专利名称：获得丙交酯的方法
获得丙交酯的方法本发明涉及通过乳酸低聚物的热裂解制造丙交酯的方法。丙交酯(即3，6_ 二甲基-1，4-二噁烷-2，5_ 二酮)是乳酸的环状二聚物。丙交 酯是制造聚乳酸的许多工业过程中的中间体，所述聚乳酸是由可再生来源制造的能生物降 解的聚酯。高分子量的聚乳酸在例如食品包装和织物的领域中具有许多应用。丙交酯的工业合成路线之一由两阶段的聚合/解聚过程组成。首先聚合乳酸以得 到具有低分子量的链(低聚物)，然后加热这些链以使它们解聚以获得丙交酯。在蒸气相中 收取丙交酯。文献GB 2331986A公开了通过在催化剂和作为稳定剂的含磷化合物例如有机亚 磷酸酯、二亚磷酸酯或亚膦酸酯的存在下在减压下加热羟基羧酸的低聚物制备相应的环状 内酯的方法。该文献没有公开在制造具有低的外消旋程度的丙交酯中使用亚磷酸根阴离子 PO33-的金属盐作为催化剂。在乳酸低聚物的制造期间形成丙交酯。文献W092/05167公开了低聚物中的丙交 酯的浓度是所产生的乳酸链长的函数。当平均链长为2个单元时该浓度处于最大值。其随 着链长的增加而降低。因此，丙交酯形成的动力学和其蒸馏与乳酸低聚物的链长有关。此外，通过开环合成聚乳酸必须由非常纯的丙交酯开始进行，所述合成的必要参 数之一是低含量的游离酸度。文献WO 2005/056509公开了聚乳酸的分子量随着起到聚合 用起始材料作用的丙交酯的残留酸度的降低而增加。为了制造高分子量(> 50000道尔顿)的聚合物，游离酸度必须小于20毫当量/ kg、优选小于5毫当量/kg。实际上，已知丙交酯的残留酸度将随着用于通过解聚产生丙交酯的乳酸低聚物的 链长的增加而降低。为此，可在酯化催化剂的存在下使用平均长度大于5个乳酸单元、优选 为10 30个乳酸单元的链以提高丙交酯的形成动力学。在工业上公知并且采用催化剂例 如元素周期表第12族金属(例如Zn)、第13族金属(例如Al)和第14族金属(例如Sn) 的氧化物、卤素化合物和有机化合物的用途。可将抗氧化剂加入反应介质中以防止乳酸的热分解和通常有色的副产物的形成。 其中可提及Ultranox 626、亚磷酸三烷基酯、芳基/烷基亚磷酸酯混合物和酚类化合物。在通过薄膜技术(即，在使液体的蒸发表面积相对于体积最大化的反应器中)的 丙交酯的环化和蒸馏范围内，通常描述用于制造丙交酯的催化剂是锡或锌粉、锡或锌氯化 物、或者锡或锌与包含1 20个碳原子的有机酸的有机盐。在由乳酸低聚物制造丙交酯方 面，这些催化剂不是完全令人满意的。这是因为以氧化物形式使用的二价锡(Sn2+)仅非常轻微地提高环化的动力学并 且快速氧化得到反应性低得多的Sn4+。当二价锡以锡有机化合物例如辛酸亚锡的形式使用 时，后者在高温(> 200°C )下快速分解，氧化得到Sn4+并且失去其反应性。该分解伴随着 乳酸的外消旋和有色化合物的形成。而且，有机部分例如2-乙基己酸可夹带在蒸气相中并 且可污染丙交酯。关于锡卤化物例如SnCl2,它们的催化能力也是低的并且它们快速氧化得到Sn4+。
3而且，卤根阴离子例如Cl_是高度腐蚀性的并且需要特殊的设备例如搪瓷反应器。因此，存在着对不具有上述缺点的、使由乳酸低聚物开始的丙交酯形成动力学提 高的催化剂的需求。本发明的目的是提供在具有良好反应动力学的催化剂的存在下由乳酸低聚物制 造丙交酯的方法。本发明的另一目的是提供在这样的催化剂的存在下制造丙交酯的方法所述催化 剂在高温(彡2400C )下对于氧化和分解稳定。本发明的另一目的是提供使用不释放挥发性化合物例如2-乙基己酸的催化剂制 造丙交酯的方法。本发明的另一目的是提供制造外消旋度小于或等于4%、优选小于或等于的 丙交酯的方法。本发明的又一目的是提供可得到具有最低可能色度的丙交酯的方法。最后，本发明的另一目的是提供可限制源自分解反应的杂质的存在的方法。本发明提供由乳酸低聚物制造丙交酯的方法，所述方法包括如下阶段(a)在催化剂的存在下在150°C 300°C的温度在低于0. OlMPa的压力下加热乳酸 低聚物，(b)将得自阶段(a)的丙交酯蒸馏，(c)冷凝和收取所述丙交酯，所述方法特征在于所述催化剂是亚磷酸根阴离子PO33-的金属盐，其中所述金属选 自锡、铝、锌、钛和锆。所述乳酸低聚物可为通式HO-[CHCH3-COO]nH的低聚物，其中η为2 30。优选地， η为10 30。通过任何合适的装置例如使用静止的混合器/交换器将所述乳酸低聚物与所述 催化剂混合。优选地，所述催化剂为其中金属选自锡和锌的金属亚磷酸盐。术语“金属亚磷酸 盐”理解为指PO33-亚磷酸根阴离子的金属盐。更优选地，所述催化剂为其中金属为二价锡 的金属亚磷酸盐。还更优选地，所述二价锡亚磷酸盐是SnHP03。所述催化剂可以0. 1 10重量％、优选0. 1 5重量％、更优选0. 1 3重量％
的浓度使用。所述反应可在适合制造丙交酯的任何类型的反应器中进行。优选蒸发反应器，因 为一旦形成丙交酯就可将其蒸馏。在Perry，s Chemical Engineers' Handbook第七版， 第11章，107 118页中描述了这种类型反应器的实例。其中，可提及强制循环蒸发器、短 程蒸发器、管式蒸发器、降膜式蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸蒸发器或圆盘式蒸发器。所述反应在150°C 300°C、优选230°C 280°C的温度下和在低于0. OlMPa(100 毫巴)、优选低于0. 005MPa(50毫巴)、更优选低于0. 002MPa(20毫巴)的压力下进行。反应器中获得的丙交酯为蒸气形式。其可随后任选地在高于150°C的温度下和低 于0. 005MPa(50毫巴)的压力下蒸馏，然后冷凝以制造包含丙交酯、内消旋_丙交酯和杂质 (例如乳酸或乳酸二聚体、三聚体、四聚体和五聚体)的粗丙交酯。所述粗丙交酯可随后通过本领域技术人员已知的任何技术例如通过熔体结晶、通
4过蒸馏或者通过溶剂重结晶进行纯化以获得例如对于通过开环合成聚丙交酯来说足够纯 的的丙交酯。
实施例1.乳酸的低聚在容量5升的搅拌玻璃反应器中进行90重量％乳酸溶液的低聚。在145°C和 0.02MPa(200毫巴)下馏出水。在反应器和冷凝器之间将回流液设置为70°C以例如回收夹 带在蒸汽相中的乳酸的一部分。反应8小时之后，设置真空为0. OOSMPa(80毫巴)并且继续酯化反应直至实现 10%的游离酸度和122%的总酸度。所得乳酸低聚物的立体专一纯度为98. 5%。2.在圆底饶瓶中讲行丙交酯的环化将以上获得的低聚物引入到圆底烧瓶中，然后加热至250°C并且保持搅拌。随后将 用作催化剂的由Goldschmidt以名称Tib Kat 50出售的亚锡亚磷酸盐SnHPO3引入到该圆 底烧瓶中。进行其中改变催化剂浓度(1%、0.49%、0.24%和0.12%)的各种试验。使用 通常用作用于由乳酸低聚物制造丙交酯的催化剂的辛酸亚锡作为对比例。所述圆底烧瓶顶上为在200°C下的回流液，然后通过冷凝器冷却至70°C并且最后 通过圆底烧瓶收集冷凝物。将整个装置置于0. 001 0. 002MPa(10 20毫巴)的真空下。将所述反应在250°C下维持10分钟。对冷凝的粗丙交酯和低聚物残留物称重并且 如下进行分析在对该羧基化合物进行甲硅烷基化之后通过气相色谱法确定各种组分的含 量；或者通过使用0. IM氢氧化四丁基铵对溶解在乙腈溶液中的丙交酯进行滴定以确定游 离酸度和总酸度。试验结果示于表I和II中。使用亚锡亚磷酸盐进行的环化可获得具有降低的内消旋_丙交酯含量的粗丙交 酯。因此，与辛酸亚锡相比，使用亚锡亚磷酸盐作为催化剂导致降低了乳酸低聚物的外消 旋。假定起始的低聚物具有98. 5%的立体专一性，在粗丙交酯中无外消旋时能观察到的的 内消旋-丙交酯的理论最小值为3%。通过下式计算外消旋[(内消旋-丙交酯的百分数 /2)-(100%_低聚物的立体专一纯度(单位为百分数))]。表II公开了使用亚锡亚磷酸盐 进行的合成导致小于的外消旋程度，这与在辛酸亚锡的存在下进行合成时观察到的外 消旋程度(4. )相反。当使用亚锡亚磷酸盐进行环化时所述粗丙交酯不包含2-乙基己酸。粗丙交酯的色度根据标准ISO 6271-1 2004(F)测量并且以Hazen单位表示。与使用辛酸亚锡作为催化剂时具有淡黄颜色(色度为120HaZen单位)的粗丙交 酯相比，使用亚锡亚磷酸盐产生的粗丙交酯是白色的(色度为20HaZen单位)。表 I产率(L·丙交残留條物形成的粗丙交醋酉旨/細碟物物)重量，重1%重量’TA/FAL^iM重量’L·丙交克克%重克酯 重4%(对比)2004398.2121.5/4.584.5101.885.2ι重錢 Sn2+:0.29%)( 根据本发明的207433106.6123.1/4.592.7100.489.3实施例1) SnHPO3 0.49 重 1% (Sn2+:0.29%)(榭居本发明的197373115.2123.1/5.19781.889.9实施例2) SnHPO3 0.24 重"f% (Sn^:0.14%)(■本发明的20417.9161123.1/5.797.44384.9实施例3) SnHPO3 0.12 重 1% (Sn2+:0.07%)FA:游离酸度％TA:总酸度 ％表 II
粗丙交酯组成 (重量％)辛酸亚锡 (对比)SnHPO3 (本发明)SnHPO3 (本发明)SnHPO3 (本发明)1%0. 49%0. 24%0. 12%L-丙交酯85. 289. 389. 984. 9内消旋-丙交酯11. 24. 44. 53. 3乳酸1. 82. 52. 56乳酸二聚体0. 81. 91. 63
6 3.催化剂对热的稳定件如上所述进行第一环化。随后，在亚锡亚磷酸盐的第一再循环期间，向来自所述第 一环化的残留物补充新鲜的低聚物(新引入的低聚物)并且进行第二环化。在亚锡亚磷酸盐的第二再循环期间，向来自所述第二环化的残留物补充新鲜的低 聚物并且进行第三环化。结果示于表III中。当保持相同的起始催化剂时，在若干相继的环化(向来自在 先环化的残留物添加新鲜的低聚物)之后环化产率没有损失。由此所述亚锡亚磷酸盐保持 其催化活性。表 III 4.在薄膜反应器中讲行丙交酯的环化将以上获得的低聚物(参照点1)与催化剂混合并且以0. 8kg/h进料到容量50cm2 的搅拌玻璃薄膜反应器。停留时间为10分钟。将所述反应器的夹套加热至260°C并且将所 述反应器置于0. 001MPa(10毫巴)的真空下。通过在80°C下冷凝收取粗产物的蒸气。表IV显示，对于相同的锡浓度(士0. 88% )，与使用辛酸亚锡得到的产率相比，使 用亚锡亚磷酸盐作为催化剂可得到较高的产率。而且，通过使用亚锡亚磷酸盐催化而获得 的粗丙交酯的品质比通过使用辛酸亚锡催化而获得的粗丙交酯的品质好得多。这是因为不存在2-乙基己酸的蒸馏并且不存在外消旋。表 IV
权利要求
由乳酸低聚物制造丙交酯的方法，所述方法包括如下阶段(a)在催化剂的存在下在150℃～300℃的温度在低于0.01MPa的压力下加热乳酸低聚物，(b)将得自阶段(a)的丙交酯蒸馏，(c)冷凝和收取所述丙交酯，所述方法特征在于所述催化剂是亚磷酸根阴离子PO33 的金属盐，其中所述金属选自锡、铝、锌、钛和锆。
2.权利要求1的方法，特征在于所述催化剂是亚磷酸根阴离子PO33-的金属盐，其中所 述金属是二价锡。
3.权利要求2的方法，特征在于所述催化剂是SnHP03。
4.权利要求1 3的方法，特征在于所述催化剂以0.1 10重量％的浓度存在。
5.权利要求4的方法，特征在于所述浓度为0.1 5重量％。
6.权利要求5的方法，特征在于所述浓度为0.1 3重量％。
7.权利要求1的方法，特征在于所述乳酸低聚物为式H0-[CHCH3-C00]nH&乳酸低聚物， 其中η为2 30。
8.权利要求7的方法，特征在于η为10 30。
9.前述权利要求中任一项的方法，特征在于阶段a)在低于0.002MPa的压力下进行。
全文摘要
本发明涉及在亚磷酸根阴离子(PO3)3-的金属盐的存在下通过乳酸低聚物的热裂解获得丙交酯的方法，其中所述金属选自锡、铝、锌、钛和锆。
文档编号C07D319/12GK101903370SQ200880121517
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月19日 优先权日2007年12月19日
发明者皮埃尔-安托万·马里亚吉, 菲利普·科斯扎克 申请人:富特罗股份有限公司