专利名称：β-酮胺镍配合物及含有β-酮胺镍配合物的组合物和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于有机化学技术领域，具体的说，涉及一种(3-酮胺镍配合物和含有P-酮胺镍 配合物的组合物及其作为催化剂在制备聚降冰片烯中的用途。
背景技术：
聚烯烃是一类重要的高分子材料，约占塑料的50%，广泛应用在工业、农业、国防、 交通运输和人们的日常生活中。催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性 能的关键。
降冰片烯(NBE)是一种重要的环烯烃，在不同的条件下，能够按开环易位聚合(ROMP)、 阳离子或自由基聚合、乙烯基加成聚合等三种不同的机理进行聚合反应，所得到的聚合产 物性质也不同，其中按乙烯基加成聚合产物聚降冰片烯((PNBE)具有很高的耐热性(其玻 璃化温度可高达380°C以上)、良好的力学性能(如低挠曲性，高弹性模量)、高透明性以 几乎无双折射，且可透过紫外光)、低介电常数、低吸水性和高阻透性、抗酸碱和耐化学 腐蚀，在光学、微电子、药品和食品包装方面具有广泛的应用前景。
Ziegler-Natta催化剂可催化降冰片烯的加成聚合，但反应速度慢且伴有开环异位聚 合副反应，产品不透明，成本较高。八十年代中期以来，用于环烯烃聚合的催化剂研究主 要集中在以前过渡金属为主的茂金属催化剂领域。在甲基铝氧垸(MAO)的活化下，茂金属 虽然也可催化降冰片烯聚合反应，但活性较低，而且所得聚降冰片烯为高熔点的结晶性聚 合物， 一般溶解性都较差甚至完全不溶于普通的烃类溶剂中，也不能熔融加工。最近几年 兴起的后过渡金属催化剂，与茂金属催化剂不同，不仅能够催化环烯烃进行乙烯基加成聚 合，而且得到的聚合物具有良好的溶解性，并且玻璃化转变温度极高0^=380-390°C )。 因此，近期国内外研究的热点之一放在用后过渡金属镍和把配合物为催化剂制备环烯烃 (如降冰片烯)的加成聚合物上。把催化剂对催化降冰片烯具有很高的催化活性，并且所得 聚降冰片烯溶于氯苯等有机溶剂，可进行溶液加工，但把催化剂的成本较高。近年来人们 努力研究高效镍系催化剂，但己见报道的高活性镍系催化剂相对较少，镍系催化剂制得的 乙烯基加成聚合产物均具有良好的溶解性和较高的玻璃化转变温度。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种新的化合物p-酮胺镍配合物。本发明的另一个目的在于提供一种含有(3-酮胺镍配合物的组合物及该组合物作为催 化剂和甲基铝氧烷组成的催化剂在制备聚降冰片烯中的应用。。 本发明的上述目的是通过以下技术方案解决的 一种(3-酮胺镍配合物，其结构式如式(I):
(I)
一种组合物，由上述式(I)所述的(3-酮胺镍配合物和甲基铝氧烷(MAO)组成，(3-酮胺镍 配合物和甲基铝氧浣的摩尔比为1: 500-3000;当两者的摩尔比为1:800时，催化剂的催 化活性较好，助催化剂用量较少。
上述MA0可用A12(S04)3. 18H20部分水解三甲基铝(AlMe:,)得到。
本发明还提供了上述组合物作为催化剂在制备聚降冰片烯中的应用。降冰片烯在上述 催化剂的作用和无水无氧条件下发生加成聚合反应得到聚降冰片烯，聚合温度可在0'C至 8(TC之间，较佳聚合温度为80。C。
加成聚合反应可在惰性芳烃溶剂中进行，优选甲苯。
本发明p-酮胺镍配合物及其组合物易于制备，产物纯度高、性质很稳定，在空气中放 置较长时间也不会有明显变质。而且，而且本发明作为催化剂在催化降冰片烯聚合反应时， 活性非常高。这对聚合物的后处理十分有利，可以有效减少金属催化剂在聚合产物中的残留。
图1为本发明实施例2的产物单晶X-衍射示意图2为本发明制得的聚降冰片烯WAXD谱图； 图3为本发明制得的聚降冰片烯^NMR谱图。
具体实施例方式
本发明通过下列非限制的实施实例进一步加以说明，但需要了解所述实施例仅用以说明本发明，而非用以限制本发明的范围。
实施例1 1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5縮对硝基苯胺的制备
在50mL反应瓶中加入9mmo1的l一苯基一3—甲基一4一苯甲酰基一5 —吡唑啉 酮原料，9.5ramol对硝基苯胺(L4)， lml的甲酸(作催化剂)，30mL乙醇(作溶剂)。将反 应混合物加热到80 — 85° C回流6 — 8h后，静置。利用旋转蒸发仪减压抽去剩余溶剂， 加入正庚烷进行重结晶。产物经元素分析、质谱、核磁共振、单晶X-射线衍射等技术进 行表征。最后得到淡黄色晶体卜苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5縮对硝基苯胺，产 率为83. 6%。
Anal. Calcd. For (元素分析结果)d即"C 69. 35; H 4. 52; N 14. 07% Found: C 69. 50; H4.68; N 14. 14 %. FAB+_MS:mlz: 396， 397， 398, 399， [M+_CH3];382， 383; [M+-p- nitrophenyl];274， 275。
实施例2
在一已烘干抽真空后，通了高纯氮气的单口反应管中隔绝空气的条件下加入1-苯 基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5縮对硝基苯胺(1.35 g， 3.40 ,1) ， 50ml甲苯(溶 剂)。在零下70"C并保持搅拌的条件下，用2ml针筒加入正丁基锂(3.40 3.50 mmol)。 保持低温，搅拌反应6 — 8小时。撤去冷冻装置，在隔绝条件下加入相对配体为0.5摩 尔比的(DME)NiBr2 (0.550 g， 1. 78 ,1) ( (DME)NiBr2为二甲氧基乙烷合溴化镍)，加热 至60"C，保持搅拌3天。抽干反应体系中的溶剂甲苯，用50ml针筒加入50ml 二氛甲 垸溶解。在隔绝大气的条件下，使用过滤球过滤溶液。留取红棕色的滤液，滤渣可废弃。 将滤液中的二氯甲烷蒸出至只剩2 — 3ml为止。此时，用lOOml针筒加入沉淀剂100ml正 己烷。经搅拌均匀，有深色沉淀产生。在隔绝大气的条件下，使用过滤球过滤溶液。留取 滤渣，即为式(I)所述配合物。取出滤渣，在不同溶剂条件，可以培养出配合物对应的 晶体。产物经元素分析、质谱、核磁共振、单晶X-射线衍射(参见图1)等技术进行表 征。
实施例3聚降冰片烯(PNBE)的合成 在经真空加热千燥的50mL的玻璃瓶中，在氮气的保护下依次加入0. 120g甲基铝氧烷 (由Al2(S0丄'18H20部分水解三甲基铝(AlMe3)得到或采用市售产品)、12mL经金属钠回 流干燥的甲苯、8ml降冰片烯甲苯溶液(4g降冰片烯)、1.2X10—6mol配合物(n(Al) :n(Ni)=800)。在磁力搅拌下，30°C聚合1个小时，加入酸化乙醇终止反应。聚合 的催化活性为1. 78X106g of polymer/(mo 1 of Ni h)。以氯苯为流动相，由常温GPC测 量得聚降冰片烯的重均分子量Mw为1. 10X 10fig/mol,分子量分布为2.41。
附图2为本发明采用配合物(I) /MAO作为催化剂聚合得到的PNBE的WAXD曲线 图，在26角为10.56°和18.92。处分别出现了两个峰形较宽而且强度较低的衍射峰，这两个 衍射峰是由聚合物中分子链局部有序所引起的，但这种有序只是在短范围出现，并且有序 性差，从而导致衍射峰变宽，表明该聚合物属于结晶度较低或非晶态的聚合物。
图3为本发明制得的聚降冰片烯^NMR谱图，在利用本发明催化所得聚降冰片烯的 iHNMR谱图上(见附图3)，没有发现双键的特征峰。这表明式(I)所述配合物在MAO 的助催化下，催化降冰片烯聚合主要遵循的是乙烯基加成机理。
实施例4
按实施例3的聚合方法，聚合温度为50°C，其它条件相同。聚合的催化活性为2.01 X106g of polymer/(mol of Ni h)。以氯苯为流动相，由常温GPC测量得聚降冰片烯的 重均分子量Mw为9. 46X 105g/mol，分子量分布为2. 65。其WAXD曲线图和& NMR谱 图参见图2、图3。
实施例5
按实施例3的聚合方法，聚合温度为70°C，其它条件相同。聚合的催化活性为2.32 X106g of polymer/(mol of Ni h)。以氯苯为流动相，由常温GPC测量得聚降冰片烯的 重均分子量Mw为8. 17X 105g/niol，分子量分布为2. 91。其WAXD曲线图和& NMR谱 图参见图2、图3。
实施例6
按实施例3的聚合方法，聚合时为n(Al):n(Ni)=500，其它条件相同。聚合的催化活 性为1.25X106g of polymer/(mol of Ni h)。以氯苯为流动相，由常温GPC测量得聚降 冰片烯的重均分子量Mw为9. 41X 105g/raol，分子量分布为2. 52。其WAXD曲线图和^ NMR谱图参见图2、图3。
实施例7
6按实施例3的聚合方法，聚合时为n(Al):n(Ni)=1500，其它条件相同。聚合的催化 活性为1.89X106g of polymer/(mol of Ni h)。以氯苯为流动相，由常温GPC测量得聚 降冰片烯的重均分子量Mw为9. 80X 105g/mol，分子量分布为2. 48。其WAXD曲线图和 ^NMR谱图参见图2、图3。
实施例8
按实施例3的聚合方法，聚合时为n(Al):n(Ni)=1500，其它条件相同。聚合的催化 活性为1. 89X106g of polymer/(mol of Ni h)。以氯苯为流动相，由常温GPC测量得聚 降冰片烯的重均分子量Mw为9. 80X 105g/mol，分子量分布为2. 48。其WAXD曲线图和 HNMR谱图参见图2、图3。
实施例9
按实施例3的聚合方法，聚合时为n(Al):n(Ni)=2000，其它条件相同。聚合的催化 活性为2.07X106g of polymer/(mol of Ni h)。以氯苯为流动相，由常温GPC测量得聚 降冰片烯的重均分子量Mw为1. 21X 106g/mol，分子量分布为2. 63。其WAXD曲线图和 ^NMR谱图参见图2、图3。
实施例10
按实施例3的聚合方法，聚合时为n(Al):n(Ni)=2500，其它条件相同。聚合的催化 活性为2 . 26X 106g of polymer/(mol of Ni h)。以氯苯为流动相，由常温GPC测量得聚 降冰片烯的重均分子量Mw为1. 02X 106g/mol，分子量分布为2. 71。其WAXD曲线图和 ^NMR谱图参见图2、图3。
实施例11
按实施例3的聚合方法，聚合时为n(Al) :n(Ni)=3000，其它条件相同。聚合的催化 活性为2. 41X106g of polymer/(mol of Ni h)。以氯苯为流动相，由常温GPC测量得聚 降冰片烯的重均分子量Mw为1. 17106g/mol，分子量分布为2. 82。其WAXD曲线图和'H NMR谱图参见图2、图3。
权利要求
1. 一种β-酮胺镍配合物，其结构式如下
2. —种组合物，由权利要求1所述的p-酮胺镍配合物和甲基铝氧垸组成，(3-酮胺镍配合 物和甲基铝氧烷的摩尔比为1: 500-3000。
3. 根据权利要求2所述的组合物，其特征在于(3-酮胺镍配合物和甲基铝氧烷的摩尔比 为1:800。
4. 权利要求2或3所述的组合物作为催化剂在制备聚降冰片烯中的应用。
5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于由降冰片烯通过聚合反应制备聚降冰片烯， 所述聚合反应温度为0°C-80T。
6. 根据权利要求5所述的聚降冰片烯的应用，其特征在于聚合反应温度为0X。
7. 根据权利要求5或6所述的聚降冰片烯的应用，其特征在于聚合反应是在无水无氧 的条件下进行。
8. 根据权利要求5或6所述的聚降冰片烯的应用，其特征在于聚合反应是在惰性芳烃 溶剂中进行。
9. 根据权利要求8所述的聚降冰片烯的应用，其特征在于所述隋性芳烃溶剂为甲苯。
全文摘要
本发明公开了一种β-酮胺镍配合物，其结构式为右式，一种组合物，由上述β-酮胺镍配合物和甲基铝氧烷组成，β-酮胺镍配合物和甲基铝氧烷的摩尔比为1∶500-3000。本发明还提供了上述组合物作为催化剂在制备聚降冰片烯中的应用。
文档编号C07F15/00GK101475601SQ20091006062
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月22日 优先权日2009年1月22日
发明者燕 刘, 峰 暴, 哲 谭, 斌 邢, 睿 马 申请人:华中师范大学