专利名称：通过原子层沉积形成含钌的膜的方法
技术领域：
本发明涉及通过原子层沉积(ALD)，也称作原子层外延，形成含钌的膜的方法。
背景技术：
ALD是基于表面反应的自限制、顺序性的独特膜生长技术，其可以提供原子层控制 和将由例如钛基前体提供的材料的保形薄膜沉积到在各种组成的基材上。在ALD中，在反 应过程中分离各前体。使第一前体经过所述基材上方，在基材上产生单层。从反应室泵送 出任何过量的未反应前体。然后，使第二前体经过所述基材上方并与所述第一前体反应，在 基材表面上的第一形成层的上方形成膜的第二单层。重复这个循环，以便产生所需厚度的 膜。ALD方法在纳米技术和半导体器件(例如电容器电极、门电极、粘附扩散阻挡体和集成 电路)的制造中具有各种应用。Chung, Sung-Hoon等人报道了采用三羰基_1，3_环己二烯基钌，通过ALD技术所得 的钌膜° "Eletrical and Structural Properties ofRuthenium Film Grown by Atomic Layer Deposition usingLiquid-Phase Ru (CO) ^(CkHb) Precursor, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2007.第 990 卷。Tatsuy，S.等人的日本专利No. 2006-57112报道了使用钌前体，例如(2，3 二甲 基-1，3 丁二烯)三羰基钌、(1，3-丁二烯)三羰基钌、(1，3_环己二烯)三羰基钌、(1，4_环 己二烯)三羰基钌和(1，5_环辛二烯)三羰基钌，通过化学气相沉积形成金属膜。Visokay, M.的美国专利No. 6，380，080报道了通过化学气相沉积从式为(二烯) Ru(CO)3的液态钌配合物制备钌金属膜的方法。目前用于ALD的前体没有提供实现制备下一代器件例如半导体的新方法所要求 的性能。例如，需要改进的热稳定性、更高的挥发性或提高的沉积速率。发明概述现提供了通过原子层沉积形成含钌的膜的方法。该方法包含将至少一种前体运送 到基材，该至少一种前体在结构上对应于式I (L) Ru (CO) 3(式I)其中L选自线型或支链的C2-C6烯基以及线型或支链的CV6烷基；并且其中L任选地被 一种或多种取代基取代，所述取代基独立地选自C2-C6烯基、C1^6烷基、烷氧基和NR1R2 ；其中 R1和R2独立地是烷基或氢。根据下文的详细描述，将清楚其它实施方案，包括上文总结的实施方案的特定方
附图简述
图1是热重分析(TGA)数据的图示，其显示了重量％损失与(1) (η4-丁-1，3-二 烯)三羰基钌“2)(n4-2，3-二甲基丁-1，3-二烯)三羰基钌和(3)(环己-1，3-二烯基) Ru(CO)3的温度的关系曲线。图2是热稳定研究后的(环己二烯基)三羰基钌(左侧)和(η4-2，3_ 二甲基 丁-1，3-二烯)三羰基钌(右侧)的图片。发明详述在本发明的各个方面，提供了利用钌基前体形成金属或金属氧化物膜的ALD方 法。在特定的实施方案中，沉积了金属膜。Α.定义本文所用的术语“前体”是指有机金属分子、配合物和/或化合物。在一个实施方案中，可将前体溶于适合的烃或胺的溶剂中。适合的烃溶剂包括 但不限于脂肪族烃，例如己烷、庚烷和壬烷；芳香族烃，例如甲苯和二甲苯；脂肪族和环状 醚，例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。适合的胺溶剂的实例包括但不限于 辛胺和N，N- 二甲基十二烷基胺。例如，可以将前体溶于甲苯中形成0. 05-1Μ的溶液。术语“烷基”是指长度为1至约6个碳原子的饱和烃链，例如但不限于甲基、乙基、 丙基和丁基。所述烷基可以是直链或支链的，例如，如本文所用的，丙基包含正丙基和异丙 基；丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外，如本文中所用的，“Me”是指甲基，而 “Et”是指乙基。术语“烯基”是指长度为2至约6个碳原子的不饱和烃链，含有一个或多个双键。 实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。术语“二烯基”是指含有两个双键的烃基。二烯基可以是线型的、支链的或环状的。 此外，存在着非共轭二烯基，其具有被两个或更多个单键分开的双键；共轭的二烯基，其具 有一个单键分开的双键基团；以及累积二烯基，其具有分享共用原子的双键。术语“烷氧基”(单独或与其它术语组合)是指取代基，也就是-0-烷基。这样的 取代基的实例包括甲氧基(-O-CH3)、乙氧基等。烷的部分可以是直链或支链的。例如，如本 文所用的，丙氧基包括正丙氧基和异丙氧基；丁氧基包括正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和 叔丁氧基。B.化学在一个实施方案中，提供了通过原子层沉积形成含钌的膜的方法。该方法包含将 至少一种前体运送到基材，该至少一种前体在结构上对应于式I (L) Ru (CO) 3(式I)其中L选自线型或支链的C2-C6烯基以及线型或支链的CV6烷基；并且其中L任选地被 一种或多种取代基取代，这些取代基独立地选自C2-C6烯基、C1^6烷基、烷氧基和NR1R2 ；其中 R1和R2独立地是烷基或氢。在一个实施方案中，L是线型的或支链的含有二烯基的部分。这种线型或支链的含有二烯基的部分的实例包括丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基。在其 它实施方案中，该线型或支链的含有二烯基的部分是含有1，3_ 二烯基的部分。在另一个实施方案中，L被一个或多个的取代基取代，例如C2-C6烯基、CV6烷基、烷 氧基和NR1R2,其中R1和R2如上所定义。在特别的实施方案中，L是含有二烯基的部分并且 被一个或多个取代基取代，例如C2-C6烯基、Cp6烷基、烷氧基和NR1R2,其中R1和R2如上所定 义。在一个实施方案中，L可被一个或多个CV6-烷基取代，例如但不限于甲基、乙基、 丙基、丁基或其任意组合。至少一种前体的实例包括但不限于( η 4_ 丁 -1，3- 二烯)三羰基钌；( η 4-2，3-二甲基丁-1，3-二烯)三羰基钌；和(n4-2-甲基丁 -1，3- 二烯)三羰基钌。两个开放的二烯基化合物和环己二烯基化合物的性能如下所示
ocv^Ru\co OCfSS=5 Γ ocf\co ocf队 / 、co OCη -1, 3-环己二烯三 羰基合钌 (CHD) Ru (CO) 3η 4_丁二烯三羰基合 钌 (BD) Ru (CO) 3η 4-2,3-二曱基丁二 烯三羰基合钌 (DMBD) Ru (CO)320°C下为晶状固体20°C下为黄色液体 (IO1CMP)20 下为黄色液体 (15 ΜΡ)沸点在200毫乇下 为 56°C沸点在300毫乇下 为28C沸点在300毫乇下为 30X20C下热稳定20C下热稳定20°C下热稳定C.氧和非氧共反应剂如上所述，使用根据式I的至少一种钌前体，可以将ALD过程用于在基材上形成薄 的金属或金属氧化物膜。该膜可以通过至少一种钌前体独立或与共反应剂组合(也称作共 前体)形成。典型地，钌前体需要氧化性环境(例如空气、O2、臭氧或水)以通过ALD沉积薄的 钌膜。因此，在一个实施方案中，将含钌的金属氧化物膜沉积在基材上。可以在合适氧源的 交替脉冲中将至少一种前体运送或沉积在基材上，所述合适氧源例如H20、H2O2, O2、臭氧或 其组合。此外已发现，使用非氧共反应剂，本发明的含钌前体可以沉积含钌的膜。因此，在 本发明的另一个实施方案中，使用非氧共反应剂通过原子层沉积形成含钌的膜。例如，该非氧共反应剂可以包含基本上气态材料如氢、氢等离子、氮、氩、氨、胼、烷基胼、硅烷、硼烷或其任意组合。在特定的实施方案中，该非氧气态材料是氢。E.基材在本发明的方法中可以用各种基材。例如，可使用根据式I的前体在基材上沉积 含钌的膜，该基材例如但不限于硅、二氧化硅、氮化硅、钽、氮化钽或铜。F. ALD 类型本发明的ALD方法包含各种类型的ALD方法。例如，在一个实施方案中，用常规 的ALD形成含钌的膜。关于常规的和/或脉冲注入ALD方法，参见例如George S. Μ.等人， Τ. Phys. Chem. 1996. 100 13121-13131。常规的ALD生长条件的实例包括但不限于(1)基材温度250°C(2)钌前体温度(源)35°C(3)反应器压力100毫乇(4)脉冲顺序(sec.)(前体/吹洗(purge) /共反应剂/吹洗)约1/9/2/8在另一个实施方案中，使用液体注入ALD形成含钌的膜，其中通过直接液体注入 将液态前体运送到反应室，与通过鼓泡器吸引的蒸汽相对。关于液体注入ALD方法，参见例 如 Potter R. J.等人，Chem. Yap. Deposition. 2005. 11 (3) :159。液体注入 ALD 生长条件的 实例包括但不限于(1)基材温度160-300°C，在 Si(IOO)上(2)蒸发器温度约IOO0C(3)反应器压力约1乇(4)溶剂甲苯(5)溶液浓度约 0. 075M(6)注入速率约50 μ 1脉冲―1(7)氩流速约IOcm3分钟―1(8)脉冲顺序(sec.)(前体/吹洗/共反应剂/吹洗)约2/8/2/8(9)循环数300在另一个实施方案中，使用光辅助的ALD形成含钌的膜。关于光辅助的ALD方法， 参见例如美国专利No. 4，581，249。因此，用于这些方法的、根据式I的有机金属前体可以是液态、固态或气态。特别 地，所述前体在环境温度下是具有高蒸气压的液体，用于一致地向处理室输送蒸气。G.电阻在另一个实施方案中，含钌的膜形成在金属基材上并具有小于约lOOmohm/cm2的 电阻。在特定的实施方案中，金属基材是钽或铜。在另一个实施方案中，含钌的膜形成在硅或二氧化硅基材上并且电阻为约20ohm/ cm2 至约 100mohm/cm2。因此，在特定的实施方案中，将本发明的方法用于各种应用，例如用于在硅片上的 存储器和逻辑应用的动态随机存取存储器(DRAM)和互补金属氧化物半导体(CMOS)。实施例如下实施例仅是说明性的，且不以任何方式限制本公开内容。实施例1前体性能
图1 对比了(η4-丁-1，3-二烯)三羰基钌、(η4_2，3_ 二甲基丁 _1，3_ 二烯)三 羰基钌和(η4_1，3-环己二烯基)三羰基钌的TGA数据。( η 4_ 丁-1，3-二烯)三羰基钌的结果是0. 83%。( η 4-2，3-二甲基丁-1，3-二烯)三羰基钌的结果是0.06%。(η4-1，3_环己二烯基)三羰基钌的结果是7. 3%。图1表明线型或支链(“开放”)二烯化合物很适用于ALD方法，因为它们纯净并 且同成分(congruently)蒸发而不分解。图1证明开放的二烯比环己二烯基衍生物更加稳 定，因为在TGA中显示出更低的残留，其表明在热暴露下更少地劣化。典型地，良好的ALD 源(前体)具有小于5%的TGA残留，并且理想地小于1%。实施例2 ( η L 丁-1, 3- 二烯)三羰基钌的常规ALD将含有(η4-丁-1，3-二烯)三羰基钌的安瓿在热箱(hotbox)中加热至35°C。将 2cm2的片体试样装载到反应室，将该反应室抽空并加热到250°C。将在前体炉和共反应剂 气体(H2)之间的管线加热到45°C。在作业中，将氩以IOsccm连续地吹入室中。通过脉冲 地输送该前体1秒接着输送仅Ar吹洗流9秒开始该作业。然后脉冲地输入共反应剂(H2) 2 秒接着输入仅Ar吹洗流8秒。该1/9/2/8顺序构成1个循环。该作业持续进行300个完 整的循环。300个循环后，对该室关闭前体和共反应剂(H2)并且使用IOsccm的持续Ar吹 洗使系统冷却到室温。实施例3 ( η L2, 3- 二甲基丁-丨，3- 二烯)三羰基钌的常规ALD将含有(η4-2，3-二甲基丁-1，3-二烯)三羰基钌的安瓿在热箱中加热至35°C。 将2cm2的片体试样装载到反应室，将该反应室抽空并加热到250°C。将在前体炉和共反应 剂气体(H2)之间的管线加热到45°C。在作业中，将氩以IOsccm连续地吹入室中。通过脉冲 地输送该前体1秒接着输送仅Ar吹洗流9秒开始该作业。然后脉冲地输入共反应剂(H2) 2 秒接着输入仅Ar吹洗流8秒。该1/9/2/8顺序构成1个循环。该作业持续进行300个完 整的循环。300个循环后，对该室关闭前体和共反应剂(H2)并且使用IOsccm的持续Ar吹 洗使系统冷却到室温。实施例4 ( n[2，3_ 二甲基丁 _丨，3_ 二烯)三羰基钌的液体注入ALD将含有lg( ii4-2，3- 二甲基丁 -1，3- 二烯)三羰基钌在约50mL甲苯中的溶液 (0. 075M)的安瓿在100°C下脉冲地输入蒸发器。将2cm2的片体试样装载到反应室，将该反 应室抽空并加热到250°C。将反应器和该室之间的管线保持在110°C，并将共反应剂气体 (H2)之间的管线加热到45°C。在作业中，将氩以IOsccm连续地吹入室中。通过脉冲地输送 该蒸发的前体1秒接着输送仅Ar吹洗流9秒开始该作业。然后脉冲地输入共反应剂(H2) 2 秒接着输入仅Ar吹洗流8秒。该1/9/2/8顺序构成1个循环。该作业持续进行300个完 整的循环。300个循环后，对该室关闭前体和共反应剂(H2)并且使用IOsccm的持续Ar吹 洗使系统冷却到室温。实施例5 (η[2，3-二甲基丁-1，3-二烯)三羰基钌和(环己二烯基)三羰基钌 的热稳定件的对比当(η4-1，3_环己二烯基)三羰基钌和(η 4_2，3_ 二甲基丁 ，3_ 二烯)三羰基 钌在惰性气氛下在110°C保持13个小时时，(η 4_1，3-环己二烯基)三羰基钌逐渐分解而 (η4-2，3-二甲基丁-1，3-二烯)三羰基钌保持不变。结果如图2所示。左侧是(η4_1，3-环己二烯基)三羰基钌而右侧是(η4-2，3-二甲基丁-1，3-二烯)三羰基钌。实施例6-通过 ALD 牛长(BD) Ru (CO) 2、(DMBD) Ru (CO),和(CHD) Ru (CO),膜的对比采用如下的生产参数，对比了使用三种不同的钌前体通过ALD的膜生长
OC^f ^co OC￥ OCOCη -1, 3-环己二烯三羰 基合钌(CHD) Ru (CO) 3η 丁二烯三羰基合钌 (BD) Ru (CO) 3η 4-2，3-二曱基丁二烯三 羰基合钌(DMBD) Ru (CO) 3前体温度45C前体温度35 Χ前体温度35 X片体温度250片体温度250片体温度250Is 前体/9s 吹洗/ls H2/9s 吹洗Is 前体/9s 吹洗/ls H2/9s 吹洗Is 前体/9s 吹洗/ls H2/9s 吹洗100毫乇100毫乇100毫七然后对比了膜性能，并显示如下
。沙7U、0 OC/ 、co OC"^-- sss5 oc、、、卞 4 CO OCη 4-1，3-环己二烯三羰 基合钌(CHD) Ru (CO) 3η 丁二烯三羰基合钌 (BD) Ru (CO) 3n -2,3-二曱基丁二烯三 羰基合钌(DMBD) Ru (CO) 3350C下沉积速率》240A/分钟 ’^OC TiJ^Ni^ 3 0 OA/分钟35 OC下Ρ速率 3 0 OA/分钟氣气2E20氧气2E190没测量电_ 37 μΩ/方电μ ￥方电阻率49 μ /方现在可以看到，(BD)Ru (CO) 3，(DMBD) Ru (CO) 3 和(CHD) Ru (CO) 3 都是挥发性的 Ru (0) 前体。经过长时间，开放的二烯系统比封闭的二烯系统(例如环己二烯基前体)更加稳定。 所有三个基材的薄层电阻为36-49μ Ω/方。本文引用的所有专利和出版物都通过引用以其全文引入本申请。词语“包括”，“包含”和“涵盖”要做包容性的解释而非排他性的解释。
权利要求
1.通过原子层沉积形成含钌的膜的方法，该方法包含将至少一种前体运送到基材，至 少一种前体在结构上对应于式I (L) Ru (CO) 3(式I)其中L选自线型或支链的C2-C6烯基以及线型或支链的CV6烷基；并且其中L任选地被一种 或多种取代基取代，所述取代基独立地选自C2-C6烯基、CV6烷基、烷氧基和NR1R2 ；其中R1和 R2独立地是烷基或氢。
2.权利要求1的方法，其中L是线型或支链的含二烯的部分。
3.权利要求1的方法，其中L是选自丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基和辛二烯 基的线型的或支链的含有二烯基的部分。
4.权利要求1的方法，其中L被一个或多个的取代基取代，所述取代基独立地选自 C2-C6烯基、CV6烷基、烷氧基和NR1R2,其中R1和R2独立地是烷基或氢。
5.权利要求1的方法，其中至少一个前体选自(η4-丁-1，3-二烯)三羰基钌；(η 4-2，3- 二甲基丁 -1，3- 二烯)三羰基钌；和(η4-2-甲基丁-1，3-二烯)三羰基钌。
6.权利要求1的方法，其中原子层沉积是光辅助的原子层沉积。
7.权利要求1的方法，其中原子层沉积是液体注入原子层沉积。
8.权利要求1的方法，其中原子层沉积是脉冲注入原子层沉积。
9.权利要求1的方法，其中采用非氧共反应剂，通过原子层沉积形成含钌的膜。
10.权利要求9的方法，其中非氧共反应剂包括基本气态材料，该气态材料选自氢、氮、 氩、氨、胼、烷基胼、硅烷和硼烷。
11.权利要求10的方法，其中非氧气态材料是氢。
12.权利要求1的方法，其中基材选自硅、氧化硅、氮化硅、钽、氮化钽和铜。
13.权利要求1的方法，其中基材是金属并且电阻小于约lOOmohm/cm2。
14.权利要求13的方法，其中基材是钽或铜。
15.权利要求1的方法，其中基材是硅或二氧化硅并且电阻为约20ohm/cm2至约 100mohm/cm2 ο
16.权利要求1的方法，其中该方法用于在硅片上的存储和逻辑应用。
17.权利要求16的方法，其中该方法用于DRAM或CMOS应用。
全文摘要
提供了通过原子层沉积形成含钌的膜的方法。该方法包含将至少一种前体运送到基材，该至少一种前体对应于式I(L)Ru(CO)3其中L选自线型或支链的C2-C6烯基以及线型或支链的C1-6烷基；并且其中L任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地选自C2-C6烯基，C1-6烷基，烷氧基和NR1R2；其中R1和R2独立地是烷基或氢。
文档编号C07F15/00GK102084026SQ200980120100
公开日2011年6月1日 申请日期2009年5月29日 优先权日2008年5月30日
发明者J·安西斯, N·博格, R·坎乔里亚, R·奥德德拉 申请人:西格玛-奥吉奇公司