专利名称：：Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种Z-l，2，3，3，3-五氟丙烯(Z-HF0-1225ye)的制备方法，尤其涉及一种以氢气和六氟丙烯(HFP)为原料，先在加氢催化剂存在下加氢，再在脱氟化氢异构化催化剂作用下脱氟化氢和异构化得到Z-l，2，3，3，3-五氟丙烯的制备方法。
背景技术：
：Z-l，2，3，3，3-五氟丙烯(Z-HF0-1225ye)和E_l，2，3，3,3-五氟丙烯(E-HF0-1225ye)，是1，2，3，3，3-五氟丙烯的几何异构体。两者相比，Z-HF0-1225ye具有更优异的制冷性能。1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)作为制冷剂使用时，要求Z-HF0-1225ye与E-HF0-1225ye比例大于90%。《Pr印arationofE-l，2，3，3，3-pentafluoropropene,Z_l，2，3，3，3_pentafluoropropeneandE-iodopentafluoropropene》JournalofFluorineChemistry,1989，44:167-174公开了一种以六氟丙烯(HFP)为原料制备Z-HFO-1225ye的方法，先由六氟丙烯和三丁基磷在-78。C下反应生成E-l-(1_氟三丁基磷)五氟丙烯，然后在三甘醇二甲醚存在下，E-l-(l-氟三丁基磷)五氟丙烯与水反应生成E-HF0-1225ye，最后在五氟化锑存在下，催化E-HFO-1225ye发生异构化反应得到Z-HF0_1225ye，以起始原料六氟丙烯为基准，Z-HF0-1225ye的总收率为84.5。/。，但该合成方法存在总收率低的缺陷。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服
背景技术：
中存在的不足，提供一种气相反应，收率较高的Z-l，2，3，3，3-五氟丙烯的制备方法。为了实现本发明的目的，本发明以六氟丙烯为原料，采用气相催化制备Z-HF0-1225ye，发生的主要反应如下CF3CF=CF2+H2—CF3CHFCHF2(1)HFPHFC-236eaCF3CHFCHF2—CF3CF=CHF+HF(2)Z-HFO-1225ye与E_HF0_1225ye的混合物E-HFO-1225ye—Z-HFO-1225ye(3)本发明采用两个反应器，第一反应器主要进行H2氢化HFP的反应，在合适的反应条件下，HFP的转化率可达到100%，主要发生反应(1)，产物为HFC-236ea;第二反应器主要进行HFC-236ea脱氟化氢、E-HFO-1225ye异构化的反应，发生反应(2)和(3)，反应产物为Z-HF0-1225ye和E-HF0-1225ye。本发明提供一种Z-l,2，3，3,3-五氟丙烯的制备方法，包括以下步骤a.氢气和六氟丙烯进入第一反应器，在加氢催化剂的存在下进行反应，反应条件为反应压力O.lMPa1.0MPa、氢气与六氟丙烯的摩尔比15、六氟丙烯空速120h—i1800h—\反应温度0。C20(TC，产物流中包括反应生成的1，1,1，2，3,3-六氟丙垸以及未反应的氢气和六氟丙烯，其中加氢催化剂为钯炭催化剂，钯负载量为0.5%5%;b.步骤a的产物流进第一蒸馏塔进行分离，塔釜组分为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔顶组分为氢气和六氟丙烯，塔顶组分返回至第一反应器；c.氮气和步骤b得到的塔釜组分1,1，1，2，3，3-六氟丙烷进入第二反应器，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在脱氟化氢异构化催化剂的存在下进行脱氟化氢、异构化反应，反应条件为反应压力0.lMPa1.0MPa、1,1，1，2，3,3-六氟丙垸空速30h—i300h—\反应温度250。C380。C，产物流中包括生成的Z-l，2，3，3，3-五氟丙烯、E-l，2，3，3，3-五氟丙烯以及未反应的1，1，1，2，3，3-六氟丙垸；其中脱氟化氢异构化催化剂的质量百分组成为三氟化铬80°/。95%;四氟化锡5%20%;d.步骤c的产物流进入第二蒸馏塔进行分离，塔釜组分为Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯、E-1，2，3，3，3-五氟丙烯、氟化氢和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔顶组分为氮气，塔顶组分返回至第二反应器；e.步骤d的塔釜组分进入第三蒸馏塔进行分离，塔釜组分为氟化氢和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔顶组分为Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯、E-1，2，3，3，3-五氟丙烯，塔顶组分脱离系统，经除酸、脱水、精馏等后处理步骤，得到目标产物Z-l，2，3，3，3-五氟丙烯;f.步骤e的塔釜组分进入相分离器进行相分离，富含HFC-236ea的有机相返回至第二反应器，富含HF的无机相脱离系统。本发明第一反应器的反应条件优选为反应压力0.3MPa0.6MPa、氢气与六氟丙烯的摩尔比1.52、六氟丙烯空速360h—1720h—\反应温度50°C100°C。本发明第二反应器的反应条件优选为反应压力0.3MPa0.6MPa、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷空速100h—i200h—、反应温度300。C350。C。本发明中，第一反应器的反应产物进入第一蒸馏塔分离，塔釜组分为1，1,1，2，3,3-六氟丙垸，塔顶组分为氢气和少量六氟丙烯。本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及待分离的组成等因素进行适当选择。操作压力为0.lMPa1.0MPa，优选0.3MPa0.6MPa。一般情况下，为了操作简便，蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。塔顶温度和塔釜温度由操作压力及其物料组分决定。本发明中，第二反应器的反应产物进入第二蒸馏塔分离，塔釜组分为1，2，3，3，3-五氟丙烯、氟化氢和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔顶组分为氮气。本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及待分离的组成等因素进行适当选择。操作压力为0.lMPa1.簡Pa，优选0.3MPa0.6MPa。一般情况下，为了操作简便，蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。塔顶温度和塔釜温度由操作压力及其物料组分决定。本发明中，第二蒸馏塔的塔釜组分进入第三蒸馏塔分离，塔釜组分为HF和HFC-236ea，塔顶组分为Z_l，2，3，3，3-五氟丙烯和E-l，2，3，3，3-五氟丙烯。本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及待分离的组成等因素进行适当选择。操作压力为0.lMPa-l.OMPa，优选0.3MPa0.6MPa。一般情况下，为了操作简便，蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。塔顶温度和塔釜温度由操作压力及其物料组分决定。本发明使用的加氢催化剂是钯炭催化剂，钯负载量为0.5%5%。本发明的加氢催化剂除了钯炭催化剂外，还可以为其他钯负载量的钯炭催化剂以及镍系催化剂、铜催化剂、钴催化剂、铂系催化剂、钌催化剂、铑催化剂、铱催化剂、锇催化剂等。采用的加氢催化剂不同，则反应条件不同，包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。本发明使用的脱氟化氢异构化催化剂的质量百分组成为三氟化铬80%95%;四氟化锡5%20%。其制备方法包括以下步骤(1)将氢氧化铬和二氧化锡按比例混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在30(TC45CTC进行焙烧后，25(TC35CTC用氟化氢活化制得脱氟化氢异构化催化剂。除了上述催化剂外，脱氟化氢异构化催化剂还可以是四氯化锡、四氯化钛、五氯化钽、五氯化锑、四氟化锡、四氟化钛、五氟化钽或五氟化锑中的一种或数种负载于氧化铬、氟氧化铬上的催化剂。采用的脱氟化氢异构化催化剂不同，则反应条件不同，包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。本发明用于加氢反应和脱氟化氢异构化的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。本发明的优点本发明的反应收率较高，单程收率可达95.2%，而现有技术的反应收率为84.5%。下面结合附图对本发明做进一步详细说明。图1为Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯的制备工艺流程图。在图1中的标号意义如下。管线1、2、3、5、6、8、9、10、12、13、15、16、18、19和21;第一反应器4;第一蒸馏塔7;第二反应器11;第二蒸馏塔14;第三蒸馏塔17;相分离器20。具体实施例方式参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。经管线1通入的新鲜HFP,与经管线2通入的新鲜H2，一起通过管线3进入装填有加氢催化剂的第一反应器4中进行反应，反应产物流经管线5进入第一蒸馏塔7进行分离；第一蒸馏塔7塔顶组分为仏和少量HFP，通过管线6和管线3返回至第一反应器4;第一蒸馏塔塔釜组分为HFC-236ea，经管线8与经管线9通入新鲜^一起通过管线IO进入装填有脱氟化氢异构化催化剂的第二反应器11，通入N2使HFC-236ea在氮气保护下进行脱氟化氢异构化反应，起到延长脱氟化氢异构化催化剂寿命的作用，反应物流经管线12进入第二分离塔14，第二分离塔14塔顶组分为氮气，经管线13和管线10返回至第二反应器11;第二分离塔14塔釜组分为Z-HFO-1225ye、E-HF0-1225ye、HF和HFC-236ea，经管线15进入第三分离塔17，第三分离塔17塔釜组分为HF和HFC-236ea，经管线18进入相分离器20进行相分离；相分离器20的上层为富含HF的无机相，经管线19脱离系统，经脱水等后处理工艺，得到副产品无水HF;相分离器20的下层为富含HFC-236ea的有机相，通过管线21和管线10返回至第二反应器；第三分离塔塔顶组分Z-HFO-1225ye、E-HFO-1225ye通过管线17脱离系统，经除酸、脱水、精馏等后处理工艺，得到目标产物Z-HF0-1225ye。分析仪器上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器、岛津GC-MS2010，色谱柱为毛细管柱八1203/8"50mX0.320mmX0.25wm"(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。气相色谱分析方法反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度20(TC，辅助炉2温度22(TC，检测器温度220。C，柱炉初始温度150°C。GC-MS分析方法反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行GC-MS分析。柱温17(TC，检测器温度200'C，汽化室温度22(TC。脱氟化氢异构化催化剂的制备将硝酸铬溶解在水中，在6(TC加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.58.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在15(TC干燥12小时，得到Cr(0H)3。将所得Cr(0H)3与二氧化锡按所需的质量比均匀混合，压片成型，制得催化剂前驱体，催化剂前驱体在马弗炉中40(TC焙烧10小时，然后装入管式反应器，升温至300'C，通入氟化氢气体氟化2小时，然后以rC/min的升温速率升温至35(TC，继续氟化10小时，制得脱氟化氢异构化催化剂。实施例1在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升市售2%Pd/C催化剂。第一反应器升温至5(TC，通入H2和HFP，控制H2和HFP的摩尔比为2，HFP空速为360h_1，反应压力O.lMPa，反应20h后，用气相色谱分析反应产物中有机物的组成，结果见表1。实施例2在内径为38mm的玻璃管中加入50毫升市售5%Pd/C催化剂。第一反应器处于(TC冰浴中，通入&和HFP，控制仏和HFP的摩尔比为2，HFP空速为480h—\反应压力O.lMPa，反应20h后，用气相色谱分析反应产物中有机物的组成，结果见表l。实施例3与实施例1基本相同的操作，所不同的是反应温度为IO(TC，结果见表1。实施例4与实施例l基本相同的操作，所不同的是反应温度为20(TC，催化剂为市售0.5。/oPd/C，结果见表l。实施例5与实施例1基本相同的操作，所不同的是HFP空速为1800h—、结果见表1。实施例6与实施例1基本相同的操作，所不同的是HFP空速为720h—i，结果见表1。实施例7与实施例1基本相同的操作，所不同的HFP空速为120h—、结果见表1。实施例8与实施例l基本相同的操作，所不同的是H2和HFP的摩尔比为1，结果见表l。实施例9与实施例l基本相同的操作，所不同的是H2和HFP的摩尔比为1.5，结果见表l。实施例10与实施例l基本相同的操作，所不同的是H2和HFP的摩尔比为5，结果见表l。实施例11与实施例1基本相同的操作，所不同的是反应压力为0.3MPa，结果见表1。实施例12与实施例1基本相同的操作，所不同的是反应压力为0.6MPa，结果见表1。实施例13与实施例1基本相同的操作，所不同的是反应压力为1.0MPa，结果见表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例14在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升脱氟化氢异构化催化剂，其质量百分组成为三氟化铬90%;四氟化锡10%。第二反应器温度为350°C，通入N2和HFC-236ea，^空速200h一1，HFC-236ea空速100h—、反应压力0.lMPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗和干燥后，用GC-MS分析反应产物中有机物的组成，结果见表2。实施例15与实施例14基本相同的操作，所不同的是反应温度为250°C，氟化氢异构化催化剂的质量百分组成为三氟化铬80%;四氟化锡20%。结果见表2。实施例16与实施例14基本相同的操作，所不同的是反应温度为330°C，结果见表2。实施例17与实施例14基本相同的操作，所不同的是反应温度为38(TC，氟化氢异构化催化剂的质量百分组成为三氟化铬95%;四氟化锡5%。结果见表2。实施例18与实施例14基本相同的操作，所不同的是HFC-236ea空速为300h—、结果见表2。实施例19与实施例14基本相同的操作，所不同的是HFC-236ea空速为30h—'，结果见表2。实施例20与实施例14基本相同的操作，所不同的是HFC-236ea空速为200h—、结果见表2。实施例21与实施例14基本相同的操作，所不同的是反应压力为0.3MPa，结果见表2。实施例22与实施例14基本相同的操作，所不同的是反应压力为0.6MPa，结果见表2。实施例23与实施例14基本相同的操作，所不同的是反应压力为l.OMPa，结果见表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯的制备方法，包括以下步骤a.氢气和六氟丙烯进入第一反应器，在加氢催化剂的存在下进行反应，反应条件为反应压力0.1MPa～1.0MPa、氢气与六氟丙烯的摩尔比1～5、六氟丙烯空速120h-1～1800h-1、反应温度0℃～200℃，产物流中包括反应生成的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以及未反应的氢气和六氟丙烯，其中加氢催化剂为钯炭催化剂，钯负载量为0.5％～5％；b.步骤a的产物流进第一蒸馏塔进行分离，塔釜组分为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔顶组分为氢气和六氟丙烯，塔顶组分返回至第一反应器；c.氮气和步骤b得到的塔釜组分1，1，1，2，3，3-六氟丙烷进入第二反应器，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在脱氟化氢异构化催化剂的存在下进行脱氟化氢、异构化反应，反应条件为反应压力0.1MPa～1.0MPa、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷空速30h-1～300h-1、反应温度250℃～380℃，产物流中包括生成的Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯、E-1，2，3，3，3-五氟丙烯以及未反应的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；其中脱氟化氢异构化催化剂的质量百分组成为三氟化铬80％～95％；四氟化锡5％～20％；d.步骤c的产物流进入第二蒸馏塔进行分离，塔釜组分为Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯、E-1，2，3，3，3-五氟丙烯、氟化氢和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔顶组分为氮气，塔顶组分返回至第二反应器；e.步骤d的塔釜组分进入第三蒸馏塔进行分离，塔釜组分为氟化氢和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔顶组分为Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯、E-1，2，3，3，3-五氟丙烯，塔顶组分脱离系统，经除酸、脱水、精馏等后处理步骤，得到目标产物Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯；f.步骤e的塔釜组分进入相分离器进行相分离，富含HFC-236ea的有机相返回至第二反应器，富含HF的无机相脱离系统。2、根据权利要求1所述Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤a中所述的第一反应器的反应条件为反应压力0.3MPa0.6MPa，氢气与六氟丙烯的摩尔比1.52，六氟丙烯空速360h—i720h—、反应温度50°C100°C;步骤c中所述的第二反应器的反应条件为反应压力0.3MPa0.6MPa、1，1，1,2，3，3-六氟丙烷空速100h-120011-1、反应温度3Q0。C35(TC。全文摘要本发明公开了一种Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯(Z-HFO-1225ye)的制备方法，该方法包括以下步骤a.氢气和六氟丙烯进入第一反应器，在加氢催化剂存在下反应；b.步骤a的产物流进第一蒸馏塔进行分离，塔顶组分返回至第一反应器；c.氮气和步骤b得到的塔釜组分1，1，1，2，3，3-六氟丙烷进入第二反应器，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在脱氟化氢异构化催化剂的存在下进行反应；d.步骤c的产物流进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分返回至第二反应器；e.步骤d的塔釜组分进入第三蒸馏塔进行分离，塔顶组分脱离系统，经后处理得目标产物Z-HFO-1225ye；f.步骤e的塔釜组分进入相分离器进行相分离，富含HFC-236ea的有机相返回至第二反应器，富含HF的无机相脱离系统。本发明主要用于Z-HFO-1225ye的制备。文档编号C07C21/00GK101628850SQ20091016261公开日2010年1月20日申请日期2009年8月14日优先权日2009年8月14日发明者飞何,剑吕,寇联岗,庞国川,伟张,张呈平,博王,郝志军申请人:西安近代化学研究所