专利名称：一种草酸亚铁的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种草酸亚铁的制备方法。
背景技术：
草酸亚铁是一种化工原料，在陶瓷、玻璃、照相感光、电池材料生产等领域均有广泛应用。近年来，随着动力锂离子电池开发的需求增加，具有高安全性的磷酸铁锂正极材料得到研究人员的广泛关注，劲儿引发磷酸铁锂材料的大量研发和生产。典型的磷酸铁锂合成方法一般是以锂盐、二价铁盐及磷酸盐为原料，通过一定的方式将它们混合在一起，然后在惰性气体保护下烧结而成。其中，草酸亚铁由于在焙烧过程中不会残留其它离子，因而常被广泛用作为合成磷酸铁锂的铁源提供者。遗憾的是，在现有的草酸亚铁商品中，草酸亚铁的产品不是专为磷酸铁锂的合成而制作的，其产品普遍具有粒度偏大、纯度偏低、晶型结构不纯的缺点；同时，草酸亚铁中三价铁的存在会导致磷酸铁锂的组成不纯，进一步会导致磷酸铁锂的电化学性降低质。因此，研究合成具有高纯度、单一晶型、小粒径的草酸亚铁产品用于磷酸铁锂的合成相当重要。中国专利CN200610097170. 1公开了一种用来合成磷酸铁锂的草酸亚铁的生产方法，该方法以硫酸亚铁和草酸为原料，通过加入抑制剂多糖、葡萄糖、蔗糖和多元醇中的一种或两种，并进一步控制PH值来处理硫酸亚铁以防止铁离子的水解，然后将处理的硫酸亚铁溶液与草酸或草酸铵混合制备草酸亚铁。该发明在制备过程中通过控制反应条件来控制草酸亚铁的粒径和晶型，此过程中，具体通过通氨气的方法来改变铵酸比，该操作控制复杂、不易操作的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题克服了现有技术中草酸亚铁晶型不纯且易含三价铁， 或者制备的专用于磷酸铁锂的草酸亚铁方法具体操作控制复杂、不易操作的缺陷，提供一种操作简便快捷，并且制得的草酸亚铁纯度高，三价铁含量低且具有单一正交晶型的草酸亚铁的制备方法。本发明的草酸亚铁的制备方法，包括如下步骤将二价铁盐水溶液与抗氧化剂搅拌除去三价铁离子，然后与含有草酸根离子水溶液均勻混合得混合溶液，将该混合溶液于 5°C 90°C下搅拌0. 5 4小时，之后过滤，将过滤得到的沉淀洗涤、干燥即可；其中，所述的抗氧化剂为盐酸羟胺和/或抗坏血酸。本发明中，发明人经过大量实验特别优选的抗氧化剂能够有效将二价铁原料中存在的三价铁直接还原为二价铁，并且还可以防止空气中的氧与二价铁反应生成三价铁，因此有效的控制了二价铁的稳定性，保证了高纯度草酸亚铁的合成。所述的抗氧化剂的用量本领域的技术人员应当知道根据原料二价铁盐中杂质三价铁的含量进行调整，以经济有效为准，较佳的抗氧化剂的用量为二价铁盐总量摩尔百分比的0. 10%，更佳的为 10%。
本发明中，所述的二价铁盐为本领域常规二价铁盐，较佳的为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。所述的二价铁盐水溶液的二价铁浓度较佳的为0. 56g/L 140g/L。本发明中，所述的搅拌除去三价铁离子的搅拌时间较佳的为1 2小时。本发明中，所述的草酸根离子的来源为本领域常规使用含草酸根离子的物质，较佳的为草酸、草酸铵和草酸钠中的一种或多种。所述的草酸根离子水溶液的草酸根离子浓度较佳的为0. 88g/L 220g/L。本发明中，所述的二价铁盐水溶液与草酸根离子水溶液的用量较佳的为制二价铁盐与草酸根离子的摩尔比为1 1。本发明所用试剂和原料均市售可得。在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征可以任意组合得到本发明较佳实施例。本发明的积极进步效果在于本发明提供了一种草酸亚铁的制备方法。该方法操作简便快捷，制得的草酸亚铁纯度高，大于99. 5%，其中三价铁含量低，单一正交晶型，完全满足锂离子电池用磷酸铁锂合成对草酸亚铁的品质要求，能够在陶瓷、磁性材料、胶片感光、玻璃等领域得到广泛应用。
图1为实施例1制得的草酸亚铁的XRD谱图。图2为实施例1制得的草酸亚铁的SEM照片。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1(1)用蒸馏水配制二价铁浓度为2. 8g/L的硫酸亚铁溶液500ml，加入2. 5 X IO^mol 盐酸羟胺固体，搅拌2小时；(2)用蒸馏水配制草酸根离子浓度为4. 4g/L的草酸溶液500ml ；(3)控制上述草酸溶液5°C，在搅拌状态将步骤(1)得到溶液加入其中，搅拌4小时，得黄色混合溶液，过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤3 4次，在110°C下干燥，得草酸亚铁产品。检测该样品(测定方法参见合成草酸亚铁的反应时间对组成的影响，辽宁石油化工大学学报，2005，4 1 4)，测得草酸亚铁的纯度为99. 6%。经粉末XRD图谱检测，其中，检测仪器为Rigaku 2200X射线衍射仪，测试用CuK α工作为靶材，波长为0. 1540nm,步长0. 020，测试温度为常温，结果如图1所示，从图中可以看出，样品在 18.3° ,23. 0° ,28. 5° ,34. 3° ,37. 6° ,42. 7° ,45. 2° ,48. 2° ,57. 1 °、 及 &)· 2° 有哲于身寸山条，通过与文〈〈Synthesis of magnetite nanoparticles by thermal decomposition of ferrous oxalate dihydrate)) (J. Mater. Sci 2008, 43 :5123-5130)对比发现这些峰分别对应正交晶系草酸亚铁的(202)、(004)、(400)、(022)、(206)、(224)、 (602)、(026), (426)及0 )晶面，除此外，无任何杂峰存在，由此说明所得样品为纯的正交晶型草酸亚铁；同时，经如图2所示SEM照片观察，草酸亚铁粒子形状为方柱形。实施例2(1)用蒸馏水配制二价铁浓度为28g/L的硫酸亚铁溶液500ml，加入5 X 10_3mOl抗坏血酸固体，搅拌2小时后；(2)用蒸馏水配制草酸根离子浓度为44g/L的草酸铵溶液500ml ；(3)控制上述草酸铵溶液50°C，在搅拌状态将步骤(1)得到溶液加入其中，搅拌1 小时，得黄色混合溶液，过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤3 4次，在110°C下干燥，得草酸亚铁产品。经检测(方法同实施例1)该样品中，草酸亚铁的纯度为99. 7%，草酸亚铁的晶型为单一的正交晶系结构，草酸亚铁粒子形状为方柱形。实施例3(1)用蒸馏水配制二价铁浓度为140g/L的硫酸亚铁溶液500ml，加入 6. 25X 10_2mol盐酸羟胺和6. 25X 10_2mol抗坏血酸固体，搅拌2小时；(2)用蒸馏水配制草酸根离子浓度为220g/L的草酸钠溶液500ml ；(3)控制上述草酸钠溶液90°C，在搅拌状态将步骤(1)得到溶液加入其中，搅拌 0. 5小时，得黄色混合溶液，过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤3 4次，在110°C下干燥，得草酸亚铁广品。经检测(方法同实施例1)该样品中，草酸亚铁的纯度为99. 8%，草酸亚铁的晶型为单一的正交晶系结构，草酸亚铁粒子形状为方柱形。实施例4(1)用蒸馏水配制二价铁浓度为112g/L的氯化亚铁溶液500ml，加入5. OX 10_2mOl 盐酸羟胺固体，搅拌2小时；(2)用蒸馏水配制草酸根离子浓度为176g/L的草酸钠溶液500ml ；(3)控制上述草酸钠溶液50°C，在搅拌状态将步骤(1)得到溶液加入其中，搅拌2 小时，得黄色混合溶液，过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤3 4次，在110°C下干燥，得草酸亚铁产品。经检测(方法同实施例1)该样品中，草酸亚铁的纯度为99. 7%，草酸亚铁的晶型为单一的正交晶系结构，草酸亚铁粒子形状为方柱形。实施例5(1)用蒸馏水配制二价铁浓度为0. 56g/L的氯化亚铁溶液500ml，加入 5. 0X10_4mol盐酸羟胺固体，搅拌1小时；(2)用蒸馏水配制草酸根离子浓度为0. 88g/L的草酸钠溶液500ml ；(3)控制上述草酸钠溶液90°C，在搅拌状态将步骤(1)得到溶液加入其中，搅拌2 小时，得黄色混合溶液，过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤3 4次，在110°C下干燥，得草酸亚铁产经检测(方法同实施例1)该样品中，草酸亚铁的纯度为99. 7%，草酸亚铁的晶型为单一的正交晶系结构，草酸亚铁粒子形状为方柱形。
权利要求
1.一种草酸亚铁的制备方法，其特征在于其包括如下步骤将二价铁盐水溶液与抗氧化剂搅拌除去三价铁离子，然后与含有草酸根离子水溶液均勻混合得混合溶液，将该混合溶液于5°C 90°C下搅拌陈化0. 5 4小时，之后过滤，将过滤得到的沉淀洗涤、干燥即可；其中，所述的抗氧化剂为盐酸羟胺和/或抗坏血酸。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的抗氧化剂的用量为二价铁盐总量摩尔百分比的0. 10%。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的二价铁盐为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。
4.如权利要求1 3任一项所述的制备方法，其特征在于所述的草酸根离子的来源为草酸、草酸铵和草酸钠中的一种或多种。
5.如权利要求1 4任一项所述的制备方法，其特征在于所述的二价铁盐水溶液的二价铁浓度为0. 56g/L 140g/L。
6.如权利要求1 5任一项所述的制备方法，其特征在于所述的草酸根离子水溶液的草酸根离子浓度为0. 88g/L 220g/L。
7.如权利要求1 6任一项所述的制备方法，其特征在于本发明中，所述的搅拌除去三价铁离子的搅拌时间为1 2小时。
8.如权利要求1 7任一项所述的制备方法，其特征在于所述的二价铁盐水溶液与草酸根离子水溶液的用量为制二价铁盐与草酸根离子的摩尔比为1 1。
全文摘要
本发明公开了一种草酸亚铁的制备方法。该方法包括如下步骤将二价铁盐水溶液与抗氧化剂搅拌除去三价铁离子，然后与含有草酸根离子水溶液均匀混合得混合溶液，将该混合溶液于5℃～90℃下搅拌陈化0.5～4小时，之后过滤，将过滤得到的沉淀洗涤、干燥即可；其中，所述的抗氧化剂为盐酸羟胺和/或抗坏血酸。该方法操作简便快捷，并且制得的草酸亚铁纯度高，三价铁含量低且具有单一正交晶型。
文档编号C07C51/41GK102336646SQ20101023298
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月21日 优先权日2010年7月21日
发明者万传云, 吴志红, 李智华, 李 杰, 杜辉玉 申请人:上海杉杉科技有限公司, 宁波杉杉新材料科技有限公司