专利名称：一种乙炔选择性催化加氢制乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及乙炔选择性催化加氢制乙烯的方法，以磷化钼催化剂，还将上述催化剂用于选择性催化加氢除去乙烯中少量乙炔的方法。
背景技术：
工业上制备乙烯的过程主要涉及烃类裂解制乙烯和乙炔选择性催化加氢制乙烯，这些过程制得的乙烯气中仍含有微量的乙炔。微量乙炔的存在，会使得乙烯聚合催化剂中毒而失活，使最终制得的聚合物性能变差，因此在乙烯原料气进行聚合反应前必须将其中微量的乙炔除去。从目前的研究结果来看，通过选择性催化加氢将乙炔选择性地加氢转化成乙烯是最可行和有价值的方法。然而，乙炔加氢反应属于串联反应 (C2H2 — C2H4 — C2H6),加氢反应过程中生成的乙烯极易进一步加氢生成乙烷，从而导致乙烯选择性会随着乙炔转化率的增加而急剧降低，即使具有高的痕量乙炔去除能力的Pd催化剂也如此(US 20090326288 ；US 20040074220 ；CN 1317367 ；CN 1657513 ；CN 1151908 ； A. Sarkany, A. Beck, L. Guczi. App 1. Catal. A, 2003, 253 :283 ；W. Huang, J. R. McCormick, J. G. Chen. J. Catal. ,2007,246 :40)。目前众多的研究中，主要还是集中在对Pd催化剂体系的研究，而Ag、Co、Cu、Cr、碱金属、金属氧化物和醋酸铅是已知的能提高钯催化剂性能的助剂(US 7247760B2 ；W. Huang, W. Pyrz, J. G. Chen. App 1. Catal. A, 2007，333 :254 ;J. H. Kang, Ε. W. Shin, S. H. Moon. Catal. Today, 2000, 63 183 ；Y. Jin, A. K. Datye, J. Blackson, J. Catal. ,2001,203 :2001)。从目前的研究成果来看，高的催化剂成本是限制该技术进一步应用的重要因素之一，对非贵金属催化剂的研究尚不多见。因此，如何降低催化剂成本、提高催化剂的选择性和活性一直是该研究的重点，开发一种价廉、具有高活性和高选择性的催化剂也势在必行。为此，国内外研究工作者仍在积极探索选择性催化加氢脱除乙烯中微量乙炔的新催化剂体系。过渡金属磷化物是继氮化物和碳化物之后又一具有良好加氢性能的催化剂材料， 在催化加氢反应中具有良好的涉氢反应性能，近些年在燃料油的加氢脱氮和脱硫的研究中取得了较好的结果(D. C. Phillips, S. J. Sawhill, R. Self, Μ. Ε. Bussell. J. Catal.，2002， 207 266 ；F. Sun, Ζ. Jiang, C. Li. J. Catal.，2004，228 298)。本课题组首次开展了以磷化钼为催化剂用于乙腈气相加氢制乙胺类化合物的研究，并取得了一系列具有重要意义的成果。将磷化钼催化剂用于其它加氢反应体系中的应用很少，因此进一步深入开发作为新型加氢催化剂磷化钼的应用领域，这无论是对磷化钼催化剂的发展或加氢催化反应的开发， 均具有重要的学术意义和应用价值，将磷化钼用于乙炔选择性催化加氢制备乙烯的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用磷化钼催化剂在乙炔选择性催化加氢制备乙烯的方法；催化剂制备方法简单、催化剂成本低、乙炔加氢活性高，在高的乙炔转化率情况下仍保持较高的乙烯选择性。为实现上述目的，本发明的技术解决方案是通过以下步骤实现的一种乙炔选择性催化加氢制乙烯的方法，以磷化钼为催化剂。所述磷化钼中钼磷摩尔比0. 9-1. 1。反应压力为常压，反应温度为200 240°C，H2/C2H2摩尔比=4 8、空速为 33，000 38，OOOr10所述磷化钼催化剂为纯相磷化钼或以S^2为载体的负载型磷化钼。所述的SiA负载型磷化钼催化剂中，磷化钼的重量百分含量为20 35wt%。纯相MoP是通过高温氢气程序升温还原来制备，而负载型磷化钼是将活性组分 Mo、P原料通过湿浸渍法负载在SW2载体上，再通过高温氢气程序升温还原制得。上述技术方案中，纯相MoP的前体中钼、磷的投料摩尔比例为0. 90 1. 10。在常压、反应温度为200 240°C、H2/C#2 = 4 8时，在乙炔转化率达99. 5%的情况下，乙烯的选择性仍保持76%以上。负载型MoP催化剂的钼、磷投料比例为1，ΜοΡ负载量为20 35wt%。在常压、反应温度为200 240°C、H2/C2H2 = 4 8时，在乙炔转化率达99. 8%的情况下仍能保持70% 以上的乙烯选择性。本发明催化剂成份所用的原料为钼元素选自钼酸铵或三氧化钼。磷元素选自磷
酸铵盐。本发明所涉及的催化剂的制备方法是首先将一定摩尔比的含钼化合物和磷酸铵盐溶解于蒸馏水后混合，将液体蒸干，120°C干燥10 M小时，于450 650°C焙烧2 8 小时。然后，将焙烧后的磷化钼前驱体在氢气氛下进行多阶段程序升温还原。还原条件为 以升温速率为2 10°C /min从室温升至250 400°C，以升温速率为0. 5 2°C /min,从 250 400°C升至550 900°C，并在终点温度保温2 4小时。反应结束后，室温下，以氧气浓度为0. 5 1. 5%的钝化气对产物进行钝化，得到纯相MoP催化剂。负载型磷化钼与纯相磷化钼的制备过程类似，不同的是，将摩尔比为1的含钼化合物和磷酸铵盐溶解混合后，浸渍在S^2载体上。与公知技术相比，本发明具有以下优点本方法将非贵金属MoP催化剂用于乙炔选择性催化加氢制乙烯，在高的反应空速 (36，OOOtT1)时，对于MoP和MoP/SiA催化剂乙炔加氢转化率和加氢产物乙烯选择性可分别达99%和70%以上。与传统的贵金属催化剂比较(如钯催化剂)，磷化钼催化剂具有制备方法简单、价格低廉及催化加氢活性和选择性高等优点。对于纯相磷化钼，在高的反应空速(36，OOOtT1)、宽的反应温度范围Q00 M0°C) 内，表现出了良好的乙炔催化加氢活性，在高的转化率下仍能保持高的乙烯选择性。对于以 Sio2S载体的负载型磷化钼催化剂，具有更高的乙炔催化加氢活性和产物乙烯的选择性， 能在更低的h2/C#2摩尔比下获得高的催化加氢活性和选择性。与传统的贵金属催化剂比较(如钯催化剂)，磷化钼催化剂具有制备方法简单、价格低廉及催化加氢活性和选择性高等优点。在所述的操作条件下，使用所述的催化剂可以获得高于99. 5%的乙炔转化率和高于70%的乙烯选择性。
具体实施例方式本发明用上述催化剂进行选择性催化加氢，主要步骤为将一定量的MoP或MoP/ SiO2催化剂装入固定床反应器中，在lOOmL/min的高纯氢气流中于600°C下将催化剂预处理Ih ；预处理结束后，自然冷却到设定的反应温度，按照一定的H2/C2H2比通入反应原料气。 在常压、200 240°C、H2/C2H2 = 4 8、空速为33，000 38，OOOtT1下考察乙炔催化加氢性能。为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。实施例1以钼磷摩尔比为1制得的纯相磷化钼为催化剂，乙炔加氢反应在微型固定床反应器中进行。原料气组成1. Ovol %的乙炔和99. Ovol %的Ar混合气，反应条件为0. IOg催化剂，温度200°C，常压，H2/C2H2 = 8，原料气流速60mL/min，空速36，OOOtT1。产物分析采用安捷伦气相色谱，氢火焰检测器。实施例2同实施例1，以钼磷摩尔比为0. 9的纯相磷化钼为催化剂，反应结果列于表1。实施例3同实施例1，以钼磷摩尔比为0. 95的纯相磷化钼为催化剂，反应结果列于表1。实施例4同实施例1，以钼磷摩尔比为1. 05的纯相磷化钼为催化剂，反应结果列于表1。实施例5同实施例1，以钼磷摩尔比为1. 10的纯相磷化钼为催化剂，反应结果列于表1。实施例6同实施例1，在反应温度为200°C下考察乙炔加氢活性，反应结果列于表1。实施例7同实施例1，在反应温度为220°C下考察乙炔加氢活性，反应结果列于表1。实施例8同实施例1，在反应温度为240°C下考察乙炔加氢活性，反应结果列于表1。实施例9同实施例7，在H2/C2H2 = 8下考察乙炔加氢活性，反应结果列于表1。实施例10同实施例7，在H2/C2H2 = 6下考察乙炔加氢活性，反应结果列于表1。实施例11同实施例7，在吐/(2!12 = 4下考察乙炔加氢活性，反应结果列于表1。实施例12同实施例1，以中孔SW2为载体、制得钼磷摩尔比为1、MoP重量负载量为15%的负载型磷化钼为催化剂，在反应温度220°C，H2/C2H2 = 6，下考察乙炔加氢活性，反应结果列于表1。实施例13
同实施例12，考察MoP重量负载量为20%的MoP催化剂的乙炔加氢活性，反应结果列于表1。实施例14同实施例12，考察MoP重量负载量为25%的MoP催化剂的乙炔加氢活性，反应结果列于表1。实施例15同实施例12，考察MoP重量负载量为30%的MoP催化剂的乙炔加氢活性，反应结果列于表1。实施例16同实施例12，考察MoP重量负载量为35%的MoP催化剂的乙炔加氢活性，反应结果列于表1。实施例17同实施例14，在反应温度200°C下考察乙炔加氢活性，反应结果列于表1。实施例18同实施例14，反应结果列于表1。实施例19同实施例14，在反应温度240°C下考察乙炔加氢活性，反应结果列于表1。实施例20同实施例14，在吐/(2!12 = 8下考察乙炔加氢活性，反应结果列于表1。实施例21同实施例14，反应结果列于表1。实施例22同实施例14，在吐/(2!12 = 4下考察乙炔加氢活性，反应结果列于表1。表 权利要求
1.一种乙炔选择性催化加氢制乙烯的方法，其特征在于以磷化钼为催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述磷化钼中钼磷摩尔比0.9-1. 1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为常压，反应温度为200 240°C，VC2H2 摩尔比=4 8、空速为 33，000 38，OOOtT1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述磷化钼催化剂为纯相磷化钼或以S^2为载体的负载型磷化钼。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的SiO2负载型磷化钼催化剂中，磷化钼的重量百分含量为20 35wt%。
全文摘要
本发明涉及一种乙炔选择性催化加氢制乙烯的方法，以磷化钼(MoP)为催化剂。对纯相MoP催化剂，在常压、200～240℃、H2/C2H2＝4～8、空速为36,000h-1时，乙炔催化加氢转化率为99.5％时仍保持具有超过76％的乙烯选择性；对负载型磷化钼催化剂(20～35wt％MoP/SiO2)，乙炔催化加氢转化率为99.8％时乙烯选择性仍超过70％。与传统的贵金属催化剂相比(如钯催化剂)，磷化钼催化剂具有催化加氢活性和选择性高、制备方法简单、价格低廉等优点。
文档编号C07C5/09GK102247876SQ20101017661
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者周桂林, 应品良, 李 灿, 蒋宗轩 申请人:中国科学院大连化学物理研究所