或多种。在本发明的生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法中，可存在除油脂、醇和固体催 化剂之外的次要成分。本说明书等文件中的“醇”为总称，指的是一种组分，其中烃的氢原子被羟基代替。本发明并不局限于对上述实施方案的描述，并且本领域技术人员可以在本发明的 权利要求的范围内对本发明作出变动。将在不同的实施方案中公开的技术手段进行适当结 合而得到的实施方案包含在本发明的技术范围之内。以下参考实施例对本发明进行进一步的详细说明。本发明并不局限于这些实施例 并且可以在局部有所变化。[实施例][实施例1]在本实施例中，使用棕榈油(油脂)和甲醇(醇)作为反应物料。这里使用的棕 榈油为预先通过添加磷酸进而沉淀并除去棕榈油中包含的蛋白质和磷脂而获得的脱胶棕 榈油。所用的棕榈油中含有的游离脂肪酸的比例为5. lwt%，水分为0. 06wt%。如下计算生产出的脂肪酸甲酯(脂肪酸烷基酯)和甘油的产率。脂肪酸甲酯的产率=(从第二相分离器24中萃取出的上层相(酯相)中的脂肪 酸烷基酯的摩尔数)/ (在第一反应器10入口处的三甘油酯的摩尔数X 3+ 二甘油酯的摩尔 数X2+单甘油酯的摩尔数)甘油的产率=(从第二相分离器24中萃取出的下层相(甘油相)中的甘油的摩尔数)/(在第一反应器10的入口处的甘油酯的总摩尔数)(催化剂的制备)以下对本实施例中使用的催化剂进行说明。将碳酸锰(30份)、锐钛矿相二氧化钛 (19份)和烷基纤维素(1份，日本信越化学工业株式会社生产的metolose 90SH-15000)充 分混合。最后将19份的水分多次添加到混合粉末中并将混合物进一步混合，然后用湿式挤 出造粒机(不二 Paudal株式会社生产的Dome Gran DG-L1)从直径0. 4mm的孔中挤出该混 合物。挤出的混合物在120°C下干燥一天一夜，用精细粉碎机(不二 Paudal株式会社生产 的样品磨(sample mill))将其剪切以使其具有约5mm的长度，并在空气气氛中1000°C下烘 烤5小时。由此得到催化剂MnTi03。(脂肪酸烷基酯和甘油的生产)脂肪酸甘油酯和甘油是通过使用图1中所示的生产装置生产的。以下对生产方法 进行详细说明。使用稳流泵使棕榈油(2. 5kg/h)和甲醇(2. 5kg/h)持续流动并用热交换器 分别使它们的温度和压力升至200°C和5MPa。这些液体通过混合机彼此混合，混合物从第 一反应器10的上部持续向下流动。表1中示出了反应前后的物料平衡。将第一反应器10 中得到的反应液输送到第一高压闪蒸塔11中。第一高压闪蒸塔的压力为0.35MPa。之后， 从第一高压闪蒸塔11的底部连续提取出的重质液体被输送到第一低压闪蒸塔12中。将从第一高压闪蒸塔11的顶部连续提取出的未反应的甲醇(1. 72kg/h)输送到热 交换器30中并通过热交换器30回收未反应的甲醇的热，然后将未反应的醇输送到醇提纯 塔13中。将从第一低压闪蒸塔12的顶部连续提取出的未反应的甲醇(0. 25kg/h)输送到 热交换器中以升高用于第一反应步骤中的甲醇的温度，未反应的甲醇的热在热交换器中回 收，然后将未反应的甲醇输送到醇提纯塔13中。从第一低压闪蒸塔12的底部提取出的重质液体被输送到热交换器中以升高用于 第一反应步骤的棕榈油的温度，重质液体的热在热交换器中回收，然后将重质液体输送到 第一相分离器14中进行相分离。从第一相分离器14中提取出的上层相(脂肪酸烷基酯 相)包含87. 的脂肪酸甲酯，2. 4%的三甘油酯，1. 的二甘油酯，3. 5%的单甘油酯，以 及5. 4%的甲醇。下层相(甘油相)包含58. 2%的甘油，0.3%的脂肪酸烷基酯，0.4%的单 甘油酯，以及41. 的甲醇。接下来，将从第一相分离器14中提取出的上层相(脂肪酸烷基酯相)(2. 67kg/h) 和甲醇(2.36kg/h)用热交换器加热到200°C并加压到5MPa。这些液体通过混合机彼此混 合，混合物从第二反应器20的上部持续向下流动。表1中示出了反应前后的物料平衡。将第二反应器20中得到的反应液输送到第二高压闪蒸塔21中。第二高压闪蒸塔 的压力为0. 35MPa。之后，从第二高压闪蒸塔21的底部连续提取出的重质液体被输送到第 二低压闪蒸塔22中。将从第二高压闪蒸塔21的顶部连续提取出的未反应的甲醇(1. 85kg/h)输送到热 交换器31中并在热交换器31中回收未反应的甲醇的热。进一步将未反应的甲醇输送到 热交换器中以升高用于第二反应步骤中的甲醇的温度，未反应的甲醇的热在热交换器中回 收，然后将未反应的甲醇输送到醇储存罐3中。接下来，将从第二低压闪蒸塔22的底部提取出的重质液体和从 第一相分离器14中提取出的下层相(甘油相)彼此混合并将混合物醇蒸发器23中。该醇蒸发器23为薄膜 蒸发器。这里的压力为0.034MPa，加热器的温度为175°C。从醇蒸发器23的顶部提取的未 反应的甲醇被输送到醇提纯塔13中。将从醇蒸发器23的底部提取的重质液体输送到热交换器中以升高用于第二反应 步骤的反应液(即从第一相分离器14中提取的上层相)的温度，重质液体的热在热交换器 中回收，然后将重质液体输送到第二相分离器24中进行相分离。从第二相分离器24中提 取出的上层相(脂肪酸烷基酯相)包含99. 4%的脂肪酸烷基酯，0. 10 %的三甘油酯，0. 06 % 的二甘油酯，0.41%的单甘油酯，以及0.05%的甲醇。下层相(甘油相)包含99. 7%的甘 油和0.3%的甲醇。在实施例1中，脂肪酸烷基酯的产率为99. 5%，而甘油的产率为98. 9%。接下来，在醇提纯塔13中，从未反应的甲醇中提纯甲醇，所述未反应的甲醇是从 第一高闪蒸塔11、第一低压闪蒸塔12和醇蒸发器23的顶部提取的。在本实施例中，醇提 纯塔13为板数为15的蒸馏柱，其回流比为0. 25，底部工作温度为74°C，工作压力为常压。 从第一高压闪蒸塔11和第二高压闪蒸塔21的顶部提取的未反应的甲醇的热量抵偿醇提纯 塔13中所需的所有热量。含水量为200ppm的甲醇从醇提纯塔13的顶部得到并作为反应 物料重新利用。表2示出了每个步骤所需的热量。表 1 表2 [比较例1]在比较例1中，除了不回收热之外进行与实施例1相同的操作。表2中示出了每 个步骤所需的热量。[实施例2]用与实施例1相同的操作回收从第一高压闪蒸塔11和第一低压闪蒸塔12的顶部 连续提取的未反应的甲醇的热，然后将未反应的甲醇输送到醇储存罐3中。另外，用与实施例1相同的操作回收从第二高压闪蒸塔21和第二低压闪蒸塔22 的顶部连续提取的未反应的甲醇的热，然后将未反应的甲醇输送到醇提纯塔13中。除上述操作之外，用与实施例1相同的方式生产脂肪酸甲酯和甘油。在实施例2 中，醇提纯塔13的回流比为0. 16，底部工作温度为80°C，工作压力为常压。在实施例2中，从第一高压闪蒸塔11和第二高压闪蒸塔21的顶部提取的未反应 的甲醇的热量能够抵偿醇提纯塔13中所需的所有热量。另外，从醇提纯塔13的顶部得到 含水量为470ppm的甲醇，该甲醇可重新用作反应物料。[实施例3]在不使用第一高压闪蒸塔11的前提下，将从第一低压闪蒸塔12的底部提取的重 质液体输送到第一相分离器14中。此处压力为0. 25MPa。另外，在不使用第二低压闪蒸塔22的前提下，从第二高压闪蒸塔21的底部提取的 重质液体输送到醇蒸发器23中。此处压力为0.25MPa。另外，从第一高压闪蒸塔11和醇蒸发器23的顶部提取的未反应的甲醇被输送到 醇提纯塔13中。除上述操作之外，用与实施例1相同的方式生产脂肪酸甲酯和甘油。在实施例3 中，醇提纯塔13的回流比为0. 29，底部工作温度为83°C，工作压力为常压。在实施例3中，脂肪酸甲酯的纯度为99.3%。另外，还含有0. 90%的三甘油酯、 0. 06%的二甘油酯、0. 50%的单甘油酯和0. 05%的甲醇。在实施例3中，从第一高压闪蒸塔11和第二高压闪蒸塔21的顶部提取的未反应 的甲醇的热量能够抵偿醇提纯塔13中所需的所有热量。另外，从醇提纯塔13的顶部得到 含水量为370ppm的甲醇，该甲醇可重新用作反应物料。表2中示出了每个步骤中所需的热量。
[比较例2]在不使用第一高压闪蒸塔11的前提下，将从第一低压闪蒸塔12的底部提取的重 质液体输送到第一相分离器14中。另外，在不使用第二高压闪蒸塔21的前提下，将在第二反应器20中得到的反应液 输送到第二低压闪蒸塔22中。从第一低压闪蒸塔12和第二低压闪蒸塔22的顶部连续提 取的未反应的甲醇分别被输送到热交换器30和31中并回收未反应的甲醇的热。另外，从第一常压闪蒸塔12和醇蒸发器23的顶部提取的未反应的甲醇被输送到 醇提纯塔13中。除上述操作之外，用与实施例1相同的方式生产脂肪酸甲酯和甘油。从第一低压闪蒸塔12和第二低压闪蒸塔22中提取的未反应的甲醇的冷凝温度为 64°C，醇提纯塔13的底部工作温度仅提高到54°C。即，在醇提纯塔13中提纯醇是不可能 的。[实施例4]在本实施例中，使用棕榈油和甲醇作为反应物料。所述棕榈油为通过加入磷酸从 而沉淀并除去蛋白质和磷脂而得到的脱胶棕榈油。所述棕榈油中含有的游离脂肪酸的百分 比为5. ，所述棕榈油中含有的水分的百分比为0. 06wt%。用与实施例1中相同的公式计算脂肪酸烷基酯和甘油的产率。此处使用的固体催 化剂为MnTiOJI化剂。使用如图1所示的生产装置1生产脂肪酸烷基酯和甘油。用稳流泵将棕榈油 (2. 5kg/h)和甲醇(2. 5kg/h)彼此混合，混合物从第一反应器10的上部持续向下流动。反 应器中的压力为5MPa，反应器中的温度为200°C。表3中示出了反应前后的物料平衡。表3 将第一反应器10中得到的反应液输送至第一高压闪蒸塔11中。第一高压闪蒸塔11的压力为0. 35MPa。从第一高压闪蒸塔中连续提取出的重质液体包含16. 6%的甲醇。将 此重质液体输送到第一低压闪蒸塔12中。从第一低压闪蒸塔12的底部提取出的重质液体 包含9. 7%的甲醇。从第一低压闪蒸塔12的底部提取的重质液体被输送到分离器14中进行相分离。 从分离器14中提取的上层相(脂肪酸烷基酯相)中含有87. 的脂肪酸甲酯，2. 4%的三 甘油酯，1.1%的二甘油酯，3. 5%的单甘油酯，以及5. 4%的甲醇。下层相(甘油相)中含 有58. 2%的甘油，0. 3%的脂肪酸甲酯，0. 4%的单甘油酯，以及41. 4%的甲醇。将从分离器 14中提取的上层相(脂肪酸烷基酯相)(2. 67kg/h)和甲醇(2. 36kg/h)彼此混合，并使该混 合物从第二反应器20的上部持续向下流动。反应器中的压力为5MPa，反应器中的温度为 200°C。表3中示出了反应前后的物料平衡。在第二反应器20中得到的反应液被输送到第二高压闪蒸塔21中。第二高压闪蒸 塔21的压力为0. 35MPa。从第二高压闪蒸塔的底部连续提取出的重质液体含有14. 4%的 甲醇。 将从第二低压闪蒸塔22的底部提取的重质液体和从分离器14中提取的下层相 (甘油相)彼此混合，并将该混合物输送到醇蒸发器23中。醇蒸发器23为薄膜蒸发器。压 力为0.034MPa，加热器温度为175°C。此时的液体滞留时间为2分钟。从醇蒸发器23的底 部连续提取出的重质液体含有0. 07%的甲醇。从醇蒸发器23的底部提取出的重质液体被输送到分离器24中进行相分离。从分 离器24中提取出的上层相(脂肪酸烷基酯相)含有99. 4%的脂肪酸甲酯，0. 10%的三甘 油酯，0.06%的二甘油酯，0.41%的单甘油酯，以及0.05%的甲醇。下层相(甘油相)含有 99. 7%的甘油和0.3%的甲醇。脂肪酸烷基酯的产率为99. 5%，甘油的产率为98. 9%。[比较例3]除了使用具有强制循环式热交换器的蒸发器作为醇蒸发器23之外，进行与实施 例4相同的操作。醇提纯塔23中的滞留时间为116分钟。发生了逆反应，0.65%的脂肪酸 甲酯分解。脂肪酸甲酯的产率和纯度分别为98. 9%和98.6%。该脂肪酸甲酯含有0.32% 的三甘油酯，0. 18%的二甘油酯，0.80%的单甘油酯，以及0. 12%的甲醇。甘油的产率和纯 度分别为98. 和99.2%。[比较例4]将从第二低压闪蒸塔22的底部提取的液体输送到分离器24中，用醇蒸发器23蒸 发在分离器24中得到的上层相(脂肪酸烷基酯相)，并且将分离器14的下层相和分离器 24中的下层相的混合液用一个新的醇蒸发器蒸发，除上述操作之外，进行与实施例4相同 的操作。在第二相分离器24中0.22%的脂肪酸甲酯分散在甘油相中。脂肪酸甲酯的产率 和纯度分别为99. 3%和99.4%。甘油的产率和纯度分别为98. 9%和97. 7%。甘油中含有 2.1%的脂肪酸甲酯。[实施例5](制备固体催化剂的方法)碳酸锰(239g)、锐钛矿相二氧化钛(152g)和烷基纤维素(日本信越化学工业株式 会社生产的metolose 90SH-15000)充分混合。最后将150g的水分多次添加到混合粉末中并将混合物进一步混合，然后用湿式挤出造粒机(不二Paudal株式会社生产的Dome Gran DG-L1)从直径0.4mm的孔中挤出该混合物。挤出的混合物在120°C下干燥一天一夜，用精 细粉碎机(不二 Paudal株式会社生产的样品磨机)将其剪切以使其具有约5mm的长度，并 在空气气氛中1000°C下烘烤5小时。由此得到催化剂MnTi03。将得到的固体催化剂15ml装进内径IOmm长210mm的SUS-316直型反应管。所述 反应管的出口通过空冷管设有过滤器和背压调节器从而使压力能够受到控制。(待用的油脂和醇)使用棕榈油作为油脂，使用甲醇作为醇。所述棕榈油为经脱胶的精炼棕榈油。(生产方法)使用稳流泵分别从用于储存棕榈油的棕榈油储存罐和用于储存甲醇的甲醇储存 罐中引出棕榈油(流量6. 3g/h)和甲醇(流量6. 3g/h)并使二者彼此混合。使混合后的 棕榈油和甲醇通过填充了吸附剂(15ml)的、内径IOmm长210mm的SUS-316直型管填充装 置，然后使其从所述反应管的上部持续流下。在此过程中，使用背压阀将填充装置和反应管 中的压力设为5MPa。输送的甲醇的量相对于棕榈油的量比理论所需的量大9倍。通过从外 部进行加热将所述填充装置和反应管的内部温度设为200°C。(吸附剂)在本实施例中，吸附剂为70-180 μ m的富士 Silysia化学株式会社生产的CARiACT Q-50球状二氧化硅。(固体催化剂活性的测定)在反应时间为210个小时、402个小时、642个小时和843个小时的条件下通过测
定棕榈油的转化率和脂肪酸甲酯的产率来测定MnTiO3的活性。在本实施例中，按照下式计 算棕榈油的转化率和脂肪酸甲酯的产率。棕榈油的转化率(％ )=(当反应完成时消耗的棕榈油的摩尔数)/(准备的棕榈 油的摩尔数)Xioo脂肪酸甲酯的产率(％ )=(当反应完成时生成的脂肪酸甲酯的摩尔数)/(准备 完成时的有效脂肪酸的摩尔数)X100所述有效脂肪酸指的是棕榈油中含有的三甘油酯、二甘油酯、单甘油酯、以及脂肪 酸中的游离脂肪酸。即，准备完成时的有效脂肪酸的摩尔数可按照下式计算。准备完成时的有效脂肪酸的摩尔数(mol)=[准备的棕榈油的量(g) X棕榈油的 皂值(mg (KOH) /g (棕榈油))/56100]另外，通过X射线荧光分析(XRF)对已反应了 1000个小时的吸附剂和催化剂进行 分析。分析结果显示，吸附剂吸附了 8mg的磷和磷化合物以及5mg的钙和钙化合物。另一 方面，分析结果显示，催化剂吸附了 25mg的磷和磷化合物以及2mg的钙和钙化合物。(磷浓度和钙浓度的测定)磷浓度和钙浓度通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行测定。具体地，将待测 的反应原料(2g)放进Tef Ion 烧杯中，然后用硫酸、硝酸、高氯酸和过氧化氢溶液进行热 解，并用稀硝酸加热溶解，从而使该水溶液充满所述烧杯。用ICP-MS对获得的水溶液进行 测定，从而测得磷浓度和钙浓度。测定结果显示，反应原料中磷浓度为1.5 111(口8/0，钙浓度为0.2 111(口8/0。此时，在考虑空白测试结果的条件下的磷和钙的定量限分别为0. 4ppm和0. 06ppm。[比较例5]在比较例5中，除了省略将棕榈油和甲醇混合并使该混合物通过填充装置的工序 之外，用与实施例5相同的物料和方法生产脂肪酸甲酯和甘油并测定固体催化剂的活性。 在比较例5中，在反应时间为216个小时、408个小时、599个小时和840个小时的情况下测 定MnTiO3的活性。在比较例5中，反应原料的磷浓度和钙浓度分别为2. 5ppm ( μ g/g)和1. Oppm ( μ g/g)。
另外，用X射线荧光分析(XRF)经过1000个小时的反应的吸附剂和催化剂。分析 结果显示，催化剂吸附了 35mg的磷和磷化合物以及7mg的钙和钙化合物。(固体催化剂活性的测定结果)图3示出了固体催化剂活性的测定结果。图3示出了当反应时间从200个小时变 化至1000个小时时棕榈油的转化率和脂肪酸甲酯的产率的变化。在图3中，“黑三角”表示 棕榈油在实施例5中的转化率，“白三角”表示棕榈油在比较例5中的转化率，“黑方块”表 示脂肪酸甲酯在实施例5中的产率，“白方块”表示脂肪酸甲酯在比较例5中的产率。如图3中所示，在使反应原料通过填充装置以降低反应原料中的磷浓度和钙浓度 的实施例5中，棕榈油的转化率和脂肪酸甲酯的产率仅下降约3-5%，没有发生巨大的变 化。相对而言，在没有使反应原料通过填充装置并且反应原料中的磷浓度和钙浓度没 有分别降至2. 5ppm和Ippm以下的比较例5中，棕榈油的转化率和脂肪酸甲酯的产率随反 应时间的增加发生巨大的变化。棕榈油的转化率比在实施例5中多下降近2倍，脂肪酸甲 酯的产率比在实施例5中多下降近4倍。图3中示出的结果显示，通过将反应原料中的磷浓度和钙浓度分别降至2. 5ppm和 Ippm以下，能够抑制MnTiO3活性的下降。[实施例6](脂肪酸烷基酯和甘油的生产)在本实施例中，使用棕榈油和甲醇作为反应原料。所述棕榈油为经脱胶的精炼棕 榈油。内径IOmm长210mm的SUS316反应器(第一反应器10)填充有固体催化剂(15ml)。用稳流泵连续输送棕榈油(流量6.3g/h)和甲醇(流量6.3g/h)，将二者在 200°C下加热并用线形混合机(line mixer)混合，然后使其从第一反应器10的上部持续流 下。将第一反应器10的内部设定为温度200°C压力5MPa。在本实施例中，使用的催化剂是 以与实施例5相同的方式制备的。将在第一反应器10中得到的反应液输送到第一高压闪蒸塔11中。第一高压闪蒸 塔11的压力设为0. 35MPa。然后，将从第一高压闪蒸塔11的底部连续提取出的重质液体输 送到第一低压闪蒸塔12中。从第一高压闪蒸塔11中连续提取出的重质液体中含有17%的 甲醇。通过使用聚结器(油水分离膜，第一相分离器14)将从第一低压闪蒸塔12中提取 出的重质液体分离成上层相和下层相。每个相均作为均相获得。上层相含有0.05%的甘 油。
接下来，在与第一反应器10相同的条件下(200°C，5MPa)，将得到的上层相(6. 3g/ hr)连续输送到第二反应器20中并与甲醇(6. 3g/hr)发生反应。用6ml的上述固体催化剂 填充第二反应器20。然后，在第二反应器20中得到的反应液被输送到第二高压闪蒸塔21中。第二高 压闪 蒸塔21的压力设为0.35MPa。然后，将从第二高压闪蒸塔21的底部连续提取出的重 质液体输送到第二低压闪蒸塔22中。从第二高压闪蒸塔21中连续提取出的重质液体含有 14%的甲醇。将从第二低压闪蒸塔22中提取的重质液体和第一相分离器14中的下层相(甘油 相)彼此混合并输送到薄膜蒸发器(醇蒸发器23)以使混合液中含有的未反应的甲醇扩 散。薄膜蒸发器的内部被调节为0. 03MPa压力，加热器的温度被调节为175°C。滞留时间设 定为2分钟。从薄膜蒸发器的塔底连续提取出的重质液体含有0. 07%的甲醇。然后，通过聚结器(油水分离膜，第二相分离器24)将得到的重质液体分离为上层 相和下层相。得到的上层相中含有脂肪酸甲酯(纯度大于99%)，得到的下层相中含有甘 油(纯度大于99%)。此处，得到的上层相中的甘油浓度小于0. 05wt%，得到的上层相中的 单甘油酯浓度为0. 25wt%。即，得到的上层相中含有的脂肪酸烷基酯的浓度为99. %。在本发明的生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法中，从在固体催化剂的存在下通 过油脂和醇发生反应得到的反应液中蒸发出的未反应的醇的至少一部分热被用于重新生 产醇。因此，醇提纯步骤中所需的能量的至少一部分在反应体系内部获得，因此能够减 少需要在反应体系外部产生的能量。这带来在固体催化剂的存在下生产脂肪酸烷基酯和甘 油的成本减少的效果。本发明即如上所述，很明显，相同的方法可以以很多方式变化。这样的变化不被视 为脱离了本发明的主旨和范围，正如对本领域技术人员而言显而易见的那样，所有这些改 动被视为包含在本发明的权利要求的范围内。工业应用性根据本发明的用于生产脂肪酸烷基酯和甘油的方法，能够便宜地、环保地用于在 工业上生产能够应用于生物柴油燃料、食品、化妆品、药品、燃料等的脂肪酸烷基酯和能够 应用于硝酸甘油、醇酸树脂的原料、药品、食品、涂料、化妆品等的甘油。
权利要求
一种生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，包括第一反应步骤在固体催化剂的存在下使油脂与醇发生反应；第一脱醇步骤从在所述第一反应步骤中得到的第一反应液中蒸发出在第一反应步骤中保持未发生反应的未反应的醇；和醇提纯步骤使用未反应的醇的至少一部分热从未反应的醇中提纯醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一脱醇步骤中应用至少两个阶 段的彼此不同的压力。
3.根据权利要求2所示的方法，其特征在于，在所述第一脱醇步骤中第一阶段的压力 在0. 15-1. 5MPa的范围内。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，进一步包括第二反应步骤在固体催化剂的存在下使油脂与醇发生反应，所述油脂包含在通过对 所述第一脱醇步骤中得到的提纯产物进行相分离得到的上层相中；和第二脱醇步骤从在第二反应步骤中得到的第二反应液中蒸发出在第二反应步骤中保 持未发生反应的未反应的醇，在醇提纯步骤中，使用未反应的醇的至少一部分热从在第一和第二脱醇步骤中蒸发出 的未反应的醇中提纯醇。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述第二脱醇步骤中应用至少两个阶 段的彼此不同的压力。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述第二脱醇步骤中第一阶段的压力 在0. 15-1. 5MPa的范围内。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在从所述醇提纯步骤中得 到的醇中含有的所有组分中，包含在从所述醇提纯步骤中得到的醇中的、除醇之外的物质 不超过lOOOppm。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括第一相分离步骤使在所述第一反应步骤中得到的第一反应液相分离成为第一脂肪酸 烷基酯相和第一甘油相；第二反应步骤在固体催化剂的存在下使包含在所述第一脂肪酸烷基酯相中的油脂与 醇发生反应；第三脱醇步骤使用包含热交换器的蒸发器从在所述第二反应步骤中得到的第二反应 液中蒸发出在第二反应步骤中保持未发生反应的未反应的醇，所述蒸发器选自带有搅动转 子的薄膜蒸发器、带有成束的管道的薄膜蒸发器和带有离心转子的薄膜蒸发器；和第二相分离步骤使在第三脱醇步骤中得到的提纯产物相分离形成第二脂肪酸烷基酯 相和第二甘油相。
9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括第一相分离步骤使在第一反应步骤中得到的第一反应液相分离形成第一脂肪酸烷基 酯相和第一甘油相；第二反应步骤在固体催化剂的存在下使在第一脂肪酸烷基酯相中含有的油脂与醇发 生反应；第三脱醇步骤用滞留时间为20分钟或更短的包含热交换器的蒸发器从在第二反应步骤中得到的第二反应液中蒸发出在第二反应步骤中保持未发生反应的未反应的醇；和第二相分离步骤使在第三脱醇步骤中得到的提纯产物相分离形成第二脂肪酸烷基酯 相和第二甘油相。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在所述第三脱醇步骤中，使用蒸发器 从第一甘油相中进一步蒸发出在第一反应步骤中保持未发生反应的未反应的醇。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述第三脱醇步骤中， 从在第二反应步骤中得到的第二反应液中蒸发出在第二反应步骤中保持未发生反应的未 反应的醇，并且从第一甘油相中蒸发出在第一反应步骤中保持未发生反应的未反应的醇。
12.根据权利要求8-11中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述第三脱醇步骤之 前进行将未反应的醇从第二反应液中蒸发出来的第二脱醇步骤。
13.根据权利要求8-12中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述第一相分离步骤 之前进行所述第一脱醇步骤。
14.根据权利要求8-13中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述第三脱醇步骤中， 以在第三脱醇步骤中得到的提纯产物中未反应的醇的量不大于0. 5wt%的方式蒸发未反应 的醇。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，进一步包括去除步骤除去包括油脂 和醇的反应原料中含有的选自磷、磷化合物、钙和钙化合物之中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在所述去除步骤中，用吸附剂吸附并除 去选自磷、磷化合物、钙和钙化合物之中的至少一种。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，在所述去除步骤中，反应原料中含 有的磷和磷化合物中的磷原子的浓度少于2. 5ppm。
18.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，在所述去除步骤中，反应原料中含 有的钙和钙化合物中的钙原子的浓度少于lppm。
19.根据权利要求1所述的方法，进一步包括第一相分离步骤用分离过滤器使提纯产物相分离形成第一脂肪酸烷基酯相和第一甘 油相，所述提纯产物通过从第一脱醇步骤中的第一反应液中蒸发未反应的醇得到的；第二反应步骤在固体催化剂的存在下使第一脂肪酸烷基酯相中含有的油脂与醇发生 反应；和第二相分离步骤用分离过滤器使在第二反应步骤中得到的第二反应液相分离形成第 二脂肪酸烷基酯相和第二甘油相。
20.一种用于生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的装置，包括反应器，用于在固体催化剂的存在下使油脂与醇发生反应；脱除器，用于从在所述反应器中得到的反应液中脱去在反应器中保持未发生反应的未 反应的醇；和提纯器，用于使用未反应的醇的至少一部分热从在所述脱除器中脱去的未反应的醇中 提纯醇。
21.根据权利要求20所述的装置，进一步包括用吸附剂填充的填充装置，用于吸附存 在于包括油脂和醇的反应原料中含有的选自磷、磷化合物、钙和钙化合物之中的至少一种，所述反应器使通过了所述填充装置的反应原料在固体催化剂存在下发生反应。
全文摘要
在本发明生产脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法中，使用未反应的醇的至少一部分热作为从未反应的醇中提纯醇的醇提纯步骤的热源，所述未反应的醇是在第一反应步骤中保持未发生反应的醇。这使得在固体催化剂的存在下生产脂肪酸烷基酯和/或甘油时能够减少成本。
文档编号C07C31/22GK101842343SQ200880113688
公开日2010年9月22日 申请日期2008年10月29日 优先权日2007年10月31日
发明者冈田出穗, 和泉博子, 堀江弘规, 奥智治, 常木英昭, 森口敏光, 橘敦, 赤塚威夫, 野野口真则 申请人:株式会社日本触媒