专利名称：一种重油和轻烯烃组合进料制备丙烯的反应器及方法
技术领域：
本发明涉及一种制备丙烯的方法，具体的说，涉及一种重油和轻烯烃组合进料催 化裂解制备丙烯且兼顾柴油和高辛烷值汽油的方法。
背景技术：
丙烯是重要的基本有机化工原料，其生产路线有石脑油蒸汽裂解、重油催化裂解、 丙烷脱氢和乙烯与2-丁烯易位反应等。从丙烯产量的角度，石脑油蒸汽裂解贡献的丙烯量 最大，其次是重油催化裂解，丙烷脱氢和乙烯与2- 丁烯易位反应贡献的丙烯都很少。石脑油蒸汽裂解生产丙烯，主要存在以下几方面的缺点优质裂解石脑油资源短 缺、能耗高、丙烯/乙烯比低和高附加值产品收率低。而重油催化裂解具有原料丰富、反应 条件缓和、能耗低、丙烯收率和选择性高以及高附加值产品收率高等优点，因而近年来发展 迅速。以丙烯为主要目的产品的重油催化裂解技术有DCC-I、DCC-II、Petroriser和 Milos等。中国石油大学(华东)开发的TMP技术，不仅可以以渣油为原料，高收率、高选择 性地生产丙烯，而且还可以兼顾柴油和高辛烷值汽油的生产。TMP技术的核心技术思想是 轻重原料组合进料，利用重质进料(如常渣、回炼油等)及时终止C4烯烃和轻汽油中烯烃 (主要是C5、C6烯烃)的反应，而重质进料可以继续反应，从而保证高的丙烯收率和选择性 的同时，兼顾轻质油品的生产。C4烯烃和轻汽油中的烯烃要高选择性地转化成丙烯，除了需要在高HZSM-5含量 的催化剂上反应外，要求反应必须在高温、超短反应时间(约10_2s)条件下进行，并且要保 证以分子形式分散的反应物分子能够与催化剂充分接触。高温容易实现，只需让C4烯烃或轻汽油先与从再生器过来的催化剂接触即可。高 的催化剂流化密度可以满足这些轻质进料对油气与催化剂充分接触的要求，高的催化剂流 化密度完全可以通过调整提升管反应器内的气体的流速来实现。然而，超短反应时间在工 程上的实现非常困难。TMP工业装置目前控制C4烯烃和轻汽油与催化剂单独接触反应的时 间为0. 3 0. 5s，进一步降低反应时间，措施无非两种缩短轻质进料单独反应部分反应器 高度，则空间太小无法布置相关设备，且催化剂流化极不均勻；提高气体的线速度，则会造 成催化剂流化密度下降，影响油气与催化剂的接触，从而影响反应效果。鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种提升管反应器，利用该反应器制备丙烯，且结 合重油和轻烯烃组合进料的方式，提高了丙烯收率和选择性，同时兼顾柴油和高辛烷值汽 油的生产。本发明的另一发明目的是提供一种采用上述提升管反应器制备丙烯的方法，该方 法降低了干气的收率，提高了丙烯的收率和选择性。
本发明提供的一种提升管反应器，该提升管反应器包括上、下两段管道，上段管道 为直管，下段管道为扩径段，其外形为圆台的管道，圆台的母线与轴线的夹角为1 60°， 其中圆台上底面直径大于或等于直管直径。优选的，圆台的上底面直径等于直管直径。优选的，圆台的母线与轴线的夹角为5 30°。所述的外形为圆台的管道的高度为10mm 5000mm ；其优选2000mm 3000mm。所述直管的直径因装置处理量的不同而不同，只要保证其中气体的在轴向方向的 线速度在3 25m/s即可，优选5 20m/s。原料处理量、轴向方向的线速度确定的情况下，本领域技术人员可以获得所述的 提升管反应器的直管的直径。上述的提升管反应器，在扩径段底部设置带有多个喷嘴的环状进料管。在环状进料管上的喷嘴可以均勻设置，也可以不均勻，在本发明中优选均勻设置， 每隔5mm 300mm设置一个喷嘴；更优选每隔20mm 300mm设置一个喷嘴。所述的喷嘴与上述圆台轴线的夹角为1 60°，其更优选5 30°。轻烯烃原料通过环状进料管喷入提升反应器内。在上述的升管反应器中，扩径段上方设置重油雾化喷嘴。重油由该喷嘴进入提升 反应器内。在2007年第37卷第10期《炼油技术和工程》的文献“变径结构提升管反应器内 颗粒流动特性的研究” 一文中，提到了变径结构的提升管，但是该提升管扩径以后，还有一 段扩径段直管，且扩径段扩直管高度远大于扩径段，仅仅依靠降低气速来实现高催化剂流 化密度，但是气速的降低又使得油气与催化剂接触时间变长，反应生成丙烯的选择性降低， 即丙烯的收率不能提高。与现有技术所公开的变径结构提升管不同的是，本发明的提升管反应器的扩径段 没有扩径段直管(在附图中的扩径段直管仅仅为了满足安装进料环管)，主要依靠器壁的 边壁效应达到高催化剂流化密度，气速无需降低，这种结构能够实现在油气和催化剂接触 时间在0. 3秒以下的情况下仍然维持高催化剂流化密度，提高了丙烯的选择性和收率。本发明所述的轻烯烃主要包括含有4 6个碳原子的烯烃。所述的重油通常指在20°C时密度大于0. 93g/cm3的原油或常压沸点在350°C以上 的原料油，如常压渣油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、加氢尾油等。上述的提升管反应器可以应用在现有技术所公开的任何一种提升管循环流化催 化裂化(FCC)反应再生系统中。该系统通常包括提升管反应器、沉降器和再生器，从再生器过来的高温再生剂在 预流化和预提升蒸汽的作用下，沿提升管向上流动，与从喷嘴喷入的雾化后的原料混合后， 在继续向上的流动过程中发生裂化反应。在提升管顶部油气与催化剂经旋风分离器分离 后，油气离开反再系统去分馏塔，而失活的结焦催化剂进入再生器经空气烧焦氧化再生。为实现本发明的另一个发明目的，提供一种利用上述提升管反应器制备丙烯的方 法，所采用的技术方案为以重油和轻烯烃作为原料，轻烯烃、重油分别从环状进料管的喷 嘴、重油雾化喷嘴进入提升管反应器内进行流化催化裂解反应，在提升管扩径段内轴向平 均气速在0. 1 5m/s，提升管出口温度在460 600°C，轻烯烃占原料油的重量比不大于50%。优选的，提升管出口温度在480 550°C。优选的，轻烯烃占原料油的重量比为5 30%。本发明采用轻烯烃与重油组合进料，轻烯烃先与催化剂接触反应，轻烯烃反应催 化剂结焦极少，基本不会影响催化剂的活性，这样，不但不会影响重油的催化转化，而且还 会因对重油剂油比的大幅度提高而促进重油的催化转化。重油剂油比的提高幅度与两种原 料的进料比有关，轻烯烃回炼量越大，对重油剂油比提高幅度越大，但是如果轻烯烃回炼量 过大，会使得催化剂温度过低而降低重油的转化率，所以，本发明选择轻烯烃与重油进料量 之比最好不要超过50 %，优选5 30 %。优选的，在提升管扩径段内轴向平均气速在0. 2 2m/s。提升管直管段轴向气体的平均线速度在3 25m/s，其优选5 20m/s。优选的，轻烯烃的预热温度为常温 200°C。重油的预热温度为150 330°C。优选的，轻烯烃、重油喷入时的进料出口线速度分别为不大于30m/s和不大于 70m/s。本发明所述的制备丙烯的方法，采用了提升管扩径段的特殊结构和重油、轻烯烃 组合进料方式，有利于提高油气与催化剂的接触效率，缩短油气在该反应段的停留时间，提 高反应产物丙烯的收率和选择性。在提升管扩径段上方进重油，一方面，利用重油吸附能力强的优势，将轻烯烃从催 化剂活性位上“赶走”，从而终止其反应，另一方面，利用重油的降温作用，终止轻烯烃的继 续反应，从而保证轻烯烃转化生成丙烯的选择性。重油中的长链分子较多，容易发生热反应 生成干气，从而降低目的产物的总收率(目的产物总收率是指液化气(包括丙烯)、汽油和 柴油收率之和)。在提升管扩径段上方进重油，避免了重油与高温催化剂直接接触，有利于 减少热反应，从而降低干气的收率。在提升管循环流化床反应器中，剂油比是由热平衡决定的。对于普通FCC过程，要 想提高剂油比，在设备不改变的条件下，只能依靠提高提升管出口的温度，但这种方式会造 成干气收率升高。本发明中，在轻烯烃与重油组合进料中，高温催化剂先与轻烯烃接触反 应，等进重油时，催化剂温度已经大幅度降低。在提升管出口温度不变的条件下，采用轻烯 烃与重油组合进料，与单独进重油相比，对重油的剂油比得到极大提高。本发明所用的催化剂为本领域常用的重油催化裂解催化剂。与现有技术提升管反应器相比，本发明提供重油和轻烯烃组合进料制备丙烯的反 应器及方法的优点在于采用这种结构的组合进料反应器，可以充分利用气速、反应器结构和进料方式三 方面的积极因素，创造有利于轻烯烃高收率、高选择性转化成丙烯的高催化剂流化密度、短 反应时间的反应环境。采用这种组合进料反应器，有利于重油在不提高提升管出口温度的 条件下，在大剂油比的条件下反应，可明显改善重油的转化率和丙烯的收率和选择性，减少 干气的生成。 该提升管反应器将重油、轻烯烃组合进料，提高了丙烯的选择性，由于避免了重油 与高温催化剂直接接触，降低了干气的收率，即提高了丙烯的收率，兼顾柴油和高辛烷值汽 油的生产。
图1本发明所述的一种提升管反应器示意图。
具体实施例方式下面通过具体实施例结合附图对本发明的发明内容进一步的说明，但并不因此而 限定本发明的内容。实施例1本发明提供了一种提升管循环流化床装置的提升管反应器，附图1为本发明所述 的提升管反应器的一种结构示意图。如图1所示，提升管反应器1包括上、下两段管道，上段管道为直管，下段管道为扩 径段，其外形为圆台的管道，圆台的母线与轴线的夹角为1 60°，优选母线与轴线的夹角 为5 30°，圆台的高度为10mm 5000mm，其优选2000mm 3000mm，直管部分的横截面的 直径根据工业实际处理量的大小而定，只要能满足保证其中气体的线速度在3 25m/s即 可。在附图1中，圆台上底面直径等于直管直径，圆台上底面的直径也可以大于直管直径， 只要提升管反应器整体有扩径结构即可。在提升管反应器1的扩径段底部、再生斜管4上方处设置带有多个喷嘴的环状进 料管2，在环状进料管2上均勻设置喷嘴(图1中未显示)，每隔5mm 300mm设置一个喷 嘴；更优选每隔20mm 300mm设置一个喷嘴，喷嘴与上述圆台轴线的夹角为1 60°，其 更优选5 30°，如图1所示在环状进料管2的外周为提升管反应器扩径后的一小段直管， 其高度为h(如图1所示)，该直管的设置便于工业上安装环状进料管2。在上述的提升管 反应器中，扩径段上方设置重油雾化喷嘴3，重油由该喷嘴3进入提升反应器内。实施例2本实施例采用实施例1所述的提升管反应器的提升管循环流化催化裂化(FCC)反 应再生系统中制备丙烯。将轻烯烃、重油分别通过环状进料管的喷嘴、重油雾化喷嘴加入到提升管反应器 内，轻烯烃占原料重量的20%，轻烯烃进料时预热为120°C，重油进料时预热为240°C，提升 管扩径段内轴向平均气速在l.Om/s，直管的轴向速度在15m/s，提升管出口温度520°C，在 该提升管循环流化催化裂化(FCC)反应再生系统中，从再生器过来的高温再生催化剂在预 流化和预提升蒸汽的作用下，沿提升管向上流动，与从喷嘴喷入的雾化后的原料混合后，在 继续向上的流动过程中发生裂化反应，得到含有丙烯的产物。实施例3本实施例采用实施例1所述的提升管反应器的提升管循环流化催化裂化(FCC)反 应再生系统中制备丙烯。将轻烯烃、重油分别通过环状进料管的喷嘴、重油雾化喷嘴加入到提升管反应器 内，轻烯烃占原料重量的5 %，轻烯烃进料时预热为200°C，重油进料时预热为150°C，提升 管扩径段内轴向平均气速在0. 2m/s，直管的轴向速度在20m/s，提升管出口温度460°C，在 该提升管循环流化催化裂化(FCC)反应再生系统中，从再生器过来的高温再生催化剂在预 流化和预提升蒸汽的作用下，沿提升管向上流动，与从喷嘴喷入的雾化后的原料混合后，在
6继续向上的流动过程中发生裂化反应，得到含有丙烯的产物。实施例4本实施例采用实施例1所述的提升管反应器的提升管循环流化催化裂化(FCC)反 应再生系统中制备丙烯。将轻烯烃、重油分别通过环状进料管的喷嘴、重油雾化喷嘴加入到提升管反应器 内，轻烯烃占原料重量的50 %，轻烯烃进料时预热为80°C，重油进料时预热为300°C，提升 管扩径段内轴向平均气速在5. Om/s，直管的轴向速度在lOm/s，提升管出口温度600°C，在 该提升管循环流化催化裂化(FCC)反应再生系统中，从再生器过来的高温再生催化剂在预 流化和预提升蒸汽的作用下，沿提升管向上流动，与从喷嘴喷入的雾化后的原料混合后，在 继续向上的流动过程中发生裂化反应，得到含有丙烯的产物。实施例5本实施例采用实施例1所述的提升管反应器的提升管循环流化催化裂化(FCC)反 应再生系统中制备丙烯。将轻烯烃、重油分别通过环状进料管的喷嘴、重油雾化喷嘴加入到提升管反应器 内，轻烯烃占原料重量的30 %，轻烯烃进料时为常温，重油进料时预热为240°C，提升管扩 径段内轴向平均气速在2. Om/s，直管的轴向速度在5m/s，提升管出口温度520°C，在该提升 管循环流化催化裂化(FCC)反应再生系统中，从再生器过来的高温再生催化剂在预流化和 预提升蒸汽的作用下，沿提升管向上流动，与从喷嘴喷入的雾化后的原料混合后，在继续向 上的流动过程中发生裂化反应，得到含有丙烯的产物。实验例1本实验例对带有两种扩径结构的提升管反应器的提升管流化床装置制备丙烯的 结果进行比较，两种装置均采用组合进料的方式。对比的提升管反应器(扩径段为直管)提升管底部扩径段为直管，内径为62mm， 扩径段直管高度为500mm，提升管其它部分内径为10mm，提升管总高度为9000mm。提升管扩 径段底部装有开孔朝上(开孔间距为5mm)的外径为4mm的轻烯烃环状进料管，提升管非扩 径段底部装有重油进料喷嘴。本发明的提升管反应器提升管底部扩径段为圆台形状，其高度为300mm，母线 与轴线的夹角为5°，在扩径段的底部有一段直管，为了安装环状进料管，该直管的高度为 200mm，提升管除扩径段之外的其他部分内径为10mm，提升管总高度为9000mm。环状进料管 上的喷嘴与圆台轴线的夹角为5°，其他设置与上述扩径段为直管的提升管反应器相同。两种装置所用的原料相同，操作的工艺参数(包括用料量、进料速度、温度的控制 等)相同。所用重油的性质如附表1所示，轻烯烃分别为丁烯含量为80%的混合C4和戊烯、 己烯含量之和为65%的轻汽油。工艺参数重油的进料量为2kg/h，混合C4和轻汽油的进料量分别为0. 3kg/h和 0. 4kg/h;反应温度(指提升管出口温度)为520°C;对重油的剂油比为10，油气在提升管内 总的平均停留时间为1.6s。附表1 原料的性质 附表2为采用上述两种装置所得的催化裂解产物的对比实验结果c附表2:产物分布 由于采用了带有圆台形状(即也可以看作为倒“V”形)结构的提升管扩径段，可 提供回炼的混合C4和轻汽油中烯烃选择性催化裂解所需要的高催化剂流化密度和短反应 时间的反应环境，与扩径段为直管的提升管反应器相比，不仅缩短了反应时间，而且还减少 了返混，从而改善了反应的选择性，干气收率显著降低，丙烯收率和选择性明显升高，重油 转化率也略有升高。由此可见，这种带有倒“V”形结构扩径段的新型提升管组合进料反应器，在促进轻 烯烃选择性转化，提高丙烯收率和选择性，提高重油转化方面，具有明显的优势。发明人采用实施例1所述的提升管反应器的提升循环管流化床装置、并采用实施 例2-5的工艺参数制备丙烯，得到同样的结果，干气收率显著降低，丙烯收率和选择性明显 升高，重油转化率也有升高。
权利要求
一种提升管反应器，其特征在于，提升管反应器包括上、下两段管道，上段管道为直管，下段管道为扩径段，其外形为圆台的管道，圆台的母线与轴线的夹角为1～60°，其中圆台上底面直径大于或等于直管直径。
2.根据权利要求1所述的提升管反应器，其特征在于，圆台的上底面直径等于直管直径。
3.根据权利要求1或2所述的提升管反应器，其特征在于，圆台的母线与轴线的夹角为 5 30°。
4.根据权利要求1-3任一项所述的提升管反应器，其特征在于，所述的外形为圆台的 管道的高度为10mm 5000mm ；其优选2000mm 3000mm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的提升管反应器，其特征在于，在扩径段底部设置带 有多个喷嘴的环状进料管。
6.根据权利要求5所述的提升管反应器，其特征在于，在环状进料管上的喷嘴均勻设 置，每隔5mm 300mm设置一个喷嘴；更优选每隔20mm 300mm设置一个喷嘴。
7.根据权利要求7所述的提升管反应器，其特征在于，所述的喷嘴与圆台轴线的夹角 为1 60° ；其更优选5 30°。
8.—种权利要求1所述的提升管反应器制备丙烯的方法，以重油和轻烯烃作为原料， 轻烯烃、重油分别从环状进料管的喷嘴、重油雾化喷嘴进入提升管反应器内进行流化催 化裂解反应，在提升管扩径段内轴向平均气速在0. 1 5m/s，提升管出口温度在460 600°C，轻烯烃占原料油的重量比不大于50%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，轻烯烃占原料油的重量比为5 30%。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，提升管直管段内轴向平均线速度在3 25m/s，其优选 5 20m/s。
全文摘要
一种制备丙烯用提升管反应器，提升管反应器包括上、下两段管道，上段管道为直管，下段管道为扩径段，其外形为圆台的管道，圆台的母线与轴线的夹角为1～60°，其中圆台上底面直径大于或等于直管直径，采用该反应器，以重油和轻烯烃组合进料方法进行催化裂化制备丙烯，在提升管上段直管段内轴向平均气速为3～25m/s，扩径段内轴向平均气速在0.1～5m/s，提升管出口温度在460～600℃，轻烯烃占原料油的重量比不大于50％。提高了丙烯收率和选择性，同时兼顾柴油和高辛烷值汽油的生产。
文档编号C07C11/06GK101838546SQ201010166878
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月10日 优先权日2010年5月10日
发明者刘熠斌, 山红红, 张强, 李春义, 杨朝合, 胡永庆, 陈小博 申请人:中国石油大学(华东)