专利名称：生产乙酸甲酯的羰基化方法
生产乙酸甲酯的羰基化方法本发明涉及在负载IB族金属的丝光沸石催化剂的存在下从二甲醚和/或碳酸二 甲基酯生产乙酸甲酯的羰基化方法，和尤其涉及通过离子交换法制备的负载IB族金属的 丝光沸石催化剂。负载金属如铜和银的丝光沸石已知适合用作原料如甲醇、二甲醚和碳酸二甲基酯 的羰基化的催化剂来生产羰基化产品乙酸甲酯和/或乙酸。EP-A-O 596 632描述了在高的温度和压力下在负载了铜、镍、铱、铑或钴催化剂的 丝光沸石的存在下生产乙酸的甲醇羰基化的汽相方法。描述了由金属盐溶液的湿浸渍法制 备负载铜、铑和铱的丝光沸石的方法。WO 2005/105720描述在250-600°C范围内的温度和在10-200巴范围内的压力下，
在负载了铜、镍、铱、铑或钴的并且具有作为框架元素的硅、铝和在镓、硼和铁当中的至少一 种元素的丝光沸石的存在下，在基本上不存在卤素的情况下通过用一氧化碳将脂族醇或它 的反应活性衍生物进行羰基化来生产羧酸和/或它的酯或酸酐的方法。WO 2006/121778描述了在任选负载了铜、镍、铱、铑、钼、钯或钴的丝光沸石或镁碱 沸石催化剂的存在下，通过在基本上无水条件下用一氧化碳将低级烷基醚羰基化来生产低 级脂族羧酸的低级烷基酯的方法。负载金属的丝光沸石或镁碱沸石的制备方法没有描述在 W02006/121778 中。iCarbonylation of methanol on metal-acid zeolites :Evidence for amechanism involving a multisite active center' by T Blasco et al, Angew. Chem. Int Ed. 2007，46，3938-3941描述了 H-丝光沸石与铜的离子交换。在所得丝光沸石中铜的 量是 2. 5wt%。负载金属的催化剂一般需要高成本来制备，这归因于金属的成本。因此，还需要含 有减少量的金属但仍然保持与含有较高量的相同金属的那些催化剂相当的催化特性的催 化剂。现在已发现，在二甲醚和/或碳酸二甲基酯的羰基化中，其中IB族金属利用离子 交换法被担载于丝光沸石上的负载IB族金属的丝光沸石催化剂的使用能够使得实现了改 进的活性和/或选择性，与具有相同量的IB族金属但是通过不同技术制得的丝光沸石催化 剂相比而言。相反地，由离子交换法制备的负载IB族金属的丝光沸石的使用使得在羰基化 方法中实现了改进或相当的活性和/或选择性，但是在低得多的金属负载量下，与由其它 可选方法制得的负载IB族金属的丝光沸石相比。因此，本发明提供了在丝光沸石催化剂的存在下在基本上无水的条件下通过用一 氧化碳将选自二甲醚和碳酸二甲基酯的可羰基化反应物进行羰基化来制备乙酸甲酯的方 法，其中该丝光沸石已经用至少一种IB族金属进行离子交换并且在丝光沸石中存在的IB 族金属与全部铝的摩尔比率是在5-50mol%范围内。丝光沸石的结构是公知的并且例如在the Atlas of ZeoliteFramework Types (C. Baerlocher, W. Μ. Meier, D. H. Olson, 5th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001)和它的网页版本 (http: //www, iza-structure. org/databases/)中已定义，它是关于沸石框架的拓扑和结
4构细节的简述。丝光沸石可从许多商业来源获得，一般以丝光沸石的Na、NH4形式或H-形式。该 NH4形式能够由已知的技术(如在高温下煅烧)转化成该酸(H-形式)。该Na形式能够通 过首先用铵盐如硝酸铵的离子交换被转化成NH4形式而被转化成该酸(H-形式)。典型地，丝光沸石具有在8 1-50 1范围内的硅石氧化铝比率。为了用于本 发明的羰基化方法中，丝光沸石优选具有在15 1-40 1范围内的硅石氧化铝率。在羰基化方法中用作催化剂之前，该丝光沸石负载了选自至少一种IB族金属的 金属。IB族金属是铜、银和金。负载了 IB族金属的丝光沸石是通过丝光沸石的阳离子可交换的位点与至少一种 IB族金属的离子交换来制备的。下列离子交换法可以用于制备负载IB族金属的丝光沸石。 呈现合适形式的丝光沸石，如H-丝光沸石或NH4-丝光沸石，与选自铜(I)或(II)盐，银(I) 盐或金(I)盐中的金属盐的水溶液接触。合适的铜(I)盐包括铜卤化物如氯化铜，和乙酸铜。合适的铜(II)盐包括硝酸铜，乙酸铜，硫酸铜，草酸铜，铜商化物如氯化铜。合适的银(I)盐包括硝酸银，乙酸银，三氟甲磺酸银。在白光的存在下，银盐倾向于发生光促进的还原而得到银金属，因此优选的是，在 基本上不存在光的情况下进行离子交换。合适的金(I)盐包括氯化金和硝酸金。铜、银和金的盐的混合物都可以使用，如铜和银的盐的混合物。金属盐是通过将该盐溶于任何合适的溶剂中而以水溶液的形式使用。合适的溶剂 包括去离子水和由氢氧化铵在去离子水中形成的溶液。当丝光沸石与一种以上的金属进行离子交换时，这些金属可以按照顺序或同时地 担载。例如，当丝光沸石需要担载铜和银时，该丝光沸石可以与铜和银的盐的单种水溶液进 行接触。另外地，该丝光沸石可以首先与银盐的溶液接触和然后与铜盐的溶液接触。各金属盐的用量应使得已交换的丝光沸石具有在5-50mol%范围内的金属负载 量，相对于在丝光沸石中的总铝量。丝光沸石与金属盐溶液接触，使得丝光沸石处于或高于其初始润湿(incipient wetness) /K平。任选地，为了改进金属交换的速率，该丝光沸石/水溶液混合物可以被加热，前提 条件是初始润湿水平得到维持并且残留的金属盐溶液作为溶液保留。在大气压力下，合适 的温度可以在60-90°C范围内。溶液可以被加热，直到达到所预期的金属负载量为止。任选加热的溶液然后经过过滤除去过量的金属盐溶液，回收固体的负载金属的丝 光沸石。该过滤可以通过使用普通的过滤技术如真空过滤来进行。在过滤后，固体的负载金属的丝光沸石用溶剂洗涤，金属盐溶液可溶于该溶剂中 并且该溶剂没有从丝光沸石中除去所交换的金属。合适的溶剂包括去离子水。优选，洗涤过的负载金属的丝光沸石然后被干燥以除去残留水，获得易流动性粉 末(free-flowing powder)。优选，通过将负载金属的丝光沸石加热到至少90°C的温度，例 如90-120°C，来进行干燥。该加热可以在静态或自由流动的空气中或在惰性气体如氮气中 进行。
5
在用于羰基化方法中之前，负载金属的丝光沸石可以在400-600°C范围内的温度 下煅烧。该煅烧可以在静态或自由流动的空气中或在惰性气体如氮气中进行。本发明的方法使得可以制备出具有减少金属负载量的丝光沸石催化剂，与通过其 它制备方法如总蒸发浸渍或初始润湿所制备的丝光沸石催化剂相比。有利地，这些减少金属含量的丝光沸石可以显示出改进的催化剂活性，与通过其 它制备技术如总蒸发浸渍法制备的等同催化剂相比。因此，本发明的方法使得能够在较低 的成本下生产改进的催化剂。此外，由于在本发明的丝光沸石中存在的较低量的金属，该丝 光沸石催化剂将具有较低的通过在丝光沸石中存在的金属颗粒的烧结和聚结的减活机理 发生减活的倾向，因此延长了丝光沸石催化剂的寿命。在丝光沸石上的IB族金属负载量可以作为多少克的金属原子/每克的在丝光沸 石中铝原子，按照金属的负载份额来表达。金属载量也可以通过下面关系式被表达为相对 于在丝光沸石中总铝而言的摩尔百分数负载量mol%金属=(克的金属原子/克的铝原子)X 100总铝是指在本体丝光沸石中的总铝。本体丝光沸石包括框架铝和即使有的话在框 架外的铝。因此，例如，0. 55克的铜原子/每克的在丝光沸石中铝原子的负载量折合成相对 于在丝光沸石中总铝原子而言的55mol%负载量的铜。IB族金属负载量可以是在相对于铝的5-50mol%，例如10-45mol %，的范围内。优选，当IB族金属是铜时，该铜负载量是在5-30mol%，如10-20mol%范围内，相 对于在丝光沸石的总铝。优选，当IB族金属是银时，该银负载量是在5-40mol%范围内，相对于在丝光沸石 的总铝。其中该丝光沸石负载一种以上的IB族金属如银和铜的混合物时，总金属负载量 是相对于在丝光沸石中的总铝的5-50mol%。典型地通过让二甲醚和/或碳酸二甲基酯和一氧化碳穿过保持在所需温度(如在 150-350°C范围内，如250-350°C)下的负载IB族金属的丝光沸石催化剂的固定床或流化床 来进行羰基化方法。在基本上无水的条件下，即在二甲醚或碳酸二甲基酯原料中低于2. 5衬％的水，进 行该羰基化方法。羰基化方法可以在1-100巴的范围内的总反应压力下进行。在500-40，OOOtT1范围内的可羰基化反应物原料的气体时空速度(GHSV)下进行羰
基化方法。优选的是，催化剂在使用之前干燥。该催化剂可以例如通过加热至400-500°C的温
度而被干燥。适宜地，在即将用于羰基化反应中之前，通过将催化剂在升高的温度下在流动的 氮气，一氧化碳，氢气或它们的混合物中加热至少一个小时来活化该催化剂。用于该羰基化方法中的一氧化碳可以是基本上纯的一氧化碳，例如典型地由工业 气体的供应商提供的一氧化碳，或它可含有不干涉甲醇转化至乙酸或不干涉二甲醚或碳酸 二甲基酯转化至乙酸甲酯的杂质如氮气，氦气，氩气，甲烷和/或二氧化碳。
6
在氢气的存在下进行羰基化方法，因此该一氧化碳原料可以含有氢气。氢气和一 氧化碳的混合物在工业上通过烃类的蒸汽重整和通过烃类的部分氧化来生产。此类混合物 通常被称为合成气。合成气主要包括一氧化碳和氢气，但是也可含有少量的二氧化碳。一 氧化碳氢气的摩尔比率可以在1 3-15 1范围内。一氧化碳与甲醇或二甲醚或碳酸 二甲基酯的摩尔比率可以是在1 1-99 1范围内。羰基化方法的初级产物是乙酸甲酯，但是还生产出少量的乙酸。该乙酸甲酯产品 能够以蒸气的形式被除去，然后冷凝成液体。该乙酸甲酯可以本身被回收和销售或它可以被输送到其它化学过程中。当该乙酸 甲酯从羰基化反应产物中回收时，它的一些或全部可以水解形成乙酸。另外地，该整个羰基 化反应产物可以通入到水解阶段中，之后分离乙酸。该水解可以通过已知的技术如在酸催 化剂存在下的反应性蒸馏来进行。该羰基化方法可以作为连续方法或间歇方法，优选连续方法，来进行。在附图中，
图1描绘了对于乙酸甲酯产品的STY(按g kg—l·1)-与(versus)-由离 子交换和浸渍技术制备的Cu-丝光沸石催化剂的运行时间(time on stream)之间的关系。图2描绘了对乙酸甲酯产品的选择性与由离子交换和浸渍技术制备的Cu-丝光沸 石催化剂的运行时间之间的关系。图3描绘了对于乙酸甲酯产品的STY (按g kg—l·1)-与(versus) -由离子交换和 浸渍技术制备的Ag-丝光沸石的运行时间(time onstream)之间的关系。图4描绘了对于乙酸甲酯产品的STY(按g kg-H-与(versus)-由离子交换和浸 渍技术制备的和具有相同的铜负载量的Cu-丝光沸石催化剂的运行时间(time on stream) 之间的关系。图5描绘了对乙酸甲酯产品的选择性与由离子交换和浸渍技术制备的并具有相 同的铜负载量的Cu-丝光沸石催化剂的运行时间之间的关系。本发明现在通过下列实施例来说明。由离子交换法泡丨备Ar-^Μ ( M^JH A)具有硅石与氧化铝比率为20的NH4-丝光沸石(IOg) (Zeolyst公司的CBV21A)被 添加到含有由硝酸银⑴(1. 36g)在去离子水(IOOmL)中形成的水溶液的IOOml高压釜贮 罐(autoclave bomb)中，然后放入到设定在100°C的高压釜烘箱(autoclave oven)中，并 在快速旋转下搅拌3小时。在这一段时间之后，将高压釜贮罐(autoclave bomb)从烘箱中 取出，溶液/悬浮液经过烧结漏斗过滤，所收集的固体丝光沸石用大量的去离子水洗涤。在 洗涤之后，丝光沸石被转移到设定在90°C下的干燥烘箱中放置2小时，然后在500°C下煅烧 3小时。丝光沸石(一次大约0. 75g)然后通过使用气动压力机在13mm的模具中在10吨下 被压实，然后破碎和过筛得到125-160微米的粒度级分。ICP光谱分析显示，丝光沸石含有 5. 2wt% Ag和3. 3wt% Al，折合成相对于铝而言的39mol%的银负载量。由离子交换法泡丨备Cu-丝光沸石( 崔仆流丨B)具有硅石与氧化铝比率为20的NH4-丝光沸石(IOg) (Zeolyst公司)用由硝酸铜 (II)水合物(0.742g)在去离子水(IOOmL)中形成的水溶液处理，然后在80°C下搅拌2小 时。溶液/悬浮液然后经由烧结漏斗过滤，收集的固体用大量的去离子水洗涤。在洗涤之 后，根据描述在催化剂A的制备中的程序，该丝光沸石被干燥、煅烧、压实、破碎和过筛。ICP
7光谱分析显示，丝光沸石含有1. 3wt% Cu和3. 8wt% Al，折合成相对于铝而言的15mol%的
铜负载量。由浸渍法制备Ag-丝光沸石(催化剂P)具有硅石与氧化铝比率为20的NH4-丝光沸石(25. 05g)(从Zeolyst获得)被称 量加入到装有搅拌棒的250mL圆底烧瓶中。将3. 2726g的硝酸银(I)溶于最低量的去离子 水中。该溶液与足够的去离子水(约150mL) —起被添加到丝光沸石，得到流动性的淤浆。 烧瓶的顶部然后宽松地覆盖，让烧瓶保持搅拌一夜。该丝光沸石然后通过使用旋转蒸发器 在减压下干燥，之后在90°C的烘箱中干燥1-2小时。干燥的丝光沸石在马夫烘箱(烘箱体 积=18L)中在空气的静态气氛中通过在90°C下加热2小时、在110°C下加热2小时和然后 在500°C下加热3小时来进行煅烧。根据描述在催化剂A的制备中的程序，该煅烧的丝光沸 石被压实、破碎和过筛。ICP光谱分析显示，丝光沸石含有8. 2wt% Ag和3. 6wt% Al，折合 成相对于铝而言的57mol%的银负载量。由浸渍法制备Cu-丝光沸石(催化剂E)重复制备方法D，只是使用24. 96g的NH4-丝光沸石，并且使用4. 6349g的溶于最 低量的去离子水中的硝酸铜(II)水合物代替硝酸银。ICP光谱分析显示，丝光沸石含有 5. 3wt% Cu和3. 8wt% Al，折合成相对于铝而言的59mol%的铜负载量。实施例1至5 用催化剂A, B，D和E的二甲醚的羰某化丝光沸石催化剂A，B, D和E中的每一种用来催化二甲醚(DME)与一氧化碳的羰 基化。在由描述在WO 2005063372中的那一类型的16个相同反应器组成的压力流反应器 装置中进行实验。在催化剂装入该反应器中前，将100-350 μ m的筛分粒度级的皂石的大约 5cm床放置于各自催化剂支持器上。将125-160 μ m的筛分粒度级的金刚砂的大约5cm区段 放置在皂石床的顶部。基于干燥质量(由相关催化剂的烧失量来测定，该烧失量是通过以 大约30°C /每分钟的升温速度将催化剂从室温加热至600°C所测量的)，将0. 625g(大约 Iml)的催化剂放置于金刚砂床的顶部上。该催化剂是由125-160 μ m的粒度的大约5cm金刚 砂床所覆盖。将100-350 μ m的筛分粒度级的皂石的大约5cm区段放置在金刚砂床的顶部。 每一区段通过打击或振动被固结以获得稳定的床和所规定的起始高度的催化剂区段。催化 剂然后增压至70巴的所需反应压力。将4 1摩尔比率的一氧化碳和氢气以41/h的流动 速率引入到反应器中。该催化剂然后以0. 5°C /分钟的速率加热至220°C的保持温度，在该 温度下它保持3小时的停留时间。随后该温度以0. 5°C /分钟的速率缓慢升高至300°C，并 且在这一温度下保持3小时。气体原料然后改变为在72/18/10的摩尔比率和41/h的流速 下的一氧化碳、氢气和二甲醚的混合物，其中二甲醚作为蒸气以0. 401/h的速率进料，获得 72/18/10的在总原料中的C0/H2/DME摩尔比率。氮气以0-50ml/min的可变速率被引入以调 整在16个反应器出口之间的压力波动。来自各反应器的排出气流被通入到气相色谱仪中 以测定反应物和羰基化产品的浓度。该反应是在300°C，70巴总压力，^OOtr1的气体GHSV 的条件下和按照72/18/10的在总原料中的C0/H2/DME摩尔比率连续进行97小时。羰基化 反应的结果示于图1-3中。图1表明，由离子交换法制备的催化剂B具有与通过用浸渍法制备的、但具有显著 低得多的Cu负载量(1. 3wt% Cu与5. 3wt% Cu相比)的催化剂E相类似的活性。图2表明，由离子交换法制备的催化剂B —般具有较高的对乙酸甲酯(基于转化
8的二甲醚)的选择性，与由浸渍法制得的催化剂E相比。图3表明，由离子交换法制备的催化剂A具有与催化剂D基本上相同的活性，该催 化剂D是通过浸渍法制得的、但具有明显低得多的Ag负载量(5. 2wt% Ag与8. 2wt% Ag相 比)。由离子交换法制备Cu-丝光沸石(催化剂F)重复催化剂B的制备，只是使用Cu(N03)2.2.5H20(0.713g)代替硝酸铜(II)水合 物。ICP光谱分析显示，丝光沸石含有1.2wt% Cu和3. 6wt% Al，折合成相对于铝而言的 14mol%的铜负载量。由浸渍法制备Cu-丝光沸石(催化剂G)具有硅石与氧化铝比率为20的NH4-丝光沸石(10. OOg)(从Zeolyst获得)被称 量加入到装有搅拌棒的圆底烧瓶中。将0. 440g的Cu(NO3)2. 2. 5H20溶于15ml的去离子水 中。该溶液被添加到丝光沸石中得到流动性淤浆。烧瓶的顶部然后宽松地覆盖，让烧瓶保 持搅拌一夜。该丝光沸石然后通过使用旋转蒸发器在减压下干燥。通过在110°C下加热20 小时和在500°C下加热3小时，丝光沸石在马夫烘箱(烘箱体积=18L)中在空气的静态气 氛中煅烧。根据描述在催化剂A的制备中的程序，该煅烧的丝光沸石被压实、破碎和过筛。 该丝光沸石含有1.2wt%铜。实施例6-7 使用催化剂F和G的二甲醚的羰基化丝光沸石催化剂样品F和G中的每一种用于催化通过使用与实施例1至5相同 的实验方法所进行的二甲醚与一氧化碳的羰基化，只是C0/H2/DME原料是以4. 2751/h的流 动速率加入，其中DME作为蒸气以0. 42751/h的速率加入，获得72/18/10的在总原料中的 C0/H2/DME摩尔比率。该反应是在300°C，70巴总压力，42751Γ1的气体GHSV的条件下和按 照72/18/10的在总原料中的C0/H2/DME摩尔比率连续进行96小时。羰基化反应的结果示 于图4-5中。图4表明通过离子交换法制备的催化剂F具有比催化剂G更高的活性，该催化剂 G是具有相同的Cu负载量(1. 2wt% Cu)但是由浸渍法制备的催化剂。图5表明通过离子交换法制备的催化剂G具有比催化剂G更高的对乙酸甲酯的选 择性(基于所选择的DME)，该催化剂G是具有相同的Cu负载量(1.2wt% Cu)但是由浸渍 法制备的催化剂。
9
权利要求
在丝光沸石催化剂的存在下在基本上无水的条件下通过用一氧化碳将选自二甲醚和碳酸二甲基酯的可羰基化反应物进行羰基化来制备乙酸甲酯的方法，其中该丝光沸石已经用至少一种IB族金属进行离子交换并且在丝光沸石中存在的IB族金属与总铝的摩尔比率是在5 50mol％范围内。
2.根据权利要求1的方法，其中丝光沸石与选自铜和银中的至少一种的IB族金属进行 离子交换。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中IB族金属与总铝的摩尔比率是在 10-45mol% 范围内。
4.根据权利要求1的方法，其中IB族金属是铜以及铜与总铝的摩尔比率是在 5-30mol%范围内。
5.根据权利要求1的方法，其中IB族金属是银以及银与总铝的摩尔比率是在 5-40mol%范围内。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中该羰基化方法是在氢气的存在下进行的。
7.根据权利要求6的方法，其中该羰基化是在氢气的存在下按照在1 3-15 1范围 内的一氧化碳与氢气的摩尔比率进行的。
8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中羰基化是在150-350°C范围内的温度下 进行的。
9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中丝光沸石已经通过以下步骤与至少一种 IB族金属进行离子交换(i)让丝光沸石与至少一种IB族金属盐的水溶液接触，以生产处于或高于其初始润湿 水平和有过量金属盐溶液的丝光沸石；( )任选地在一种温度下加热步骤(i)的丝光沸石，在该温度下保持初始润湿水平和 过量的金属盐溶液保持为溶液；(iii)过滤步骤(i)或步骤(ii)的丝光沸石以除去多余的金属盐溶液，和回收固体的 负载IB族金属的丝光沸石；和(iv)用溶剂洗涤步骤(iii)的固体的负载IB族金属的丝光沸石以除去残留的金属盐 溶液。
10.根据权利要求9的方法，其中IB族金属盐的水溶液是由IB族金属盐在去离子水中 形成的溶液。
11.根据权利要求9的方法，其中IB族金属盐的水溶液是由IB族金属盐在氢氧化铵去 离子水溶液中形成的溶液。
12.根据权利要求9-11中任何一项的方法，其中在(ii)步骤中丝光沸石在60-90°C范 围内的温度下加热。
13.根据权利要求9-12中任何一项的方法，其中在(iv)步骤中固体的负载IB族金属 的丝光沸石用去离子水洗涤。
14.根据权利要求9-13中任何一项的方法，其中该离子交换进一步包括以下步骤(ν)干燥步骤(iv)的洗涤过的丝光沸石以除去残余水；(vi)煅烧步骤(ν)的干燥丝光沸石。
15.根据权利要求14的方法，其中干燥是在90-120°C范围内的温度下进行的。
16.根据权利要求14或15的方法，其中煅烧是在400-600°C范围内的温度下进行的。
全文摘要
在负载IB族金属的丝光沸石催化剂的存在下在基本上无水的条件下通过用一氧化碳将二甲醚或碳酸二甲基酯进行羰基化来制备乙酸甲酯的方法，其中该丝光沸石是通过用至少一种IB族金属进行离子交换而制备的，和离子交换的丝光沸石具有在5-50mol％范围内的IB族金属与在丝光沸石中存在的总铝的摩尔比率。
文档编号C07C67/37GK101903099SQ200880121480
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月16日 优先权日2007年12月19日
发明者D·J·劳, E·J·迪策尔, G·G·阿米蒂奇, J·G·森利 申请人:英国石油化学品有限公司