专利名称：：双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法
技术领域：
：本发明涉及草甘膦的制备方法，尤其涉及双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法。
背景技术：
：草甘膦是广谱、高效、低毒的灭生性除草剂，能有效防除多种一年生和多年生杂草。众所周知，由双甘膦氧化制备草甘膦可采用多种方法，在美国专利3，950，402中公开了将双甘膦与贵金属触媒组成混合物通过活性氧制备草甘膦的方法。在美国专利3，954，848中公开了将双甘膦与过氧化氢在强酸存在下制备草甘膦的方法。在特开平2—270S91中公开了在硫酸存在下用过氧化氢将双甘膦氧化成草甘膦的方法。在特开平4一272738S5中公开了在钴盐、钯盐和双吡啶化合物存在下用过氧化氢将双甘膦氧化成草甘膦的方法。在中国专利CN1183100A中公开了日本三共株式会社在水、活性碳和过氧化氢存在下处理双甘膦而制备草甘膦的方法。前述这些方法虽然均可由双甘膦制得草甘膦，但均存在着弊端。在美国专利3，950，402中需用价格昂贵的贵金属作催化剂；在美国专利3，954，848中，为要将双甘膦氧化成草甘膦也必须使用价格较贵的钼酸盐，并且在低于8(TC时制得的草甘膦杂质多，必须在高于10(TC加压下才能得到较好的结果。在特开平2—270891中虽可利用废酸进行循环，但收率仅有72%。在中国专利CN1183100A公开的日本三共株式会社的方法中，由于草甘膦在水中的溶解度很低，必须使用大量的水作反应介质，l份重量的双甘膦必须使用5份重量的水，而且无论按照其分离方法A或分离方法B均得使用双甘膦重量15倍的水进行水洗，这必将导致废水处理量大增，不利于环保。同时，所有实例中最高收率仅达86.4%。
发明内容本发明的目的在于提供一种于常压下在均相体系中，采用温和的条件，将双甘膦高收率地氧化成高质量的草甘膦的双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法。本发明的另一个目的在于提供双甘膦催化氧化制备草甘膦过程中减少废水量的方法。本发明的目的是采用如下技术方案实现的本发明方法包括如下步骤1)在搅拌并保持温度2(TC6(TC下，常压下将碱性水溶液缓慢加入双甘膦的水悬浊液中，制成双甘膦盐水溶液；2)在搅拌并保持温度在5(TC下，常压下将活性碳加入到上述双甘膦盐水溶液中；3)在搅拌并保持温度在5(TC7(TC下，常压下将过氧化氢缓慢加入到上述混有活性碳的双甘膦盐水溶液中，将双甘膦盐氧化成草甘膦盐水溶液；4)在搅拌并保持温度在5(TC7(TC下，常压下将上述氧化制得的草甘膦盐水溶液用无机酸酸化析出草甘膦，经过滤、水洗、干燥得草甘膦原药。5)将上述过滤得到的含草甘膦和相应无机酸盐的滤液进行浓縮回收草甘膦和无机盐。上述制备双甘膦盐水溶液中，所使用的碱性水溶液为碱金属氢氧化物水溶液、氨水溶液、异丙胺水溶液中的至少一种。上述制备双甘膦盐水溶液中，双甘膦与碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属离子、双甘膦与氨水溶液中氨、双甘膦与异丙胺水溶液中异丙胺的摩尔比为1:1.02.0，优选1:1.6。上述双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法中，使用的活性碳为粉状活性碳，优选Norit公司生产的N0ritSXR0PLUS活性碳。上述双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法中，用无机酸酸化制备草甘膦盐水溶液所使用的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸中至少一种。上述双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法中，双甘膦与活性碳的质量百分比为1:0.10.3。上述双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法中，双甘膦与过氧化氢的的摩尔比为1:1.83.0。上述双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法中，用无机酸酸化草甘膦盐水溶液使其析出草甘膦的温度为5(TC7(TC。上述双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法中，将过滤得到的含草甘膦和无机酸盐的滤液进行浓縮回收草甘膦和无机盐时，采用常压浓縮或减压浓縮。本发明的优点是由于反应均在常压下进行，无需加压设备，从而减少了设备投资，简化了操作手续；由于用碱性水溶液将水中溶解度较小的双甘膦制成了双甘膦盐水溶液，不仅避免了此前报道的资料中用过氧化氢将双甘膦进行氧化时形成非均相反应的弊端，而且大大减少了氧化反应中水的用量，从根本上减少了废水处理量，有利于环保，并提高了设备利用率；由于过氧化氢与双甘膦在均相的情况下进行氧化反应，不仅反应条件温和，而且反应进行充分，双甘膦被氧化成草甘膦的收率高，草甘膦产品质量优良。图1为双甘膦催化氧化制备草甘膦的流程示意图。具体实施例方式以下介绍的是作为本发明前述内容的15个具体实施例，并通过实施例对本发明的前述内容作进一步的阐明。当然，这不应将此理解为本发明的前述主题范围仅限于以下实施例(除实施例15采用国产粉状活性碳外，其他实施例均采用Norit公司生产的N0ritSXR0PLUS活性碳)。各实施例方法包括如下歩骤1、双甘膦水悬浊液的制备在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中，按表l所示比例从滴液漏斗中加入定量的去离子水；开启搅拌，常压下按表l所示比例加入双甘膦，配成双甘膦水悬浊液备用；2、双甘膦盐水溶液的制备在上述相同的装置中，开启搅拌，在2(TC6(TC下及常压下从滴液漏斗中按表1所示比例将碱性水溶液加入双甘膦的水悬浊液中，制成双甘膦盐水溶液备用；3、氧化在上述相同的装置中，在搅拌并保持温度5(TC下，按表l所示比例，向双甘膦盐水溶液中加入活性碳；在表1所示温度和常压下将过氧化氢从滴液漏斗中按表1所示比例加入到混有活性碳的双甘膦盐水溶液中，将双甘膦盐氧化成草甘膦盐。4、回收活性碳将上述氧化制得的草甘膦盐水溶液趁热过滤、水洗，回收活性碳。滤液和洗液合并。5、酸析在上述相同的装置中，开启搅拌，保持温度在5crc7crc及常压下从滴液漏斗中按表1所示比例将无机酸加入前述回收活性碳后所得到的草甘膦盐水溶液中，使之析出草甘膦。6、后处理将前述制得的草甘膦水混合物进行过滤，用双廿膦重量2倍的水进行水洗，干燥后制得草甘膦原药。将滤液和洗水合并后减压浓縮回收草甘膦和无机盐。表1为双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法的实施例。表l实施例一览表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法，其特征在于包括以下步骤1)在搅拌并保持温度在20℃～60℃下，常压下将碱性水溶液缓慢加入双甘膦的水悬浊液中，制成双甘膦盐水溶液；2)在搅拌并保持温度在50℃下，常压下将活性碳加入到上述双甘膦盐水溶液中；3)在搅拌并保持温度在50℃～70℃下，常压下将过氧化氢缓慢加入到上述混有活性碳的双甘膦盐水溶液中，将双甘膦盐氧化成草甘膦盐水溶液，趁热过滤，水洗，回收活性碳；4)在搅拌并保持温度在50℃～70℃下，常压下将上述过滤得到的草甘膦盐水溶液用无机酸酸化析出草甘膦，经过滤、水洗、干燥得草甘膦原药；5)将上述过滤得到的含草甘膦和相应无机酸盐的滤液和洗水进行浓缩回收草甘膦和无机盐。2、根据权利要求1所述的双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法，其特征在于所使用的碱性水溶液为碱金属氢氧化物水溶液、氨水溶液、异丙胺水溶液中的至少一种，优选氨水溶液。3、根据权利要求2所述的双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法，其特征在于双甘膦与碱金属氢氧化物水溶液的碱金属离子、或双甘膦与氨水溶液中氨、或双甘膦与异丙胺水溶液中异丙胺的摩尔比为1:1.02.0，优选l:1.6。4、根据权利要求1或2或3所述的双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法，其特征在于所使用的活性碳为粉状活性碳。5、根据权利要求1或2或3所述的双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法，其特征在于用无机酸酸化制得的草甘膦盐水溶液所使用的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种，优选硫酸。6、根据权利要求1或2或3所述的双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法，其特征在于双甘膦与活性碳的质量百分比为1:0.10.3，优选1:0.2。7、根据权利要求1或2或3所述的双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法，其特征在于双甘膦与过氧化氢的的摩尔比为1:1.83.0，优选l:2.5。8、根据权利要求1或2或3所述的双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法，其特征在于用无机酸酸化草甘膦盐水溶液使其析出草甘膦的温度为50。C70。C，优选60。C。9、根据权利要求1或2或3所述的双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法，其特征在于将过滤得到的含草甘膦和无机酸盐的滤液进行浓縮回收草甘膦和盐时，采用常压浓縮或减压浓縮，优选减压浓縮。全文摘要本发明公开了一种双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法。该方法是先将双甘膦制成双甘膦盐水溶液，然后以活性碳作催化剂，用过氧化氢将双甘膦盐水溶液氧化成草甘膦盐水溶液，经酸化制得草甘膦。本发明方法的优点在于氧化反应于常压下在均相体系中进行，条件温和；草甘膦的收率高、质量优良；废水处理量少。文档编号C07F9/38GK101525349SQ200910058888公开日2009年9月9日申请日期2009年4月10日优先权日2009年4月10日发明者李果林,杨建华,梁晓禽,王国成,蒙俊科,蔡忠安,陈贵林申请人:四川贝尔实业有限责任公司