专利名称：一种n-膦酰基甲基甘氨酸生产方法
一种N-膦酰基甲基甘氨酸生产方法发明领域本发明涉及N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)的生产方法。发明背景N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)是一种高效的广谱灭生性除草剂，是由美国孟山 都公司于1972年发现并开发利用，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性的杂草 的防治非常有效而应用广泛。由于草甘膦应用范围的不断推广，草甘膦的合成方法一直是各研究机构、生产 企业热衷研究的课题，目前合成草甘膦的方法较多，如氯甲基膦酸法、亚氨基二乙酸法、 亚磷酸二烷基酯法、及亚磷酸法等，但真正实现工业化的主要有两条；一是美国孟山都公 司采用的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的亚氨基二乙酸法路线，US531297、US5023369 分别公开了以亚氨基二乙酸为起始原料制备双甘膦及由双甘膦氧化制备草甘膦的方法， ZL93120707、ZL96195765也分别公开了以亚氨基二乙酸碱金属盐为起始原料制备双甘膦及 由双甘膦双氧水氧化制备草甘膦的方法另一条是我国普遍采用的以甘氨酸为原料的亚磷酸二烷基酯法。由专利 DE2942898A1所披露的该草甘膦的制造方法是将多聚甲醛或甲醛在含有叔胺(如三乙胺) 的醇(如甲醇)溶剂中加热溶解，再加入甘氨酸和部分叔胺，在室温或加热状态下溶解，接 着与亚磷酸二烷基酯进行缩合，再经过皂化、回收、酸析等步骤制得草甘膦成品，为了降低 生产成本，专利CN1340507A提出用生产草甘膦的副产物甲缩醛氧化得到的甲醛醇溶液用 于草甘膦的生产过程，专利CN1478784A提供了一种用甘氨酸碱金属盐为原料合成草甘膦 的方法，而专利CN1939926A提出的是将全部的多聚甲醛、甘氨酸、一元醇及叔胺一同投入 反应器后再反应得到甘氨酸甲醛缩合物的方法，尽管以甘氨酸为原料的亚磷酸二烷基酯法 得到了充分的应用，但大都采用的是纯的甘氨酸或甘氨酸和碱金属盐的混合物，存在的问 题甘氨酸和碱金属盐的混合物是通过氨基乙腈经过碱解、中和、浓缩、分离、干燥等步骤得 到的；而甘氨酸则是由氯乙酸经氨解得到的甘氨酸和氯化铵的反应液或是通过氨基乙腈经 过碱解、中和得到的甘氨酸和碱金属盐的反应液，然后经过醇析(或电渗析或离子交换)、 浓缩、分离、干燥、回收等过程而得到的，综上所述，生产草甘膦无论是以甘氨酸还是以甘氨 酸和碱金属盐的混合物为原料均存在设备投资庞大、操作繁琐、原料消耗高、能耗高、生产 废水污染处理的问题。迄今为止未有专利和文献记载有关在叔胺、甲醛或甲醛替代物存在 下，用甘氨酸和氯化铵的混合物为原料，尤其是用氯乙酸和氨为原料合成生产草甘膦的中 间体含有N-羟甲基取代的氨基乙酸叔胺盐的方法。
发明内容
为解决上述方法存在的问题与缺陷，本发明的目的是提供一种消耗低、 步骤少、更节能的环保友好型生产草甘膦的新方法。本发明生产草甘膦的技术方案可描述如下a)在溶剂中，由甘氨酸和氯化铵的混合物与甲醛或聚甲醛或甲醛缩醇中的一种或 一种以上的混合物、叔胺反应得到的含有N-羟甲基取代的氨基乙酸叔胺盐和氯化铵的反 应混合产物；也可以且优选的是在甲醇的溶剂中，由氯乙酸或氯乙酸铵中的一种或一种以 上的混合物、甲醛或聚甲醛或乌洛托品或甲醛缩醇中的一种或一种以上的混合物、氨或铵盐或氨溶液的一种或一种以上的混合物、叔胺反应得到的含有N-羟甲基取代的氨基乙酸 叔胺盐和氯化铵的反应混合产物。由如下的方程式可表示本发明反应混合产物的平衡过程{NH2CH2C00H+NH4C1} +nCH20+N (C2H5) 3 — (H0CH2) nNHn' CH2C00H .N (C2H5) 3+NH4ClClCH 2C00H+nCH20+2NH3+N (C2H5) 3 — (H0CH2) nNHn' CH2C00H N (C2H5) 3+NH4Cl其中n= 1 或 2 ;n' = 0 或 1b)将得到的含有N-羟甲基取代的氨基乙酸叔胺盐和氯化铵的反应物用于与亚 磷酸烷基酯反应制备N-膦酰基甲基甘氨酸的生产过程，含有N-羟甲基取代的氨基乙酸叔 胺盐和氯化铵的反应液可在与亚磷酸烷基酯反应前或后分离出氯化铵，如此，得到了含有 N-(二烷氧基膦酰甲基)取代的甘氨酸叔铵盐的缩合液。c)对b)步得到的缩合液，可直接进行用碱皂化或用酸酸解，也在加入或未加入水 的情况下，先回收醇和叔胺，回收后的缩合液再进行用碱皂化或用酸酸解。d)对皂化后的反应液，加酸使草甘膦结晶析出，分离可得草甘膦；对酸解后的反 应液，可在回收或未回收酸的情况下，通过分离得到草甘膦。按照本方案，皂化使用的碱可选用NaOH、KOH、CaOH，酸解所使用的酸可选用盐酸、 氢溴酸、硫酸、硝酸、固体酸。按照本方案，所述的溶剂可以选用而不限于一种且非必须无水的醇，优选的是甲醇。按照本方案，所述的亚磷酸烷基酯可以是亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基，优选 的为亚磷酸二甲酯酯。按照本方案，所述的甘氨酸和氯化铵的混合物可以是醇的干品或湿品，优选的是 相应醇的湿品。按照本方案，所述的氨溶液可以是氨水、氨的醇溶液、或两者的混合物，所述的氨 可以是液态或气态、或两者的混合物，所述的铵盐可以是碳酸胺或碳酸氢铵、或两者的混合 物。所述的叔胺可以是三烷基胺、N，N_ 二烷基芳胺或含氮杂环化合物的不限于一种且 非必须无水的有机胺，优选的为三乙胺技术效果采用本方案生产草甘膦与现有生产草甘膦的技术比较具有以下优点①甘氨酸和氯化铵的混合物制备方法简单，仅需在溶剂中，用乌洛托品做催化剂， 由氯乙酸和氨反应经简单分离即可得到。②用甘氨酸和氯化铵的混合物为原料，省去了使用纯的甘氨酸或甘氨酸和碱金属 盐的混合物为原料生产N-羟甲基取代的氨基乙酸叔胺盐存在设备投资庞大、操作繁琐、原 料消耗高、能耗高、生产废水污染处理的问题。③使用由氯乙酸、甲醛、氨、三级胺为原料合成生产草甘膦的中间体——N-羟甲基 取代的氨基乙酸叔胺盐，比使用甘氨酸和氯化铵的混合物工艺过程更简单。④经过简单分离洗涤即可得到高纯度的氯化铵，更具商业价值。实施例本发明可用以下实例对本方案做非限制性的进一步说明。实施例1在反应瓶内加入120ml甲醇、20g多聚甲醛、28g三乙胺，控制反应温度30 50°C，多聚甲醛解聚后加入40g甘氨酸和氯化铵的混合物(含甘氨酸58. 3%、氯化铵41. 4% ) 继续搅拌至甘氨酸溶解，过滤，固体用10ml甲醇洗涤，干燥，氯化铵回收率98.4%、含量 99.3% ；滤液加入40g亚磷酸二甲酯，控制在40 65°C反应3小时，冷却到室温，加入 130g30%盐酸，逐渐升温回收甲醇并脱酸结束后加40g水，冷却至室温，分离固体经干燥得 草甘膦，固体收率76. 3%，含量95. 8%实施例2在反应瓶内加入120ml甲醇、20g多聚甲醛、28g三乙胺，40g甘氨酸和氯化铵的混 合物(含甘氨酸58. 3%、氯化铵41. 4% )，控制反应温度30 50°C搅拌至甘氨酸溶解，过 滤，固体用10ml甲醇洗涤，干燥，氯化铵回收率98. 7%、含量99. 1% ；滤液加入40g亚磷酸 二甲酯，控制在40 65°C反应3小时后，加热回收至罐内温度100°C，甲醇回收率86%，三 乙胺回收率78%，回收后的剩余物加入30%的盐酸85g，控制温度40 70°C保温3h，减压 脱酸后加40g水，冷却结晶，分离干燥得草甘膦原粉收率78%，含量96. 4%。实施例3在反应瓶内加入120ml甲醇、20g多聚甲醛、40g甘氨酸和氯化铵的混合物(含甘 氨酸58. 3%、氯化铵41.4%)，控制反应温度30 50加入28g(0. 315mol)三乙胺并搅拌至 甘氨酸溶解，加入40g亚磷酸二甲酯，控制在40 65°C反应3小时后过滤，固体用10ml甲 醇洗涤，干燥，氯化铵回收率98.7%、含量99. 1% ；滤液减压回收至罐内温度60°C，甲醇回 收率83%，三乙胺回收率76%，回收后的剩余物加入30%的盐酸85g，控制温度40 70°C 保温3h，减压脱酸后加40g水，冷却结晶，分离干燥得草甘膦原粉收率79. 6 %，含量96. 3 %。实施例4在反应瓶内加入80ml甲醇、20g多聚甲醛，控制在20 30°C通入氨气11. 2g，并搅 拌至悬浮物基本溶解，控制在20 30°C滴加40ml甲醇、30g氯乙酸、28g三乙胺的混合物， 滴加完毕，升温至55 65°C保温2h，降温到20°C，分离固体并用10ml甲醇洗涤，固体经干 燥，得氯化铵回收率97. 9%、含量99. 3% ；滤液加入40g亚磷酸二甲酯，控制在40 65°C 反应2小时后，冷却到室温，加入130g30%盐酸，逐渐升温回收甲醇并脱酸结束后加40g水， 冷却至室温，分离固体经干燥得草甘膦原粉，收率77. 8%，含量96. 7%。实施例5在反应瓶内加入120ml甲醇，控制在20 30°C加入30g(0. 318mol)氯乙酸、 15g(mol)乌洛托品、加32g(0. 317mol)三乙胺、加15. 8ml含量26%的氨水、水1.2ml，并在 55 65°C保温2h，降温到20°C，分离固体并用10ml甲醇洗涤，固体经干燥，得氯化铵回收 率97.9%、含量99. 3%;；滤液加入40g亚磷酸二甲酯，控制在40 65°C反应3小时后，加 热回收至罐内温度100°C，甲醇回收率83%，三乙胺回收率76%，回收后的剩余物加入36% 的盐酸70g，控制温度40 70°C保温3h，减压脱酸后加40g水，冷却结晶，分离干燥得草甘 膦原粉收率79.8%,含量95.7%。实施例6在反应瓶内加入90ml甲醇，控制在20 30°C加入15g(mol)乌洛托品、加 32g(0. 315mol)三乙胺、加15. 8ml含量26%的氨水、水1. 2ml，搅拌至乌洛托品基本溶解，滴 加30ml甲醇与30g(0. 318mol)氯乙酸的混合物，逐渐升温并在55 65°C保温3h，降温到 20°C，加入40g(0. 364mol)亚磷酸二甲酯，控制在40 65°C反应2. 5小时后，降温到20°C,
5分离固体并用10ml甲醇洗涤，固体经干燥，得氯化铵回收率97.9%、含量99. 3%;加热回收 至罐内温度100°C，甲醇回收率83%，三乙胺回收率76%，回收后的剩余物加入30%的盐酸 85g，控制温度40 70°C保温3h，减压脱酸后加40g水，冷却结晶，分离干燥得草甘膦原粉， 收率79. 8%，含量95. 7%。
权利要求
一种生产N 膦酰基甲基甘氨酸的方法，其特征是将含有N 羟甲基取代的氨基乙酸叔胺盐和氯化铵的混合物用于了与有亚磷酸烷基酯参与的反应制备N 瞵酰基甲基甘氨酸的生产过程。
2.如特征1所述的方法，其特征是所述的含有N-羟甲基取代的氨基乙酸叔胺盐和氯 化铵的混合物可以是在溶剂中，由甘氨酸和氯化铵的混合物与甲醛或聚甲醛或甲醛缩醇中 的一种或一种以上的混合物、叔胺反应得到的反应混合产物；也可以且优选的是在溶剂中， 由氯乙酸或氯乙酸铵中的一种或一种以上的混合物、甲醛或聚甲醛或乌洛托品或甲醛缩醇 中的一种或一种以上的混合物、氨或铵盐或氨溶液的一种或一种以上的混合物、叔胺反应 得到反应混合产物。
3.按照特征1、2的方法，含有N-羟甲基取代的氨基乙酸叔胺盐和氯化铵的混合物在与 亚磷酸烷基酯反应前或后还可以分离出氯化铵，亚磷酸烷基酯可以是亚磷酸二烷基酯和亚 磷酸三烷基酯，优选的为亚磷酸二甲酯。
4.按照特征1、2的方法，甘氨酸和氯化铵的混合物可以是醇的干品或湿品，优选的是 相应醇的湿品。
5.按照特征1、2的方法，所述的溶剂可以选用而不限于一种且非必须无水的醇，优选 的是甲醇。
6.按照特征1、2的方法，所述的氨溶液可以选用氨水、氨的醇溶液、或两者的混合物， 所述的氨可以选用液态或气态、或两者的混合物，所述的铵盐可以选用碳酸胺或碳酸氢铵、 或两者的混合物。
7.按照上述任一特征，所述的叔胺可以是三烷基胺、N，N-二烷基芳胺或含氮杂环化合 物的不限于一种且非必须无水的有机胺，优选的为三乙胺。
全文摘要
本发明涉及N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)的生产方法，于醇的溶液中用甘氨酸和氯化铵的混合物、叔胺、甲醛为原料，尤其是用氯乙酸、氨、乌洛托品、叔胺为原料一步合成了含有N-羟甲基取代的氨基乙酸叔胺盐和氯化铵的混合物，该混合物在用于与亚磷酸烷基酯反应制备草甘膦的过程中还可分离得到了氯化铵。该方法用最基本的化工原料合成了草甘瞵，并同时得到了高纯度的氯化铵，使生产的原料消耗、能源消耗、设备投资大幅度降低。
文档编号C07F9/38GK101891763SQ20091001515
公开日2010年11月24日 申请日期2009年5月19日 优先权日2009年5月19日
发明者于桂英, 李其奎, 李炜 申请人:李其奎